專利名稱：一類含β沸石次級結構單元的分子篩及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類含β沸石次級結構單元的中孔分子篩或中微孔復合分子篩新型催化材料的設計及其制備方法。
一些重要的微孔分子篩如β沸石等，由于其獨特的拓撲結構、良好的熱及水熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的催化活性，在工業(yè)上已取得重要的應用，但其孔徑屬于微孔范圍(＜0.8nm)，不能滿足大分子反應的要求。我們知道在微孔沸石分子篩的合成過程中，有機模板劑分子會把無機氧化物物種排列成具有沸石結構特征的次級結構單元，次級結構單元(Secondary Building Unit)簡稱為SBU，這些次級結構單元可用IR光譜檢測到而不在XRD圖譜上出現。β沸石的次級結構單元是由兩個單四元環(huán)和一個雙5-3環(huán)組成的，其最大的一維幾何尺寸遠小于中孔分子篩的孔壁厚度，若將β沸石的次級結構單元引入到中孔分子篩骨架結構上，即能改善中孔分子篩的無定型骨架結構性能，并且有效地提高中孔分子篩的酸性，到目前為止，此類工作尚無報道。
本發(fā)明的新型分子篩催化材料是一類含β沸石次級結構單元的中孔分子篩或中微孔復合分子篩，它們具有以下特點(1)中孔孔壁含有β沸石的次級結構單元，孔壁厚度比傳統的中孔分子篩高出32％～58％；(2)含β沸石次級結構單元的中孔分子篩包括六角相的SBU-MCM-41和立方相的SBU-MCM-48兩種；(3)中微孔復合分子篩由含β沸石次級結構單元的中孔分子篩和β微孔沸石兩相組成；(4)熱及水熱穩(wěn)定性良好，在800～1000℃焙燒或沸水中處理24～48h后骨架結構不破壞；(5)含β沸石次級結構單元的中孔分子篩或中微孔復合分子篩都具有良好的催化反應性能。
在本發(fā)明中，含β沸石次級結構單元的中孔分子篩的制備是這樣來實現的將能形成β沸石的反應混合物在一定溫度和攪拌條件下進行預處理，嚴格控制預處理時間；當反應混合物出現用FT-IR可以檢測到的β沸石次級結構單元且又沒有生成β沸石晶體時，即刻終止預處理過程；然后利用表面活性劑超分子自組裝形成的液晶膠團與經過預處理的無機物種通過界面作用把含有β沸石次級結構單元的無機物種導向為有規(guī)整孔道結構的中孔分子篩，這種SBU中孔材料的孔壁因而具有β沸石的結構特征。制備時首先將一定量的鋁源如擬薄水鋁石等溶于四乙基氫氧化銨(TEAOH)水溶液中，然后加入氣相二氧化硅，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應釜中，在130～150℃攪拌反應20～140h。將上述經過預處理的溶膠滴入到一定濃度的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中并調節(jié)pH為9.6～12.5，接著在100～150℃繼續(xù)晶化24～72h。晶化結束后固體產物經抽濾、洗滌至中性，于100℃烘干。干燥后的樣品先在氮氣流下550℃焙燒一小時，然后在空氣氣氛中同樣溫度下再焙燒6小時，即得焙燒型樣品。
在制備含β沸石次級結構單元的中孔分子篩時，所用物料應達到如下的摩爾比范圍SiO2/Al2O3＝20～150，(TEA)2O/SiO2＝0.15～0.30，CTAB/SiO2＝0.20～0.49，H2O/SiO2＝30～100。
上述制備方法中，反應混合物較好的預處理溫度是135～145℃，預處理時間是21～135h。預處理的要求是反應混合物出現用FT-IR可以檢測到的β沸石次級結構單元而又沒有形成β沸石晶體。
上述制備方法中，所用物料較好的摩爾比范圍為SiO2/Al2O3＝25～100，(TEA)2O/SiO2＝0.22～0.28，CTAB/SiO2＝0.25～0.41，H2O/SiO2＝39～96。
