專(zhuān)利名稱(chēng)：氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法及氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制作方法
作為從含鉭和鈮的溶液中得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶(K2TaF7)和氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶(K2NbOF5·H2O)的方法，已知有分步結(jié)晶法(Malinyak法，參照ゼリクマン、ア、エヌ等人著“ニオブとタンタル(鈮和鉭)”第61-64頁(yè)，日ソ通信社發(fā)行)。根據(jù)該方法，首先將含鉭和鈮的原料液稀釋至K2NbOF5不結(jié)晶析出的濃度，之后加入氯化鉀等，K2TaF7結(jié)晶析出，過(guò)濾。然后將過(guò)濾得到的殘余液濃縮，使K2NbOF5·H2O作為粗結(jié)晶結(jié)晶析出。接下來(lái)，將該粗結(jié)晶溶解在1-2％重量的氫氟酸溶液中進(jìn)行重結(jié)晶，得到氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶(K2NbOF5·H2O)。但是，由于難以從含鉭和鈮的原料液中將所有鉭作為K2TaF7結(jié)晶除去，因此在K2NbOF5·H2O粗結(jié)晶中混有鉭，即使進(jìn)行重結(jié)晶也難以減少鉭。但如果使用不含鉭的含鈮原料液，則可以解決混入鉭的問(wèn)題。
然而在所述重結(jié)晶中，在1-2％重量的低氫氟酸濃度下，氟氧化鈮酸鉀(K2NbOF5·H2O)比氟化鈮酸鉀更容易結(jié)晶析出。這對(duì)于鉭是不會(huì)發(fā)生的問(wèn)題，是鈮特有的問(wèn)題。因此，為了將該結(jié)晶作為氟化鈮酸鉀結(jié)晶得到，必須進(jìn)一步在12-15％重量的高濃度氫氟酸溶液中進(jìn)行重結(jié)晶(參照ゼリクマン、ア、エヌ等人著“ニオブとタンタル”第107頁(yè)，日ソ通信社發(fā)行)。這是由于氟氧化鈮酸鉀含大量氧，不適合作為鈮粉的制備原料。
在上述文獻(xiàn)“ニオブとタンタル”中，還記載了在7％重量或以上的高濃度氫氟酸的情況下，氟化鈮酸鉀(K2NbF7)比氟氧化鈮酸鉀(K2NbOF5·H2O)更穩(wěn)定。因此，從這一點(diǎn)來(lái)看，也可以認(rèn)為不進(jìn)行重結(jié)晶，向高氫氟酸濃度的鈮溶液中加入鉀系電解質(zhì)，即可一次得到氟化鈮酸鉀結(jié)晶。
然而，本發(fā)明者們最近發(fā)現(xiàn)，即使以該方法為基礎(chǔ)，除非至少氫氟酸濃度達(dá)到30％，否則結(jié)晶中將存在可通過(guò)X射線衍射確認(rèn)為L(zhǎng)3Nb2F11O的其他種類(lèi)的氟氧化鈮酸鉀。因此，由該方法難以得到十分優(yōu)質(zhì)的氟化鈮酸鉀。
因此，即使不考慮所用氫氟酸濃度的高低，通過(guò)從鈮溶液合成得到的結(jié)晶除氟化鈮酸鉀(即K2NbF7)以外，還常常含有少量至大量的1種或多種氟氧化鈮酸鉀(即K3Nb2F11O、KNb2O5F、KNbO2F和/或K2NbOF5·H2O等)，僅析出氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶的情況是很常見(jiàn)的。本發(fā)明者們最近發(fā)現(xiàn)將使可含氟氧化鈮酸鉀的粗結(jié)晶析出的第一步驟和使用至少為12％重量的氫氟酸溶液進(jìn)行重結(jié)晶的第二步驟組合，可將通過(guò)溶劑萃取可以獲得的廉價(jià)鈮溶液用作原料，并且可以制備無(wú)副產(chǎn)物的優(yōu)質(zhì)氟化鈮酸鉀結(jié)晶。也就是說(shuō)，不僅從原料成本和原料溶解操作方面來(lái)看是有利的，而且能以高收率制備氟化鈮酸鉀結(jié)晶。而且還發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制重結(jié)晶時(shí)的溫度及降溫速度，可以得到結(jié)晶析出量較多并且晶粒很大的氟化鈮酸鉀結(jié)晶。
因此，本發(fā)明的課題是提供不僅從原料成本和原料溶解操作來(lái)看有利，也能以高收率制備大粒徑且優(yōu)質(zhì)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的氟化鉭酸鉀的制備方法以及氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
為了解決上述課題，本發(fā)明提供氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，它包括(a)第一步驟，向含鈮的原料液中添加鉀系電解質(zhì)，使粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶和/或粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出，濾出該粗結(jié)晶；(b)第二步驟，將由含12-35％重量氫氟酸的水溶液形成的重結(jié)晶溶劑升溫至50℃或以上，之后將上述粗結(jié)晶溶解在該重結(jié)晶溶劑中，以低于20℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃或以下，使氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出。
此外，本發(fā)明還提供氟化鈮酸鉀結(jié)晶，所述結(jié)晶實(shí)質(zhì)上由氟化鈮酸鉀構(gòu)成，其特征在于通過(guò)篩析測(cè)定的粒徑為0.5mm或以上的結(jié)晶的含量為30％重量或以上。

圖1表示本發(fā)明的制備方法中氟化鈮酸鉀的制備步驟的一個(gè)例子。以下對(duì)本發(fā)明的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法和氟化鈮酸鉀結(jié)晶進(jìn)行具體說(shuō)明。
氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法圖1表示本發(fā)明的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備步驟。如圖1所示，在本發(fā)明中，通過(guò)在含鈮的原料液中實(shí)施(a)合成粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶和/或粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶的第一步驟和(b)進(jìn)行重結(jié)晶的第二步驟，可制得氟化鈮酸鉀結(jié)晶。
原料液在本發(fā)明的制備方法中，使用含鈮的溶液作為原料液。可以使用通過(guò)公知的各種方法制備的鈮溶液，對(duì)溶劑也沒(méi)有特別限定。例如，可以使用通過(guò)工業(yè)中廣泛進(jìn)行的鉭/鈮的溶劑萃取步驟得到的、經(jīng)精制的鈮水溶液。此外，也可以使用將雜質(zhì)較少的含鈮廢料等溶解于氫氟酸后不經(jīng)過(guò)濾、溶劑萃取的水溶液。
對(duì)原料液中的鈮濃度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選60-400g/L，更優(yōu)選100-300g/L。若濃度在該范圍內(nèi)，則可以使每次操作的結(jié)晶析出量增多，收率升高，同時(shí)還有易于進(jìn)行結(jié)晶析出后的攪拌和過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)。另外，鈮溶液中鈮的純度在99％或以上(例如99.9-99.99％左右)已經(jīng)足夠，沒(méi)有必要使其純度更高，當(dāng)然可以使用高純度的鈮原料。只是由于本發(fā)明的制備方法不能減少雜質(zhì)中的鉭，因此尤其是在制備高純度氟化鈮酸鉀結(jié)晶的情況下，最好使用通過(guò)溶劑萃取等充分減少了鉭的含鈮原料液。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該鈮溶液含水和/或氫氟酸。也就是說(shuō)，在鈮濃度過(guò)高時(shí)，可以添加水進(jìn)行稀釋?zhuān)欢?，可以添加氫氟酸作為合成氟化鈮酸鉀結(jié)晶的氟供給源。也可以供給后述作為鉀系電解質(zhì)的氟化鉀代替氫氟酸作為氟供給源，在這種情況下不一定要含有氫氟酸。
在使原料液中含有氫氟酸的情況下，優(yōu)選原料液中氫氟酸濃度為35％重量或以下，更優(yōu)選30％重量或以下，更加優(yōu)選25％重量或以下。若濃度在該范圍內(nèi)，則原料液中的鈮濃度和鉀系電解質(zhì)的添加量適當(dāng)，就能夠取得非常高的收率，同時(shí)不易腐蝕制備裝置，原料液的處理也較為容易，減輕了設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)。認(rèn)為含氫氟酸原料液中的鈮以H2NbOF6和/或H2NbF7的形態(tài)存在。
(a)第一步驟(粗結(jié)晶生成步驟)在本發(fā)明的第一步驟中，向上述原料液中添加特定的鉀系電解質(zhì)，使粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶和/或粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出。也就是說(shuō)，如前所述，鈮與具有類(lèi)似性質(zhì)的鉭相比，生成氟氧化物鹽(例如K3Nb2F11O)的趨勢(shì)比生成氟化物鹽(即K2NbF7)的趨勢(shì)更強(qiáng)，但在本發(fā)明的第一步驟中可以存在生成該氟氧化物鹽的情況。
本發(fā)明中使用的鉀系電解質(zhì)只要能夠供給鉀離子即可，對(duì)其沒(méi)有特別限定。鉀系電解質(zhì)的優(yōu)選例子有氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氟化鉀以及它們的組合。其中由于氯化鉀容易處理且價(jià)格低廉，得到優(yōu)選。此外，若使用氟化鉀，由于可以將氫氟酸的添加量減到最小或者可以不必添加氫氟酸即可合成氟化鈮酸鉀結(jié)晶，因此具有減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)的優(yōu)點(diǎn)。
在添加氯化鉀的情況下，認(rèn)為發(fā)生了以下反應(yīng)，主要生成粗氟氧化鈮酸鉀K3Nb2F11O，但不限于此。
和/或在本發(fā)明中，鉀系電解質(zhì)可以固體形狀原樣添加，也可以溶劑的形式進(jìn)行添加，由于以固體形狀原樣添加能夠減少液體量進(jìn)而減少排水，因而得到優(yōu)選。添加的鉀系電解質(zhì)的量?jī)?yōu)選為鉀相對(duì)于鈮的摩爾比在2-10，更優(yōu)選2-7的范圍內(nèi)。若鉀系電解質(zhì)的量過(guò)少，則氟化鈮酸鉀的結(jié)晶化率降低，收率也降低，因而不優(yōu)選；若鉀系電解質(zhì)的量過(guò)多，則未用于生成結(jié)晶的過(guò)剩鉀系電解質(zhì)增多，在成本方面不利，因而也不優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，優(yōu)選添加鉀系電解質(zhì)時(shí)原料液的溫度為30-70℃，過(guò)濾粗結(jié)晶時(shí)原料液的溫度低于30℃。這樣能增大添加電解質(zhì)時(shí)與過(guò)濾時(shí)的溶解度差，使更多的粗結(jié)晶析出。將添加鉀系電解質(zhì)時(shí)原料液的溫度定為30-70℃，是考慮到若低于30℃，由于與過(guò)濾溫度的差較小，結(jié)晶不能生長(zhǎng)，粒子較小，過(guò)濾較需時(shí)間；若超過(guò)70℃，增大了加熱成本，同時(shí)結(jié)晶過(guò)大，在第二步驟中需要較長(zhǎng)時(shí)間來(lái)溶解于重結(jié)晶溶劑中。另一方面，將過(guò)濾結(jié)晶時(shí)原料液的溫度定為低于30℃。是考慮到在該溫度下殘留在濾液中的鈮濃度較低，可以幾乎不損失鈮。然而，雖然在添加鉀系電解質(zhì)時(shí)原料液的溫度低于30℃，過(guò)濾需要較多的時(shí)間；在過(guò)濾粗結(jié)晶時(shí)原料液的溫度高于30℃，鈮收率會(huì)降低一些，但由于它們?cè)诔叵聦?shí)施時(shí)均不需要加熱設(shè)備和冷卻設(shè)備，因而也可以在常溫下實(shí)施。
