專(zhuān)利名稱：碳納米管的純化方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及利用氣相選擇性氧化除去碳相雜質(zhì)的一種碳納米管的純化方法及其裝置。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種由碳原子組成的管狀納米材料。管壁含有多層碳原子被稱為多壁碳納米管(MWNT)，含有單層碳原子被稱為單壁碳納米管(SWNT)。碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)一直以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能為研究者所關(guān)注，在新型導(dǎo)電/高強(qiáng)復(fù)合材料、電子器件、催化劑載體材料等方面具有潛在應(yīng)用前景。相比于MWNT，SWNT的結(jié)構(gòu)更加完美，性能更加優(yōu)異，因此SWNT的制備及應(yīng)用技術(shù)成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前單壁碳納米管的合成方法主要有電弧法、激光蒸發(fā)法和催化裂解法。上述方法制得的單壁碳納米管產(chǎn)品中通常伴有無(wú)定形碳及內(nèi)含納米金屬顆粒的石墨化碳層。這些雜質(zhì)的存在極大地阻礙了對(duì)碳納米管的研究和應(yīng)用。
在“K.Hernadi，A.Siska，L.Thiên-Nga，L Forró，I.Kiricsi，Reactivityof different kinds of carbon during oxidative purification ofcatalytically prepared carbon nanotubes，Solid State Ionics，2001，141-142203-209”中報(bào)導(dǎo)，利用不同碳相化學(xué)穩(wěn)定性的微小差別，可以通過(guò)選擇性化學(xué)氧化的方法除去無(wú)定形碳雜質(zhì)。我們的實(shí)驗(yàn)表明，在金屬的催化作用下，覆在金屬催化劑顆粒外的石墨化碳層先于單壁碳納米管被氧化，因此，通過(guò)嚴(yán)格控制氧化反應(yīng)條件可以除去產(chǎn)品中的碳相雜質(zhì)，再經(jīng)酸洗去除催化劑即可得到高純單壁碳納米管。
由于各種形態(tài)碳相(如無(wú)定形碳、納米碳顆粒、石墨碎片、單壁碳納米管及多壁碳納米管)的反應(yīng)性能差異不大，因此氧化過(guò)程的條件控制非常重要。氧化不足導(dǎo)致純化效果差；氧化過(guò)度則會(huì)造成碳納米管被破壞，產(chǎn)品收率低?，F(xiàn)有技術(shù)通常采用固定床焙燒的方法。由于氧化過(guò)程放熱，產(chǎn)生的熱量如不能及時(shí)移出，則會(huì)造成局部過(guò)氧化，因此固定床中的物料層不能太厚，嚴(yán)重限制了處理量。在“Jeong-Mi Moon，Kay Hyeok An，Young Hee Lee，et al.，High-yieldpurification process of singlewalled carbon nanotubes，J.Phys.Chem.B，2001，1055677-5681”中報(bào)導(dǎo)，Jeong-Mi Moon等人將樣品放置于一水平石英管中，在氧化過(guò)程中不斷旋轉(zhuǎn)石英管造成固體物料翻轉(zhuǎn)，從而使傳熱得到強(qiáng)化，但是這種方法需連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)器，因此能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管的純化方法及其裝置，其特征在于所述碳納米管的純化裝置為納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器，是在反應(yīng)器床體4的底部裝有氣體分布器1、加熱/冷卻器套2套在反應(yīng)器床體4的外面，氣固分離器5安裝在反應(yīng)器床體4頂部，裝料口6和卸料口7分別裝在反應(yīng)器床體4的上、下側(cè)面。
所述碳納米管的純化方法是利用從納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器底部通入的氧化性氣體和流化氣體的沖擊力，攪動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的固體物料3，使其充分流化并發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)，將碳納米管粗品中的無(wú)定形碳及包覆在催化劑顆粒表面的碳層除掉；其純化過(guò)程為將含有帶載體催化劑及碳相雜質(zhì)的碳納米管粗品固體物料3從反應(yīng)器上部的裝料口6加入，氧化性氣體從流化床反應(yīng)器床體4底部連續(xù)通入，經(jīng)過(guò)氣體分布器1后，使碳納米管粗產(chǎn)品被流化并同時(shí)發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)，殘余氣體及氣體產(chǎn)物經(jīng)氣固分離器5從流化床反應(yīng)器床體4頂部排出；當(dāng)氧化性氣體用量小，不足以使固體物料流化時(shí)，補(bǔ)充惰性氣體如氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w。反應(yīng)后的固體物料3從流化床反應(yīng)器下部的卸料口7卸出。
所述帶載體催化劑為Fe/MgO、Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe-Mo/MgO、Ni/MgO，其在反應(yīng)過(guò)程中除具有催化作用以外還具有熱載體的作用，利于保持反應(yīng)器內(nèi)均勻的溫度場(chǎng)；反應(yīng)后可利用相應(yīng)的酸溶液除去催化劑，得到高純碳納米管。
所述氧化性氣體為氧氣、空氣、CO2、H2O蒸汽。
本發(fā)明的有益效果1.本裝置即可以實(shí)現(xiàn)間歇操作，也可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。間歇操作能夠保證均一的反應(yīng)時(shí)間，純化效果好，但是其處理能力不及連續(xù)操作強(qiáng)。2.氧化性氣體與流化氣體同時(shí)從反應(yīng)器底部通入，固體物料在反應(yīng)過(guò)程中以團(tuán)聚體的形式處于流化狀態(tài)，使其充分反應(yīng)，將碳納米管粗品中的無(wú)定形碳及包覆在催化劑表面的碳層除掉。3.不僅適用于單壁碳納米管也適用于純化雙壁碳納米管或多壁碳納米管。4.由于流化床反應(yīng)器傳熱/傳質(zhì)系數(shù)高，因此反應(yīng)器內(nèi)易于保持均勻的溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)，對(duì)純化過(guò)程極為有力，同時(shí)流化床反應(yīng)器還具有處理量大、物料裝卸方便等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是一種碳納米管的純化方法及其裝置。其純化裝置的結(jié)構(gòu)如圖1所示的納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。是在反應(yīng)器床體4的底部裝有氣體分布器1、加熱/冷卻器套2套在反應(yīng)器床體4的外面，氣固分離器5安裝在反應(yīng)器床體4頂部，裝料口6和卸料口7分別裝在反應(yīng)器床體4的上、下側(cè)面。