在含β沸石次級結構單元的中孔分子篩的制備方法中，制備過程分兩步來完成先制得含β沸石次級結構單元的合成凝膠，然后將合成凝膠作為無機前驅體用表面活性劑CTAB超分子自組裝成中孔分子篩。
在本發(fā)明中，含β沸石次級結構單元的中微孔復合分子篩的制備方法是先將一定量的鋁源如NaAlO2、硅源如氣相二氧化硅等溶于四乙基氫氧化銨水溶液中，攪拌均勻后裝入反應釜中，在120～160℃晶化反應36～240h；取出反應釜，將釜內的凝膠滴入到CTAB溶液中，調節(jié)pH為9.6～10.5，然后在90～110℃繼續(xù)晶化24～72h，合成混合物摩爾比范圍為SiO2/Al2O3＝20～60，(TEA)2O/SiO2＝0.10～0.20，CTAB/SiO2＝0.12～0.25，H2O/SiO2＝20～50。晶化完畢經抽濾、洗滌，100℃下烘干，得到固體樣品。干燥后的樣品在氮氣流下緩慢升溫至550℃焙燒一小時，然后轉移至馬福爐中，在550℃再焙燒6h，得到焙燒型樣品。
上述制備方法中，將鋁源、硅源、四乙基氫氧化銨和水混合均勻后，較好的晶化溫度是130～150℃，晶化時間是48～192h。
上述制備方法中，合成混合物較好的摩爾比范圍為SiO2/Al2O3＝25～40，(TEA)2O/SiO2＝0.12～0.16，CTAB/SiO2＝0.14～0.20，H2O/SiO2＝25～35。
上述制備方法中，含β沸石次級結構單元的中微孔復合分子篩的制備過程分兩步來實現首先制得含β沸石次級結構單元的合成凝膠，然后將合成凝膠作為無機前驅體用表面活性劑CTAB超分子自組裝成中微孔復合分子篩。
本發(fā)明的含β沸石次級結構單元的中孔分子篩或中微孔復合分子篩是一種催化材料。β沸石次級結構單元的引入，改善了中孔分子篩的無定型骨架結構性能，SBU-MCM-41、SBU-MCM-48和中微孔復合分子篩的酸量得到較大程度的提高，從而表現出良好的催化反應性能。與相應的中孔分子篩相比，SBU-MCM-41的酸性增強，異丙苯裂解反應活性提高了68％以上；而SBU-MCM-48的異丙苯裂解反應活性不僅比相應的中孔分子篩高得多(提高了148％以上)，并且比相同凝膠硅鋁比的SBU-MCM-41高出13％以上。中微孔復合分子篩比機械混合物具有更多的強酸量，特別是強B酸量，因而表現出更好的催化裂解反應活性(正庚烷裂解反應活性提高了30％)。


圖1是不同合成凝膠硅鋁比的已焙燒的SBU-MCM-41中孔分子篩的XRD圖譜(a)25；(b)50；(c)100。由圖可見，不同合成凝膠硅鋁比的SBU-MCM-41的XRD圖譜相似，都在(100)處顯示出較強的六角中孔相特征衍射峰，而(110)和(200)等強度較弱的代表六角中孔相精細結構的特征衍射峰則分辨不開，在XRD圖譜4°～5°衍射區(qū)間表現為小山胞峰。
圖2是經過焙燒的SBU-MCM-48中孔分子篩的XRD圖譜。圖中顯示出典型的立方中孔相的幾個特征衍射峰，即211，220，400，420和332。
圖3是不同結晶度的已焙燒的中微孔復合分子篩的XRD圖譜(S1)16％；(S2)19％；(S3)28％；(S4)39％。在中孔衍射區(qū)域，2θ在1.9°～2.3°之間的衍射峰為MCM-41特有的六角排列衍射峰，在微孔衍射區(qū)域，2θ在7.8°、22.4°附近的衍射峰為β沸石特征衍射峰。
圖4是(a)SBU-MCM-41和(b)中孔對照物的IR骨架振動光譜。在SBU-MCM-41的IR譜圖上可以看到569cm-1和520cm-1兩處出現了β沸石特有的雙環(huán)振動吸收譜帶，說明在SBU-MCM-41的中孔骨架上存在具有β沸石結構特征的次級結構單元。而在中孔對照物的IR譜圖上的650～500cm-1振動區(qū)間沒有觀察到與沸石骨架振動有關的特征吸收譜帶，顯示出無定型的骨架結構特征。
