專利名稱：一種新穎胺(氮)骨架雜化堿性微孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新穎胺(氮)骨架雜化堿性微孔材料及其制備方法。該材料在催化及吸附分離等方面有廣泛應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)的固體酸性沸石不同，骨架胺(氮)雜化微孔材料(如沸石分子篩)具有比表面高，可控制和調(diào)變的固體堿性，賦擇形選擇性等特點(diǎn)，作為催化劑具有高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)，可望成為新一代環(huán)境友好催化材料。堿性沸石催化劑可以用于烴類的部分氧化和鹵素消化以及催化Knoevenagel縮合等，在合成精細(xì)化工產(chǎn)品方面具有良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。該材料也可用于從含有強(qiáng)酸的廢水中吸附除去濃縮酸。
J.B.Peri報(bào)道(J.Phys.Chem.，1966，70(9)2937-2945)，預(yù)先將硅溶膠在800℃焙燒后，氨氣(NH3)可以緩慢的吸附在其表面。增加壓強(qiáng)和時(shí)間，NH3的吸附量會增加，在100mmHg的壓強(qiáng)下吸附8天后可以得到NH3的最大吸附量，但也僅為每100A2吸附1.3到1.4個(gè)分子的NH3。NH3取代硅溶膠表面OH，在硅溶膠表面形成NH2基團(tuán)。
Mobil公司的GT.Kerr和G.F.Shipman報(bào)道(J.Phys.Chem.，1968，79(8)3071-3072)，氫型的Y沸石(HY)的骨架氧原子可以在500℃高溫條件下被氨氣(NH3)取代，得到氨化沸石(amidozeolite)。
P.W.Lednor和R.de Ruiter報(bào)道(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989，320-321)，氨氣(NH3)與不同形式的SiO2(全硅MFI沸石和硅膠)在1100℃的高溫下反應(yīng)得到Si2N2O。他們發(fā)現(xiàn)這種硅氧氮物質(zhì)具有堿性，并用其催化Knoevenagel縮合反應(yīng)(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，1625-1626)。
J.Sjoberg和R.Pompe報(bào)道(J.Am.Ceram.Soc.，1992，75(8)2189-2193)，氨氣(NH3)與無定形SiO2在800℃高溫以上才可以發(fā)生體相發(fā)應(yīng)。
當(dāng)溫度達(dá)到1050℃時(shí)，氮化達(dá)到最大量，可以得到Si2N2O硅氧氮物質(zhì)。
A.Steinz，B.Wehrle和M.Jansen報(bào)道(Zeolites，1993，13291-298)，在900℃以上的溫度下，AlPO4-5(一種磷酸鹽分子篩)在NH3或NH3/CO的混合氣氛中反應(yīng)得到P-NH2基團(tuán)，骨架氧原子被氮原子取代。
P.Grange等人報(bào)道含氮的磷酸鹽分子篩(aluminophosphate oxynitrides)具有堿性，可用做新型的催化劑(Appl.Catal.AGen，1994，114，L191-L196；Appl.Catal.AGen，1996，137，9-23)。
M.J.Climent等人報(bào)道(J.Catal.，1996，163392-398；Catal.Lett.，1999，5933-38)，在800℃高溫下磷鋁分子篩可以和氨氣反應(yīng)，得到的含氮的磷酸鹽分子篩(aluminophosphateoxynitrides)被用做新型的堿性催化劑。他們還從理論上計(jì)算了含氮的磷酸鹽分子篩的穩(wěn)定性和堿性(J.Mol.Catal.A1998，133241-250)。
S.Ernst等人報(bào)道(Appl.Catal.AGen，2000，200117-123)，在800℃以上的高溫下沸石(NaY)和磷鋁分子篩可以和氨氣反應(yīng)，制備的含氮沸石分子篩被用來催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。
J.El Haskouri等人報(bào)道(Adv.Mater.，2001，13(3)192-195)，介孔硅和氨氣在950℃高溫下反應(yīng)制備含氮的介孔硅。
上述報(bào)道的含氮微孔材料均采用氣/固相反應(yīng)制備，即通常在500℃以上的高溫下用氨氣對基底材料進(jìn)行作用，反應(yīng)條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種催化性能好、制造成本低的新穎胺(氮)骨架雜化堿性微孔材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的胺(氮)骨架雜化堿性微孔材料，是將骨架含氧微孔材料中1-20％的骨架氧用胺基替代而獲得，其中胺基為-NHR，或NR1R2，這里R1、R2分別為C1-C4的烴類。
上述微孔材料中，所述骨架含氧微孔材料可以是晶態(tài)的沸石分子篩，磷酸鋁分子篩，介孔分子篩，以及非晶態(tài)的硅膠，白碳黑等。
胺類比氨氣的堿性更強(qiáng)，一級胺，二級胺上胺基中的氫原子可以作為反應(yīng)位，率先進(jìn)攻微孔材料的Si-O-Si骨架。因此，胺的反應(yīng)活性比氨氣高，反應(yīng)所需溫度低。微孔材料的部分骨架氧原子被胺基團(tuán)取代以后，由于胺基團(tuán)上氮原子更低的電負(fù)性，導(dǎo)致材料的堿性增強(qiáng)，成為一種新型的微孔催化材料。