上述碳納米管的純化方法是利用從納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器底部通入的氧化性氣體和流化氣體的沖擊力，攪動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的固體物料3，使其充分流化并發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)，將碳納米管粗品中的無(wú)定形碳及包覆在催化劑表面的碳層除掉；其純化過(guò)程為將含有帶載體催化劑及碳相雜質(zhì)的碳納米管粗品固體物料3從反應(yīng)器上部的裝料口6加入，氧化性氣體從流化床反應(yīng)器床體4底部連續(xù)通入，經(jīng)過(guò)氣體分布器1后，使固體物料3處于流化狀態(tài)。床體及床內(nèi)固體物料的溫度由加熱/冷卻器2控制，在特定的溫度(350～800℃)下，使碳納米管粗產(chǎn)品被流化并同時(shí)發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。殘余氣體及氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣固分離器5從流化床反應(yīng)器4頂部排出。當(dāng)氧化性氣體用量小，不足以使固體物料流化時(shí)，補(bǔ)充惰性氣體如氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w。反應(yīng)后的固體物料3從流化床反應(yīng)器下部的卸料口7卸出。本裝置有兩種操作方式在間歇操作方式中，固體物料從反應(yīng)器上部的裝料口6一次性裝入，通入流化氣體并預(yù)熱至反應(yīng)溫度，而后切換通入氧化氣體與流化氣體的混合氣，在預(yù)定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間(0.5～5小時(shí))后，停止通入氧化氣體，待物料冷卻后停止通入流化氣體，從流化床反應(yīng)器下部的卸料口7一次性卸出固體物料。
在連續(xù)操作方式中，固體物料從反應(yīng)器上部的裝料口6連續(xù)加入，同時(shí)從反應(yīng)器下部的卸料口7連續(xù)采出部分固體物料。進(jìn)出物料量保持平衡，維持流化床層高度不變。反應(yīng)時(shí)間通過(guò)出料速度調(diào)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管的純化裝置，其特征在于所述碳納米管的純化裝置為納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器，是在反應(yīng)器床體(4)的底部裝有氣體分布器(1)、加熱/冷卻器套(2)套在反應(yīng)器床體(4)的外面，氣固分離器(5)安裝在反應(yīng)器床體(4)頂部，裝料口(6)和卸料口(7)分別裝在反應(yīng)器床體(4)的上、下側(cè)面。
2.一種碳納米管的純化方法，其特征在于所述碳納米管的純化方法是利用從納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器底部通入的氧化性氣體和流化氣體的沖擊力，攪動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的固體物料(3)，使其流化并發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)，將碳納米管粗品中的無(wú)定形碳及包覆在催化劑表面的碳層除掉；其純化過(guò)程為將含有帶載體催化劑及碳相雜質(zhì)的碳納米管粗品固體物料(3)從反應(yīng)器上部的裝料口(6)加入，氧化性氣體從流化床反應(yīng)器床體(4)底部連續(xù)通入，經(jīng)過(guò)氣體分布器(1)后，使碳納米管粗產(chǎn)品被流化并同時(shí)發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)，殘余氣體及氣體產(chǎn)物經(jīng)氣固分離器(5)從流化床反應(yīng)器床體(4)頂部排出；當(dāng)氧化性氣體用量小，不足以使固體物料流化時(shí)，補(bǔ)充惰性氣體如氮?dú)庾鳛榱骰瘹?，反?yīng)后的固體物料(3)從流化床反應(yīng)器下部的卸料口(7)卸出。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米管的純化方法，其特征在于所述帶載體的催化劑為Fe/MgO、Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe-Mo/MgO、Ni/MgO，其在反應(yīng)過(guò)程中兼有催化及熱載體作用，利于保持反應(yīng)器內(nèi)均勻的溫度場(chǎng)；反應(yīng)后可利用相應(yīng)的酸溶液除去催化劑，得到高純碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述碳納米管的純化方法，其特征在于所述氧化性氣體為氧氣、空氣、CO2、H2O蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域的利用氣相選擇性氧化除去碳相雜質(zhì)的一種碳納米管的純化方法及其裝置。該裝置為納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器，由氣體分布器、流化床床體、氣固分離器、裝料口與卸料口組成。碳納米管的純化方法是利用從納米聚團(tuán)流化床反應(yīng)器底部通入的氧化性氣體和流化氣體，使固體物料處于流化狀態(tài)，碳納米管粗產(chǎn)品在被流化的同時(shí)發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)，將無(wú)定形碳及包覆在催化劑表面的碳層除掉，從而得到純化的碳納米管。采用流化床反應(yīng)器易于保持均勻的溫度場(chǎng)與濃度場(chǎng)，對(duì)純化過(guò)程有利。該裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，處理量大，物料裝卸方便，即可間歇操作也可連續(xù)操作。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1475438SQ0315012
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者王垚, 魏飛, 劉毅, 王 申請(qǐng)人:清華大學(xué)