專利名稱：一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以預(yù)先浸漬適宜量稀土氧化物，并經(jīng)900-1000℃高溫焙燒過(guò)的Al2O3為載體，以鈀為主活性成分的蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型氫化催化劑及其制備方法。確切地說(shuō)，它屬于一種金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
蒽醌法是目前世界上大規(guī)模生產(chǎn)H2O2的最廣泛使用的方法。而氧化鋁載鈀或其它鉑族金屬催化劑則是該工藝最常用的氫化催化劑。為了不斷改善催化劑的性能，降低昂貴的鉑族金屬的用量，長(zhǎng)期以來(lái)人們?cè)阢K族金屬(如鈀)的浸漬工藝和載體的選擇與改性方面做了大量的工作。
經(jīng)檢索可知美國(guó)專利號(hào)US 4,061,598(
公開(kāi)日1977.12.6)，它公開(kāi)了一種鈀—氧化鋁催化劑的制備方法。該專利使用γ-Al2O3或δ-、θ-氧化鋁為載體，先用適量碳酸鉀水溶液浸漬氧化鋁載體，但保持載體表面不被潤(rùn)濕，然后用經(jīng)過(guò)精確稱量，研碎的干氯化鈉鈀鹽與上述氧化鋁載體混合30分鐘后再在室溫下擱置48小時(shí)。用肼水溶液還原催化劑并用去離子水洗滌催化劑至洗水pH值為7，在30℃干燥一個(gè)晚上后，在空氣氣氛中于550℃處理4小時(shí)。該催化劑的鈀重量含量為0.3-5.0％，據(jù)稱該催化劑具有優(yōu)良的操作壽命和較高的活性。中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)號(hào)CN1259483A(
公開(kāi)日2000.7.12)公布了一種以經(jīng)950℃焙燒過(guò)的氧化鋁或TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以Pt、Ni、Co、Ru的鹽類溶液為浸漬液，以檸檬酸、馬來(lái)酸、醋酸、乳酸等作為竟?fàn)幬絼?，用浸漬法制備的催化劑以H2-N2氣還原。該催化劑的鉑重量含量為0.1-0.5％。據(jù)稱該催化劑具有高活性與高選擇性等特點(diǎn)。以稀土氧化物作為鉑族金屬催化劑的載體并用于H2O2合成的有(日)特開(kāi)平4-238802(
公開(kāi)日1992.8.26)用了氧化鈰為載體，和(日)特開(kāi)平4-285003(
公開(kāi)日1992.10.9)用氧化鑭為載體。但它們都只是作為氫，氧直接合成H2O2工藝的催化劑，未見(jiàn)有用于蒽醌工藝的有關(guān)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法，即一種新型蒽醌氫化催化劑及其制備方法。該催化劑在保證較好的催化性能和壽命的前提下，貴金屬含量比同類催化劑降低30％左右。
本發(fā)明的任務(wù)是一種烷基蒽醌生產(chǎn)過(guò)氧化氫的氫化催化劑是以預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物并經(jīng)900-1000℃高溫煅燒的氧化鋁為載體，稀土氧化物涂復(fù)量為0.1-15％wt；以鈀為主活性成份，擔(dān)載量為0.15-0.25％wt。
制備過(guò)程包括下述步驟(a)用稀土硝酸鹽或醋酸鹽溶液浸漬氧化鋁載體，并在溫度500-1000℃將稀土鹽類轉(zhuǎn)化為氧化物；(b)把適量氯化鈀和等重量氯化鈉溶于一定量水配成氯化鈉鈀水溶液；(c)將一定量干的已預(yù)先浸好稀土氧化物，BET表面積為60-130m2/g的氧化鋁加入氯化鈉鈀溶液中，或?qū)⒙然c鈀溶液加入氧化鋁中；(d)分離出催化劑并用純水洗滌催化劑至洗水用2％硝酸銀溶液檢不出氯離子為止；(e)水洗后的催化劑經(jīng)80-120℃烘干后，再在空氣氣氛中于450-550℃處理約4-6小時(shí)；(f)催化劑用含氫氣體或水合肼水溶液或堿性甲醛溶液還原。若用水合肼或堿性甲醛溶液還原時(shí)，必須有后繼的洗滌步驟，直至洗水的pH值為7。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑的制備方法采用浸漬法制備，以浸漬液溫度的高低可分為高溫(50-98℃)浸漬法和室溫(10-35℃)浸漬法。浸漬設(shè)備可以使用常規(guī)的浸漬槽。制備過(guò)程包括下述步驟(a)用一定量、一定濃度的稀土硝酸鹽或醋酸鹽溶液涂復(fù)氧化鋁載體。所用的氧化鋁載體為δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁，其BET表面積為60-130m2/g，平均孔半徑約為10-14nm，Na2O含量＜0.05％。稀土氧化物的前體為單一輕稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽、醋酸鹽或它們混合物的硝酸鹽、醋酸鹽。把浸鹽后的氧化鋁在約80-120℃下烘干2小時(shí)，再在約500-1000℃溫度下將氧化鋁上的稀土鹽類煅燒成為稀土氧化物。稀土鹽類溶液也可以涂載在γ-Al2O3上，然后在進(jìn)行氧化鋁高溫轉(zhuǎn)相的同時(shí)，變?yōu)橄⊥裂趸?。