在本發(fā)明的第一步驟中，過(guò)濾所得含結(jié)晶的液體，濾出粗結(jié)晶。如上所述，由此得到的粗結(jié)晶除氟化鈮酸鉀以外還含有少量至大量的氟氧化鈮酸鉀，或者實(shí)質(zhì)上僅含有氟氧化鈮酸鉀。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在該粗結(jié)晶(即粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶、或者粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶和粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶的混合物)中K/Nb的摩爾比為1.0-5.0。因此，在防止由于K不足而使重結(jié)晶時(shí)析出量變少的同時(shí)，也能夠防止由于K過(guò)剩而引起重結(jié)晶時(shí)溶解度降低，結(jié)晶析出量變少，從而可得到足夠的結(jié)晶析出量。
在本發(fā)明的制備方法中，通過(guò)對(duì)得到的粗結(jié)晶進(jìn)行下述(b)第二步驟來(lái)實(shí)施重結(jié)晶操作。
(b)第二步驟(重結(jié)晶生成步驟)在本發(fā)明的第二步驟中，將由含12-35％重量氫氟酸的水溶液形成的重結(jié)晶溶劑升溫至50℃或以上，之后將上述粗結(jié)晶溶解在該重結(jié)晶溶劑中，以低于20℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃或以下，使氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出。
本發(fā)明中使用的重結(jié)晶溶劑為含氫氟酸的水溶液。重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度為12-35％重量，更優(yōu)選16-30％重量。若濃度在該范圍內(nèi)，則易于得到不含氟氧化鈮酸鉀的氟化鈮酸鉀結(jié)晶，同時(shí)不易腐蝕制備裝置，原料液的處理也較為容易，減輕了設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明中使用的重結(jié)晶溶劑除氫氟酸外還可以進(jìn)一步含有鹽酸。若重結(jié)晶溶劑不僅含氫氟酸而且還含有鹽酸，則雖然在所有溫度范圍內(nèi)氟化鈮酸鉀的溶解度變大，但是在溫度較高的溶解粗結(jié)晶的溫度下該溶解度增加的程度較大，在溫度較低的降溫結(jié)束溫度下溶解度的變化很小，因此與重結(jié)晶溶劑不含鹽酸的情況相比，可以使氟化鈮酸鉀結(jié)晶的析出量增加。從氟化鈮酸鉀的溶解度及成本考慮，優(yōu)選重結(jié)晶溶劑中鹽酸的濃度為1-10％重量，更優(yōu)選2-6％重量。
在本發(fā)明的第二步驟中，將該重結(jié)晶溶劑升溫至50℃或以上，優(yōu)選50-70℃，更優(yōu)選60-70℃后，使(a)第一步驟得到的粗結(jié)晶溶解。若升溫溫度低于50℃，則在降溫步驟中析出的結(jié)晶量變少，收率降低，因而不優(yōu)選。若溫度過(guò)高，則設(shè)備負(fù)擔(dān)和操作成本增加，因而也不優(yōu)選。優(yōu)選在維持升溫后溫度的同時(shí)進(jìn)行粗結(jié)晶的溶解，但不限于此，例如，也可以使升溫溫度比溶解時(shí)的目標(biāo)溫度稍高，溶解時(shí)自然放冷，溶解結(jié)束時(shí)保持在目標(biāo)溫度。
雖然對(duì)于粗結(jié)晶的溶解量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選溶解后的濃度比根據(jù)溶解液的溫度、重結(jié)晶溶劑的氫氟酸濃度以及鹽酸(如果存在)的濃度確定的氟化鈮酸鉀的溶解度稍低。若溶解量過(guò)多，則不溶部分大量殘留，導(dǎo)致微小結(jié)晶的析出、不純粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶的混入。另一方面，若溶解量少，則結(jié)晶析出量變少。
在本發(fā)明的第二步驟中，將溶解了粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶而形成的溶液降溫，使氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出。將此時(shí)的降溫溫度定為40℃或以下，優(yōu)選30℃或以下。若降溫溫度超過(guò)40℃，則不能析出足量的結(jié)晶，收率降低，因而是不優(yōu)選的。