圖5是(a)中微孔復合分子篩；(b)β沸石和MCM-41機械混合物的129XeNMR譜。從圖中可以看出，在相近的平衡吸附壓力下，復合分子篩和機械混合物都在化學位移0ppm附近出現未吸附的Xe氣體峰。復合分子篩中化學位移為119.2ppm的吸附峰和機械混合物中化學位移為120.8ppm的吸附峰相對應，歸屬為β微孔相的Xe吸附。機械混合物中化學位移為96.3ppm的峰對應于MCM-41中孔相的吸附峰，而復合分子篩相應吸附峰的化學位移在109.1ppm處，高出12.8ppm，表明對Xe存在較強的吸附，由此可以看出中微孔復合分子篩含有不同于機械混合物的中孔孔道結構，這是因為復合分子篩的中孔骨架上存在β沸石的次級結構單元，從而表現出較強的Xe吸附能力。
具體實施方式
實施例1將0.067g擬薄水鋁石(51wt％Al2O3)溶于10.0g四乙基氫氧化銨溶液(25wt％)中，然后加入2.0g氣相二氧化硅，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應釜中，在140℃下攪拌反應22h。將上述經過預處理的溶膠滴入到濃度為15.8wt％的CTAB溶液中，這時合成混合物摩爾組成為SiO20.01Al2O30.25(TEA)2O0.28CTAB39 H2O。接著用稀硫酸調節(jié)pH為10.5，在100℃下晶化48h，得到SBU-MCM-41中孔分子篩(SiO2/Al2O3＝91.1)。
實施例2稱取0.1g擬薄水鋁石(51wt％Al2O3)，溶于7.0g四乙基氫氧化銨溶液(25wt％)中，然后加入1.5g氣相二氧化硅，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應釜中，在135℃下攪拌反應56h。將上述經過預處理的溶膠滴入到濃度為14.1wt％的CTAB溶液中，這時合成混合物摩爾組成為SiO20.02Al2O30.23(TEA)2O0.25 CTAB53 H2O。接著用稀硫酸調節(jié)pH為10.0，在95℃下晶化60h，得到SBU-MCM-41中孔分子篩(SiO2/Al2O3＝47.7)。
實施例3將0.133g擬薄水鋁石(51wt％Al2O3)溶于5.0g四乙基氫氧化銨溶液(25wt％)中，然后加入1.0g氣相二氧化硅，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應釜中，在145℃下攪拌反應124h。將上述經過預處理的溶膠滴入到濃度為16.2wt％的CTAB溶液中，這時合成混合物摩爾組成為SiO20.04Al2O30.25(TEA)2O0.29 CTAB61 H2O。接著用稀硫酸調節(jié)pH為10.5，在105℃下晶化72h，得到SBU-MCM-41中孔分子篩(SiO2/Al2O3＝22.4)。
實施例4稱取0.033g擬薄水鋁石(51wt％Al2O3)，溶于5.0g四乙基氫氧化銨溶液(25wt％)中，然后加入1.0g氣相二氧化硅，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應釜中，在140℃下攪拌反應23h。將上述經過預處理的溶膠滴入到濃度為9.1wt％的CTAB溶液中，這時合成混合物摩爾組成為SiO20.01Al2O30.25(TEA)2O0.41 CTAB94 H2O。再用稀硫酸調節(jié)pH為11.8，在135℃下晶化36h，得到SBU-MCM-48中孔分子篩(SiO2/Al2O3＝82.1)。
實施例5將0.4gNaAlO2(43wt％Al2O3)溶于8.0g四乙基氫氧化銨溶液(25wt％)中，然后加入3.0g氣相二氧化硅，攪拌均勻后裝入反應釜，在140℃下晶化48h。取出反應釜，將釜內的凝膠滴入到濃度為14.1wt％的CTAB溶液中，這時合成混合物摩爾組成為SiO20.034 Al2O30.05 Na2O0.14(TEA)2O0.16 CTAB27 H2O。接著用50wt％的醋酸溶液調節(jié)pH為10.0，在100℃下繼續(xù)晶化53h，得到相對結晶度為16％的中微孔復合分子篩。