本發(fā)明催化劑的烘干和煅燒可以采用任何常規(guī)的方法，對(duì)烘干和煅燒設(shè)備沒(méi)有特殊要求，但在操作中應(yīng)避免帶入對(duì)催化劑有害的雜質(zhì)，如硫、磷等。(b)把適量氯化鈀和等重量氯化鈉溶于一定量水配成一定濃度的氯化鈉鈀水溶液。(c)將一定量干的已預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物的氧化鋁加入適宜量的氯化鈉鈀溶液中(或?qū)⒙然c鈀溶液加入氧化鋁中)，以金屬鈀計(jì)，鈀的擔(dān)載量為0.15-0.25％wt，鈀層的厚度為30-80μm。(d)分離出催化劑并用純水洗滌催化劑至洗水用2％硝酸銀溶液檢不出氯離子為止。(e)水洗后的催化劑經(jīng)80-120℃烘干后，再在空氣氣氛中于450-550℃處理約4-6小時(shí)。(f)催化劑用含氫氣體或水合肼水溶液或堿性甲醛溶液還原。若用水合肼或堿性甲醛溶液還原時(shí)，必須有后繼的洗滌步驟，直至洗水的pH值為7。
本發(fā)明催化劑的主要活性物質(zhì)金屬鈀的前體為氯化鈀。有關(guān)溶液的溶劑是水。
載體載鈀可以采用一次性浸漬，也可以采用多次浸漬的方法來(lái)進(jìn)行，當(dāng)采用高溫浸漬法時(shí)，應(yīng)使用多次浸漬的方法。
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取30gγ-Al2O3為載體，其形狀和尺寸為φ3×5-20(mm)柱狀，雜質(zhì)Na2O＜0.05％wt，BET表面積約為116m2/g，置于一個(gè)250ml的玻璃燒杯中。把18ml濃度為0.2046mol/l，溫度為室溫的La(NO3)3水溶液倒入上述氧化鋁中并攪拌使其吸收均勻。將吸收稀土硝酸鹽水溶液后的氧化鋁置于烘箱中于約80-120℃脫水約60分鐘，然后移送到高溫爐中在大氣氣氛下，于800～1000℃煅燒2～10小時(shí)后降至室溫，氧化鋁上的氧化稀土附載量約為2％wt。
將經(jīng)上述處理后的氧化鋁載體置于一個(gè)250ml的玻璃燒杯中，倒入60ml濃度為0.00515mol/l、溫度為約98℃的Na2PdCl4溶液，浸漬3分鐘，濾出催化劑并瀝干后，將其置于干燥箱中于80-120℃下烘干60分鐘后取出并再置于玻璃燒杯中，再倒入60ml濃度為0.00515mol/l、溫度為約98℃的Na2PdCl4溶液，浸漬3分鐘，濾出催化劑并瀝干后，用去離子水洗至洗水用2％AgNO3溶液檢不出氯離子為止。濾出催化劑并瀝干，經(jīng)80-150℃烘干約2小時(shí)并在高溫爐中于450-550℃、空氣氣氛中焙燒約4-6小時(shí)后，冷卻至室溫，即制得所需的催化劑，其金屬鈀重量含量為0.201％。
催化劑采用微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)(見(jiàn)《福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》2000年第4期)。反應(yīng)溫度50℃，壓力為常壓，攪拌速度為1400r/min，氫氣源采用氫氮比為3∶1的氫氮混合氣，氣體流量為1升/分，催化劑裝量為20g約40ml，活性測(cè)試前催化劑在反應(yīng)器中原位用氫氮混合氣在60-80℃還原8小時(shí)。本實(shí)驗(yàn)使用的工作液成份為2-乙基蒽醌(EAQ)含量130g/l，溶劑采用磷酸三辛酯(TOP)和重芳烴的混合物，比例為25/75，工作液用量為240ml。
評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑的氫化速度常數(shù)為10.953×10-2mol/h.l，氫效為9.5g H2O2/l，降解產(chǎn)物＜0.5g/kgH2O2(27.5％)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是將稀土鹽類溶液改用18ml濃度為0.1023mol/l的Nd(NO3)3水溶液。載體上稀土氧化物的重量含量為約1％，金屬鈀重量含量為0.205％。
該催化劑采用與實(shí)施例1相同的條件評(píng)價(jià)，其氫化速度常數(shù)為10.492×10-2mol/h.l；氫效為9.1g H2O2/l；降解產(chǎn)物＜0.5g/kgH2O2(27.5％)。
實(shí)施例3稱取30g粒徑為φ3±0.2mm，雜質(zhì)Na2O＜0.05％wt，BET表面積約為105m2/g的球形γ-Al2O3，置于250ml玻璃燒杯中。把30ml濃度為0.06138mol/l，溫度為室溫的La(CH3COOH)3水溶液倒入上述氧化鋁中并攪拌使其吸收均勻。將吸收稀土醋酸鹽水溶液后的氧化鋁置于烘箱中于約80-120℃脫水約60分鐘，然后移送到高溫爐中在大氣氣氛下，于800～1000℃煅燒2～8小時(shí)后降至室溫，氧化鋁上的氧化稀土附載量約為1％wt。
將經(jīng)上述處理后的氧化鋁載體置于一個(gè)250ml的玻璃燒杯中，倒入70ml濃度為0.008822mol/l、溫度為室溫的Na2PdCl4溶液，在攪拌下，浸漬約60分鐘，濾出催化劑并瀝干后，用流動(dòng)的去離子水洗至洗水用2％AgNO3溶液檢不出氯離子為止。濾出催化劑并瀝干，經(jīng)80-150℃烘干2小時(shí)并在高溫爐中于450-550℃、空氣氣氛中焙燒約4-6小時(shí)后，冷卻至室溫，即制得所需的催化劑，其金屬鈀重量含量為0.1995％。