這里必須以低于20℃/小時(shí)的降溫速度進(jìn)行上述降溫步驟，優(yōu)選低于10℃/小時(shí)，更優(yōu)選低于6℃/小時(shí)。如果降溫速度在該范圍內(nèi)，則能夠使氟化鈮酸鉀結(jié)晶的粒徑充分增大。可認(rèn)為這是由于結(jié)晶生長(zhǎng)速度比微粒結(jié)晶的產(chǎn)生速度快。但是上述降溫速度不一定要在降溫開(kāi)始至結(jié)束期間以幾乎一定的速度進(jìn)行，只要在上述降溫速度的范圍內(nèi)，降溫速度也可以中途發(fā)生變化。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以進(jìn)一步具有下述步驟即在降溫之前除去溶解了粗氟化鈮酸鉀的重結(jié)晶溶劑中所殘存的微粒。這樣可以防止由微粒引起的微小結(jié)晶的析出，使結(jié)晶變得更大。對(duì)于除去微粒的方法沒(méi)有特別限制，可以采用公知的各種方法，例如通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾器除去的方法，因便于實(shí)施而優(yōu)選使用。只是由于在除去微粒的步驟中溶解液的溫度降低，在溶解度不夠高的情況下會(huì)發(fā)生結(jié)晶析出，因而最好將粗氟化鈮酸鉀的溶解量比無(wú)除去微粒步驟時(shí)減少若干，或者將溶解溫度升高若干。
由此，將結(jié)晶析出后的液體通過(guò)過(guò)濾分離為結(jié)晶和濾液。所得結(jié)晶為本發(fā)明的目標(biāo)氟化鈮酸鉀結(jié)晶。
(c)任選步驟根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將上述(b)步驟中析出的氟化鈮酸鉀結(jié)晶在鉀系電解質(zhì)的水溶液中洗滌后干燥。由此可以除去氟化鈮酸鉀結(jié)晶上附著的雜質(zhì)，得到更優(yōu)質(zhì)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶。這里所用的洗滌液不是水，而是鉀系電解質(zhì)的水溶液。不用水作為洗滌液是因?yàn)橛盟礈鞎?huì)使氟化鈮酸鉀結(jié)晶的表面溶解于水，在該部分有可能析出氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶。相反，如果用鉀系電解質(zhì)的水溶液進(jìn)行洗滌，則沒(méi)有類(lèi)似的問(wèn)題，能夠得到實(shí)質(zhì)上不含氟氧化鈮酸鉀的優(yōu)質(zhì)氟化鈮酸鉀結(jié)晶。在氟化鉭酸鉀結(jié)晶的情況下，由于即使用水進(jìn)行洗滌也不會(huì)發(fā)生氟氧化鉭酸鉀結(jié)晶的析出，所以可以說(shuō)上述問(wèn)題是氟化鈮酸鉀結(jié)晶特有的問(wèn)題。
只要用于上述洗滌液的鉀系電解質(zhì)能夠供給鉀離子，并且與氟化鈮酸鉀沒(méi)有反應(yīng)性，則對(duì)其沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的例子有氯化鉀、氟化鉀等。對(duì)洗滌液中鉀系電解質(zhì)的濃度也沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為50g/L或以上，更優(yōu)選為75g/L或以上，更加優(yōu)選100g/L或以上。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以進(jìn)一步有使上述(b)步驟得到的氟化鈮酸鉀結(jié)晶通過(guò)開(kāi)孔為3.35-6.7mm的篩網(wǎng)的步驟。這樣可以使粒徑過(guò)大的氟化鈮酸鉀結(jié)晶實(shí)質(zhì)上沒(méi)有，得到由具有適當(dāng)?shù)拇罅降姆壦徕浗Y(jié)晶構(gòu)成的均勻的產(chǎn)品。對(duì)于未通過(guò)篩網(wǎng)的部分，可以將其輕輕粉碎，再次過(guò)篩，以防止損失。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以有下述步驟即在(b)步驟中進(jìn)一步將氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出后的溶液的上清液和/或從氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出后的溶液過(guò)濾上述結(jié)晶而得到的溶液作為重結(jié)晶溶劑的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方案，還可以有將通過(guò)(b)步驟的過(guò)濾得到的濾液作為原料液的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。根據(jù)這些實(shí)施方案，可以完全不損失貴重的鈮資源，將其有效利用。而且，由于濾液含氫氟酸，與不循環(huán)濾液的情況相比，可以大幅降低氫氟酸的添加量。
氟化鈮酸鉀結(jié)晶根據(jù)本發(fā)明制備方法得到的氟化鈮酸鉀結(jié)晶是實(shí)質(zhì)上由氟化鈮酸鉀構(gòu)成的結(jié)晶，是具有經(jīng)篩析測(cè)定的粒徑為0.5mm或以上的結(jié)晶的含量為30％重量或以上，更優(yōu)選50％重量或以上，更加優(yōu)選60％重量或以上，最優(yōu)選80％重量或以上的大粒徑結(jié)晶。如果具有這樣大的粒徑，則在將氟化鈮酸鉀結(jié)晶粉末裝入鈉還原裝置內(nèi)的加熱爐時(shí)，能夠防止在溶解爐中上吹而引起裝置內(nèi)污染和損失，具有大幅提高處理性的好處。另外，氟化鈮酸鉀結(jié)晶的純度受其結(jié)晶大小的影響，一般來(lái)說(shuō)結(jié)晶大的純度就高，認(rèn)為這也是粒徑大的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選氟化鈮酸鉀結(jié)晶中經(jīng)篩析測(cè)定的粒徑小于0.045mm的結(jié)晶的含量為10％重量或以下，更優(yōu)選5％重量或以下，更加優(yōu)選3％重量或以下，最優(yōu)選1％重量或以下。這樣，不僅向還原爐內(nèi)的定量供應(yīng)變得容易，而且還有不易生粉塵的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選氟化鈮酸鉀結(jié)晶中經(jīng)篩析測(cè)定的粒徑為4mm或以上的結(jié)晶的含量為1％重量或以下，更優(yōu)選0.5％重量或以下，更加優(yōu)選0.1％重量或以下，最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為0。