實施例6將0.6g NaAlO2(43wt％Al2O3)溶于12.0g四乙基氫氧化銨溶液(25wt％)中，然后加入4.5g氣相二氧化硅，攪拌均勻后裝入反應釜，在145℃下晶化144h。取出反應釜，將釜內的凝膠滴入到濃度為16.5wt％的CTAB溶液中，這時合成混合物摩爾組成為SiO20.034 Al2O30.05 Na2O0.14(TEA)2O0.19 CTAB33 H2O。接著用50wt％的醋酸溶液調節(jié)pH為9.6，在105℃下繼續(xù)晶化60h，得到相對結晶度為28％的中微孔復合分子篩。
權利要求
1 一類含β沸石次級結構單元的分子篩，該類分子篩包括兩種，一種是中孔分子篩，另一種是中微孔復合分子篩，其特征是(1)中孔分子篩是六方相或立方相，其孔壁含有β沸石的次級結構單元，孔壁厚度比傳統的中孔分子篩高出32％～58％；(2)中微孔復合分子篩是由含β沸石次級結構單元的中孔分子篩和β微孔沸石兩相組成；(3)該類分子篩可在800～1000℃焙燒或在沸水中24～48h處理。
2 根據權利要求1所述的含β沸石次級結構單元的分子篩，其特征是中孔分子篩制備時是將氣相二氧化硅、鋁源、四乙基氫氧化銨和水組成的反應混合物攪拌均勻，在130～150℃攪拌反應預處理20～140h。當預處理混合物出現用FT-IR可以檢測到的沸石次級結構單元而又沒有生成沸石晶體時將其加入到十六烷基三甲基溴化銨即CTAB溶液中，反應體系具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝20～150，(TEA)2O/SiO2＝0.15～0.30，CTAB/SiO2＝0.20～0.49，H2O/SiO2＝30～100；然后在100～150℃，pH為9.6～12.5的條件下晶化24～72h。
3 根據權利要求2所述的含β沸石次級結構單元的中孔分子篩的制備方法，其特征是反應混合物在135～145℃攪拌反應預處理21～135h。
4 根據權利要求2所述的含β沸石次級結構單元的中孔分子篩的制備方法，其特征是反應體系摩爾比范圍是SiO2/Al2O3＝25～100，(TEA)2O/SiO2＝0.22～0.28，CTAB/SiO2＝0.25～0.41，H2O/SiO2＝39～96。
5 根據權利要求1所述的含β沸石次級結構單元的分子篩，其特征是中微孔復合分子篩制備時是將鋁源、硅源、四乙基氫氧化銨和水攪拌均勻，裝入反應釜，在120～160℃晶化反應36～240h；將釜內的凝膠滴入到CTAB溶液中，調節(jié)pH為9.6～10.5，然后在90～110℃繼續(xù)晶化24～72h，合成混合物摩爾組成是SiO2/Al2O3＝20～60，(TEA)2O/SiO2＝0.10～0.20，CTAB/SiO2＝0.12～0.25，H2O/SiO2＝20～50。
6 根據權利要求5所述的含β沸石次級結構單元的中微孔復合分子篩的制備方法，其特征是將鋁源、硅源、四乙基氫氧化銨和水混合均勻后裝入反應釜，在130～150℃晶化反應48～192h。
7 根據權利要求5所述的含β沸石次級結構單元的中微孔復合分子篩的制備方法，其特征是反應體系摩爾比范圍是SiO2/Al2O3＝25～40，(TEA)2O/SiO2＝0.12～0.16，CTAB/SiO2＝0.14～0.20，H2O/SiO2＝25～35。
8 根據權利要求1所述的含β沸石次級結構單元的分子篩，其特征是該類分子篩是一種催化材料。
全文摘要
本發(fā)明是一類含β沸石次級結構單元的中孔分子篩或中微孔復合分子篩新型催化材料及其制備方法。本發(fā)明通過對合成混合物進行預處理,然后將其作為無機前驅體用表面活性劑超分子自組裝的方法,把β沸石的次級結構單元引入到中孔分子篩骨架中,成功設計并合成出SBU－MCM－41、SBU－MCM－48和中微孔復合分子篩。上述含β沸石次級結構單元的新型分子篩催化材料具有良好的催化反應性能和較高的熱及水熱穩(wěn)定性。
文檔編號C01B39/04GK1346793SQ0112650
公開日2002年5月1日 申請日期2001年8月16日 優(yōu)先權日2001年8月16日
發(fā)明者郭萬平, 李全芝 申請人:復旦大學