本例催化劑的評(píng)價(jià)裝置、方法與條件跟實(shí)施例1相同。但工作液的工作介質(zhì)使用濃度為202g/l的2-叔丁基蒽醌(BAQ)與EAQ的混合物，EAQ/BAQ＝1.78，溶劑使用四丁基脲(TBU)與重芳烴的混合物，二者的比例為25/75。
評(píng)價(jià)結(jié)果該催化劑的氫化速度常數(shù)為11.759×10-2mol/h.l，氫效為13.5g H2O2/l，降解產(chǎn)物＜0.4g/kgH2O2(27.5％)。
比較例20g市售球形Pd/Al2O3催化劑，顆粒直徑約為3mm，金屬鈀含量為0.284％wt，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，該催化劑的氫化速度常數(shù)為9.094×10-2mol/h.l，氫效為8.7g H2O2/l，降解產(chǎn)物＜0.5g/kgH2O2(27.5％)。
權(quán)利要求
1.一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法，其特征在于烷基蒽醌生產(chǎn)過(guò)氧化氫的氫化催化劑是以預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物并經(jīng)900-1000℃高溫煅燒的氧化鋁為載體，稀土氧化物涂復(fù)量為0.1-15％wt，以鈀為主活性成份，擔(dān)載量為0.15-0.25％wt。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程包括下述步驟(a)用稀土硝酸鹽或醋酸鹽溶液浸漬氧化鋁載體，并在溫度500-1000℃將稀土鹽類轉(zhuǎn)化為氧化物；(b)把適量氯化鈀和與之等重量的氯化鈉溶于一定量水配成氯化鈉鈀水溶液；(c)將一定量干的已預(yù)先浸好稀土氧化物，BET表面積為60-130m2/g的氧化鋁加入氯化鈉鈀溶液中，或?qū)⒙然c鈀溶液加入氧化鋁中；(d)分離出催化劑并用純水洗滌催化劑至洗水用2％硝酸銀溶液檢不出氯離子為止；(e)水洗后的催化劑經(jīng)80-120℃烘干后，再在空氣氣氛中于450-550℃處理約4-6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于所用的氧化鋁載體為δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁，其BET表面積為60-130m2/g，平均孔半徑約為10-14nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于稀土氧化物的前體為單一輕稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽、醋酸鹽或它們混合物的硝酸鹽、醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于可溶性稀土鹽可以涂載在δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁上，然后在約500-1000℃溫度下煅燒成為稀土氧化物；也可以涂載在γ-Al2O3上，然后在氧化鋁高溫轉(zhuǎn)相時(shí)變?yōu)橄⊥裂趸铩?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于以浸漬液溫度高、低可分為高溫浸漬法和室溫浸漬法，高溫法的浸液溫度為50-98℃；室溫浸漬法的浸液溫度為10-35℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于載體載鈀可以采用一次性浸漬，也可以采用多次浸漬的方法來(lái)進(jìn)行，當(dāng)采用高溫浸漬法時(shí)，應(yīng)使用多次浸漬的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于催化劑可以用氫氣氣相還原或使用其它還原劑水相還原，當(dāng)催化劑采用水相還原時(shí)，可用肼水溶液或用堿性甲醛溶液作為還原劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于制備過(guò)程最后步驟為催化劑用含氫氣體或水合肼水溶液或堿性甲醛溶液還原，用水合肼或堿性甲醛溶液還原時(shí)，必須有后繼的洗滌步驟，直至洗水的pH值為7。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫負(fù)載型鈀－氧化鋁催化劑及其制備方法，它涉及一種以預(yù)先涂覆適宜量稀土氧化物，并經(jīng)900－1000℃高溫焙燒過(guò)的Al
文檔編號(hào)C01B15/00GK1435277SQ0311550
公開(kāi)日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者王榕, 林墀昌, 陳天文, 林建新, 毛樹(shù)祿 申請(qǐng)人:福州大學(xué)