這樣，不僅向還原爐內(nèi)的定量供應(yīng)變得容易，而且還有使晶粒的中心部分也易于被充分還原的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)以下的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1粗結(jié)晶的合成(第一步驟)適當(dāng)改變?cè)弦旱慕M成和合成條件，進(jìn)行粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶和/或粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶的析出，作為合成例1-25。表1中示出了各合成例1-25中的原料液組成和合成條件。
在各合成例1-25中，作為原料液，將鈮溶液(由ICP發(fā)射分光鏡分析法測(cè)定的鈮濃度295g/L，溶劑極稀的氫氟酸水溶液)、55％重量的氫氟酸及純水以表1所示量進(jìn)行混合，得到1000mL原料液。按表1所示條件，將由此得到的原料液在室溫(23-27℃，表中縮寫(xiě)為RT)下或者升溫至60℃后加入作為沉淀劑的氯化鉀進(jìn)行反應(yīng)。之后，在升溫至60℃的情況下放冷至室溫，否則在室溫的情況下，使沉淀充分析出。過(guò)濾所得的含沉淀液體，得到粗結(jié)晶。
將由此得到的粗結(jié)晶裝入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定溫干燥機(jī)中于120℃干燥約15小時(shí)，用X射線衍射儀測(cè)定X射線衍射圖，確定所得粗結(jié)晶的組成。通過(guò)IPC發(fā)射分光鏡分析測(cè)定殘液中的鈮含量，以原料液中的鈮含量為基準(zhǔn)，按下式計(jì)算收率。
收率(％)＝100-[(殘液中的鈮量)/(原料液中的鈮量)]×100結(jié)果示于表1中。
表1 由表1可以看出由合成例1-25的結(jié)果可知，根據(jù)原料液的組成和合成條件的不同，由第一步驟得到的粗結(jié)晶可以是氟氧化鈮酸鉀和氟化鈮酸鉀中的任一種，或者是這兩種的混合物。通過(guò)將合成例1-15與合成例16-25比較可以看出，通過(guò)在適當(dāng)條件范圍內(nèi)(即原料液中鈮濃度60-200g/L，氫氟酸濃度10-35％重量，鉀系電解質(zhì)的添加量鉀與鈮的摩爾比為2-10)進(jìn)行本發(fā)明的第一步驟，能夠以90％或以上，更具體地說(shuō)94％或以上的高收率得到粗結(jié)晶。另外，從合成例25可以看出，即使氫氟酸濃度低，只要使K/Nb的摩爾比(表1中不是指粗結(jié)晶中的摩爾比，而是鉀系電解質(zhì)的K與原料液的Nb的摩爾比)增大，也可以高收率得到粗結(jié)晶。雖然可以說(shuō)在上述適當(dāng)條件的范圍外(除去合成例25)的收率低于在適當(dāng)條件范圍內(nèi)的收率，但在這些條件下也實(shí)現(xiàn)了50％或以上的收率，當(dāng)然也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例2通過(guò)重結(jié)晶合成氟化鈮酸鉀結(jié)晶I(第二步驟)適當(dāng)改變重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度和粗結(jié)晶的溶解量，進(jìn)行氟化鈮酸鉀結(jié)晶的析出，作為重結(jié)晶例1-7。表2中示出了各重結(jié)晶例1-7中的重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度和粗結(jié)晶的溶解量。
作為在重結(jié)晶中使用的粗結(jié)晶，準(zhǔn)備了在除將整個(gè)操作規(guī)模擴(kuò)大外與實(shí)施例1的合成例2同樣條件下合成的粗結(jié)晶。接下來(lái)，將55％重量的氫氟酸和純水按表2所示量進(jìn)行混合，得到各重結(jié)晶例1-7的重結(jié)晶溶劑。將該重結(jié)晶溶劑升溫至60℃，在保持該溫度的同時(shí)，按表2所示量溶解上述粗結(jié)晶(合成品)。以5℃/小時(shí)的降溫速度將該溶解液降至室溫，使氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出。過(guò)濾該含結(jié)晶的液體，濾出結(jié)晶，再用100g/L的氯化鉀水溶液洗滌，得到本發(fā)明的目標(biāo)氟化鈮酸鉀結(jié)晶。按濕量基準(zhǔn)測(cè)定所得結(jié)晶的重量后，將該結(jié)晶裝入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定溫干燥機(jī)中于120℃干燥約15小時(shí)，按干量基準(zhǔn)測(cè)定重量。用X射線衍射儀測(cè)定所得結(jié)晶的X射線衍射圖，確定所得結(jié)晶的組成。結(jié)果示于表2中。
表2 由表2可以看出，在氫氟酸濃度為適當(dāng)范圍即16％重量或以上的重結(jié)晶例1-4中，得到的重結(jié)晶是本發(fā)明的目標(biāo)氟化鈮酸鉀結(jié)晶，而在氫氟酸濃度在適當(dāng)范圍外即低于16％重量的重結(jié)晶例5-7中，得到的重結(jié)晶主要含有氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶。
除將整個(gè)操作規(guī)模擴(kuò)大外，在與實(shí)施例1的合成例7、8、11、15、16、19和23同樣的條件下合成各粗結(jié)晶，使用所述各粗結(jié)晶在與上述重結(jié)晶例2相同的條件下進(jìn)行重結(jié)晶，測(cè)定所得結(jié)晶的X射線衍射圖。結(jié)果，確定所得結(jié)晶的組成均為K2NbF7，即氟化鈮酸鉀。
實(shí)施例3通過(guò)重結(jié)晶合成氟化鈮酸鉀結(jié)晶II(第二步驟)作為與實(shí)施例2所用物質(zhì)不同類(lèi)型的粗結(jié)晶，對(duì)于那些通過(guò)X射線衍射圖無(wú)法確認(rèn)K3Nb2F11O和K2NbF7中任一者的主峰，但能夠確認(rèn)K3Nb2F11O以外的類(lèi)似于氟氧化鈮酸鉀的峰的結(jié)晶，也與實(shí)施例2一樣進(jìn)行重結(jié)晶。也就是說(shuō)，使用上述粗結(jié)晶，適當(dāng)變化重結(jié)晶溶劑中氫氟酸的濃度，同時(shí)進(jìn)行氟化鈮酸鉀結(jié)晶的析出，作為重結(jié)晶例8-14。表3中示出了各重結(jié)晶例8-17的重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度。
作為用于重結(jié)晶的粗結(jié)晶，準(zhǔn)備了在除將整個(gè)操作規(guī)模擴(kuò)大外與實(shí)施例1的合成例25同樣的條件下合成的粗結(jié)晶。從表1可以看出，該粗結(jié)晶的X射線衍射圖結(jié)果不能確認(rèn)K3Nb2F11O和K2NbF7中任一者的主峰，但能夠確認(rèn)類(lèi)似于K3Nb2F11O以外的氟氧化鈮酸鉀的峰(注意因?yàn)橛糜赬射線衍射分析的ICDD卡中不存在K2NbOF5和K2NbOF5·H2O的任一者的組成，所以確定該“類(lèi)似于氟氧化鈮酸鉀的峰”為這些組成是較為困難的)。除使用該粗結(jié)晶以外，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行重結(jié)晶。通過(guò)X射線衍射儀測(cè)定所得結(jié)晶的X射線衍射圖，確定所得結(jié)晶的組成。結(jié)果示于表3中。
表3氫氟酸濃度與結(jié)晶組成的關(guān)系重結(jié)晶例編號(hào) 重結(jié)晶溶劑中的 X射線衍射圖HF濃度(％重量) K3Nb2F11OK2NbF78 12.0 ×◎9 15.0 ×◎1017.0 ×◎1120.0 ×◎1225.0 ×◎1330.0 ×◎1410.1 ◎ ×[這里，X射線衍射圖的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下◎能確認(rèn)主峰；○能清楚地確認(rèn)峰；△稍能確認(rèn)峰；×不能確認(rèn)峰]由表3可以看出，在氫氟酸濃度為12％重量或以上的重結(jié)晶例8-13中，得到的重結(jié)晶是本發(fā)明的目標(biāo)氟化鈮酸鉀結(jié)晶，而在氫氟酸濃度低于12％重量的重結(jié)晶例14中，得到的重結(jié)晶主要含有氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶。
從實(shí)施例1-3的結(jié)果可以看出認(rèn)為與不含K3Nb2F11O的組成的氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶(實(shí)施例3中使用的粗結(jié)晶，合成例25)相比，用含有K3Nb2F11O的組成的氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶(實(shí)施例2中使用的粗結(jié)晶，合成例2)作為用于重結(jié)晶的粗結(jié)晶，可使得第一步驟中的適當(dāng)條件范圍更廣。但是，從實(shí)施例3的結(jié)果可以看出，即使是不含K3Nb2F11O的組成的氟氧化鈮酸鉀也能夠充分地得到本發(fā)明的目標(biāo)優(yōu)質(zhì)氟化鈮酸鉀結(jié)晶(K2NbF7)。而且，在這種情況下，即使在重結(jié)晶溶劑中氫氟酸濃度為12％重量的低濃度時(shí)也可以得到氟化鈮酸鉀結(jié)晶。
實(shí)施例4第二步驟中洗滌步驟的影響在第二步驟中，適當(dāng)變化經(jīng)過(guò)濾得到的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的洗滌條件，研究洗滌步驟對(duì)結(jié)晶組成的影響。表4中示出了所用洗滌劑的組成。對(duì)不進(jìn)行洗滌的情況也進(jìn)行了同樣的研究。
首先，使用4倍量的重結(jié)晶溶劑和粗結(jié)晶，除不進(jìn)行干燥外在與實(shí)施例2的重結(jié)晶例2相同的條件下制備氟化鈮酸鉀結(jié)晶。接下來(lái)，將200g得到的結(jié)晶(濕潤(rùn)狀態(tài))用100mL表3所示各洗滌劑洗滌后，裝入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定溫干燥機(jī)中于120℃干燥約15小時(shí)。通過(guò)X射線衍射儀測(cè)定所得結(jié)晶的X射線衍射圖，確定所得結(jié)晶的組成。結(jié)果示于表4中。
表4X射線衍射圖洗滌劑K3Nb2F11O K2NbF7無(wú)(不洗滌)× ◎純水 ○◎10g/L KCl △◎50g/L KCl × ◎100g/L KCl× ◎250g/L KCl× ◎[這里，X射線衍射圖的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下◎能確認(rèn)主峰；○能清楚地確認(rèn)峰；△稍能確認(rèn)峰；×不能確認(rèn)峰]由表4可以看出，在用純水進(jìn)行洗滌的情況下生成氟氧化鈮酸鉀副產(chǎn)物，而用氯化鉀水溶液(優(yōu)選濃度為50g/L或以上)進(jìn)行洗滌的情況下，未生成氟氧化鈮酸鉀副產(chǎn)物，可以只得到氟化鈮酸鉀。
在不進(jìn)行洗滌的情況下，雖然不生成氟氧化鈮酸鉀副產(chǎn)物，但在該情況下，由于干燥時(shí)產(chǎn)生氟化氫蒸氣，有可能損傷干燥器，因而不優(yōu)選。
因此，優(yōu)選用KCl水溶液(優(yōu)選濃度為50g/L或以上)洗滌濾出的氟化鈮酸鉀結(jié)晶。
實(shí)施例5第二步驟中降溫速度的影響在第二步驟中，適當(dāng)變化結(jié)晶析出時(shí)的降溫速度，研究降溫速度對(duì)結(jié)晶的粒徑的影響。表5中示出了各降溫速度。
具體地說(shuō)，除使結(jié)晶析出時(shí)的降溫速度如表5所示外，在與實(shí)施例2的重結(jié)晶例2相同的條件下制備氟化鈮酸鉀結(jié)晶。接下來(lái)，通過(guò)篩析確定由各降溫速度得到的結(jié)晶的粒度分布。首先，將得到的氟化鈮酸鉀結(jié)晶用開(kāi)孔為4.00mm的篩子過(guò)篩，測(cè)定殘留在篩上的結(jié)晶的重量。再將通過(guò)篩眼的結(jié)晶用開(kāi)孔為1.70mm的篩子過(guò)篩，測(cè)定殘留在篩上的結(jié)晶的重量。之后，與上述同樣，依次用開(kāi)孔為0.35mm的篩子和開(kāi)孔為0.045mm的篩子過(guò)篩。分別測(cè)定由各篩子分開(kāi)的結(jié)晶的重量，算出在小于0.045mm、0.045-0.35mm、0.35-0.50mm、0.50-1.70mm、1.70-4.00mm和4.00或以上5種粒度范圍內(nèi)的％重量分布。結(jié)果示于表5中。
表5在各降溫速度下的粒徑分布(％重量)降溫速度(℃/小時(shí))粒徑范圍(mm) 5 15 30小于0.045 0.61.5 18.00.045-0.356.014.543.00.35-0.50 11.3 26.525.00.50-1.70 40.3 50.013.01.70-4.00 41.8 7.5 1.04.00或以上0.00.0 0.00.50或以上的總計(jì) 82.1 57.514.0由表5可知在降溫速度小于20℃/小時(shí)的情況下(具體為5℃/小時(shí)和15℃/小時(shí))，粒徑為0.50mm或以上的結(jié)晶的含量為50％以上(5℃/小時(shí)的情況下為80％以上)，這表示得到了較多的大粒徑結(jié)晶。而在降溫速度為20℃/小時(shí)以上的情況下(具體為30℃/小時(shí))，粒徑為0.50mm或以上的結(jié)晶的含量為十幾％重量，這表示未得到較多的大粒徑結(jié)晶。
實(shí)施例6組成分析對(duì)在上述實(shí)施例1-5中得到的粗結(jié)晶和重結(jié)晶(氟化鈮酸鉀結(jié)晶)的一部分進(jìn)行主成分組成的分析。具體地說(shuō)，將結(jié)晶用氫氟酸和王水溶解之后，用ICP發(fā)射分光鏡分析法測(cè)定K和Nb，將堿熔融后的物質(zhì)用溫水萃取后，通過(guò)氟離子電極法測(cè)定F。結(jié)果示于表6中。
表6K Nb F K/Nb摩爾比合成例2(本發(fā)明例) 24.135.240.01.63合成例25(本發(fā)明例) 34.623.928.03.44重結(jié)晶例2(本發(fā)明例)25.430.544.01.98重結(jié)晶例3(本發(fā)明例)25.630.843.51.98重結(jié)晶例6(比較例) 24.434.140.51.70重結(jié)晶例7(比較例) 24.834.240.81.72氟氧化鈮酸鉀K3Nb2F11O(理論值) 22.235.239.61.50氟化鈮酸鉀K2NbF7(理論值) 25.730.643.72.00由表6可知通過(guò)合成例2得到的粗結(jié)晶在很大程度上反映出其組成為氟氧化鈮酸鉀。由重結(jié)晶例2和3得到的結(jié)晶與氟化鈮酸鉀的組成大體一致。由重結(jié)晶例6和7得到的結(jié)晶在很大程度上反映出其組成為氟氧化鈮酸鉀。因此，這些分析結(jié)果能夠支持在上述各實(shí)施例中通過(guò)X射線衍射圖確定的結(jié)晶組成。
實(shí)施例7在重結(jié)晶溶劑還含有鹽酸的情況下，通過(guò)重結(jié)晶合成氟化鈮酸鉀結(jié)晶III(第二步驟)適當(dāng)改變重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度、鹽酸濃度和粗結(jié)晶的溶解量，進(jìn)行氟化鈮酸鉀結(jié)晶的析出，作為重結(jié)晶例15-20。表7中示出了各重結(jié)晶例15-20的重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度、鹽酸濃度以及粗結(jié)晶的溶解量。
作為用于重結(jié)晶的粗結(jié)晶，準(zhǔn)備了在除將整個(gè)操作規(guī)模擴(kuò)大外與實(shí)施例1的合成例2同樣的條件下合成的粗結(jié)晶。接下來(lái)，將氫氟酸、鹽酸和純水按預(yù)定量混合，得到表7所示濃度的重結(jié)晶溶劑，作為各重結(jié)晶例15-20的重結(jié)晶溶劑。將該重結(jié)晶溶劑升溫至60℃，在保持該溫度的同時(shí)，按表7所示量溶解上述粗結(jié)晶(合成品)。以5℃/小時(shí)的降溫速度將該溶解液降至室溫，使氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出。過(guò)濾該含結(jié)晶的液體，濾出結(jié)晶，再用100g/L的氯化鉀水溶液洗滌，得到本發(fā)明的目標(biāo)氟化鈮酸鉀結(jié)晶。按濕量基準(zhǔn)測(cè)定所得結(jié)晶的重量后，將該結(jié)晶裝入PTFE(聚四氟乙烯)制容器中，在定溫干燥機(jī)中于120℃干燥約15小時(shí)，以干量基準(zhǔn)測(cè)定重量。再用X射線衍射儀測(cè)定所得結(jié)晶的X射線衍射圖，確定所得結(jié)晶的組成。結(jié)果示于表7中。
表7 由表7可知本實(shí)施例7中使用的重結(jié)晶溶劑具有與上述實(shí)施例2的重結(jié)晶例1-4中所用重結(jié)晶溶劑相同的氫氟酸濃度，另外還含有鹽酸。具體地說(shuō)，除含有鹽酸外，關(guān)于重結(jié)晶溶劑的配比和使用量，本實(shí)施例7的重結(jié)晶例15-17與實(shí)施例2的重結(jié)晶例1一致，重結(jié)晶例18與重結(jié)晶例2一致，重結(jié)晶例19與重結(jié)晶例3一致，重結(jié)晶例20與重結(jié)晶例4一致。這樣，通過(guò)比較本實(shí)施例7和實(shí)施例2的結(jié)果對(duì)應(yīng)的各重結(jié)晶例，可以看出通過(guò)使重結(jié)晶溶劑中含有氫氟酸和鹽酸，可以使60℃的溶解度增大，更多地溶解粗結(jié)晶(合成品)。事實(shí)上，在上述實(shí)施例2的重結(jié)晶例1-4中，不能溶解與本實(shí)施例7等量的粗結(jié)晶。而且，將如此多的粗結(jié)晶溶解在重結(jié)晶溶劑中能夠使重結(jié)晶品的產(chǎn)量大幅增加。此外，確認(rèn)了所得重結(jié)晶品不含氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶，是優(yōu)質(zhì)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶。
權(quán)利要求
1.氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，它包括(a)第一步驟，向含鈮的原料液中添加鉀系電解質(zhì)，使粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶和/或粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出，濾出該粗結(jié)晶；和(b)第二步驟，通過(guò)將由含12-35％重量氫氟酸的水溶液構(gòu)成的重結(jié)晶溶劑升溫至50℃或以上，之后將上述粗結(jié)晶溶解在該重結(jié)晶溶劑中，以低于20℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃或以下，使氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出。
2.權(quán)利要求1的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，其中所述重結(jié)晶溶劑還含有1-10％重量的鹽酸。
3.權(quán)利要求1或2的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，其中所述粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶含有經(jīng)X射線衍射確定化學(xué)式為K3Nb2F11O的物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，其中所述粗結(jié)晶中K/Nb的摩爾比為1.0-5.0。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，其中所述含鈮的原料液含有60-400g/L鈮、35％重量或以下氫氟酸。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，其中所述鉀系電解質(zhì)的添加量使鉀與鈮的摩爾比為2-10。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的氟化鈮酸鉀的制備方法，其中所述重結(jié)晶溶劑由含有16-30％重量氫氟酸的水溶液構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的氟化鈮酸鉀的制備方法，其中所述(b)步驟中還包含將所述氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出后的溶液的上清液和/或從所述氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出后的溶液濾出上述結(jié)晶而得到的溶液作為上述重結(jié)晶溶劑的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，其中將所述(b)步驟中析出的氟化鈮酸鉀結(jié)晶用鉀系電解質(zhì)的水溶液洗滌，之后干燥。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法，它還包含使上述第二步驟得到的氟化鈮酸鉀結(jié)晶通過(guò)開(kāi)孔為3.35-6.7mm的篩網(wǎng)的步驟。
11.氟化鈮酸鉀結(jié)晶，該結(jié)晶實(shí)質(zhì)上由氟化鈮酸鉀構(gòu)成，其特征在于經(jīng)篩析測(cè)定粒徑為0.5mm或以上的結(jié)晶的含量為30％重量或以上。
12.權(quán)利要求11的氟化鈮酸鉀結(jié)晶，其特征在于經(jīng)篩析測(cè)定粒徑小于0.045mm的結(jié)晶的含量為10％重量或以下。
13.權(quán)利要求11或12的氟化鈮酸鉀結(jié)晶，其特征在于經(jīng)篩析測(cè)定粒徑為4mm或以上的結(jié)晶的含量為1％重量或以下。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了氟化鈮酸鉀結(jié)晶的制備方法及氟化鈮酸鉀結(jié)晶，所述制備方法不僅從原料成本和原料溶解操作來(lái)看是有利的，而且能夠以高收率制備大粒徑并且優(yōu)質(zhì)的氟化鈮酸鉀結(jié)晶。該制備方法包括(a)第一步驟，向含鈮的原料液中添加鉀系電解質(zhì)，使粗氟氧化鈮酸鉀結(jié)晶和/或粗氟化鈮酸鉀結(jié)晶析出，濾出該粗結(jié)晶；和(b)第二步驟，將由含12－35％重量氫氟酸的水溶液構(gòu)成的重結(jié)晶溶劑升溫至50℃或以上，之后將上述粗結(jié)晶溶解在該重結(jié)晶溶劑中，以低于20℃/小時(shí)的降溫速度降溫至40℃或以下。
文檔編號(hào)C01G33/00GK1419521SQ01807153
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者內(nèi)野義嗣, 木下正典 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社