上述胺(氮)骨架雜化堿性微孔材料的制備方法如下將基底材料與胺的水溶液混合，置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度100-200℃，時(shí)間10-50小時(shí)，得到胺取代骨架雜化微孔材料或?qū)分糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，利用加熱時(shí)產(chǎn)生的蒸汽與基底材料發(fā)生氣/固相反應(yīng)，制備得胺取代骨架雜化微孔材料。
將上述胺取代骨架雜化微孔材料在400-800℃焙燒1-3h，得到骨架氮雜化微孔催化材料。
上述方法中，所述基底材料可采用商品沸石分子篩、磷酸鋁分子篩、介孔分子篩、白碳黑或硅膠等，基底材料與胺類低溫水熱反應(yīng)或發(fā)生氣/固相反應(yīng)，制得骨架胺雜化堿性微孔新材料，再經(jīng)焙燒，獲得具有堿性的骨架氮雜化微孔材料。以甲胺雜化的MFI沸石為例，經(jīng)不同方式處理后酸堿性變化見圖1所示，表1和表2分別給出了酸堿性變化的數(shù)據(jù)和不同方式測定的微孔材料的氮含量。
本發(fā)明材料的制備方法簡便，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，得到的骨架胺(氮)雜化堿性微孔材料可作為催化劑和吸附劑，適用范圍廣，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1MFI沸石經(jīng)不同方式處理后酸堿性變化的程序升溫脫附(TPD)圖。其中，(A)NH3/TPD顯示酸性質(zhì)的變化，(B)CO2/TPD顯示堿性質(zhì)的變化。圖中(a)基底MFI沸石；(b)甲胺雜化的MFI沸石；(c)500℃焙燒得到的氮雜化的MFI沸石；(d)800℃焙燒得到的氮雜化的MFI沸石。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1基底MFI沸石按以下步驟與甲胺作用，制備骨架胺雜化的MFI沸石1、將甲胺的水溶液與MFI沸石混合置于反應(yīng)釜中。或?qū)⒓装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到骨架甲胺雜化MFI沸石。
3、骨架甲胺雜化MFI沸石在500℃焙燒2h，得到骨架氮雜化MFI沸石。
實(shí)施例2基底MFI沸石按以下步驟與二甲胺作用，制備骨架二甲胺雜化的MFI沸石1、將二甲胺的水溶液與MFI沸石混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒍装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于150℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)50小時(shí)。
3、反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，在500℃焙燒2h，得到骨架二甲胺雜化MFI沸石。
實(shí)施例3基底MFI沸石按以下步驟與乙胺作用，制備骨架乙胺雜化的MFI沸石1、將乙胺與MFI沸石混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒁野返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，制得骨架乙胺雜化MFI沸石。
3、該骨架乙胺雜化MFI沸石，在500℃焙燒2h，得到骨架氮雜化MFI沸石。
實(shí)施例4基底材料MCM-41分子篩按以下步驟與甲胺作用，制備骨架胺雜化的MCM-41分子篩1、將甲胺的水溶液與MCM-41分子篩混合置于反應(yīng)釜中。或?qū)⒓装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于150℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到骨架甲胺雜化MCM-41分子篩。
3、骨架甲胺雜化MFI沸石在400℃焙燒2h，得到骨架氮雜化MCM-41分子篩。
實(shí)施例5基底材料MCM-41分子篩按以下步驟與二甲胺作用，制備骨架二甲胺雜化的MCM-41分子篩1、將二甲胺的水溶液與MCM-41分子篩混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒍装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)20小時(shí)。
3、反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，在800℃焙燒1h，得到骨架二甲胺雜化MCM-41分子篩。
實(shí)施例6基底材料MCM-41分子篩按以下步驟與乙胺作用，制備骨架乙胺雜化的MCM-41分子篩1、將乙胺與MCM-41分子篩混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒁野返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于100℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，制得骨架乙胺雜化MCM-41分子篩。
3、該骨架乙胺雜化MFI沸石，在400℃焙燒3h，得到骨架氮雜化MCM-41分子篩。
實(shí)施例7基底材料硅膠按以下步驟與甲胺作用，制備骨架胺雜化的硅膠1、將甲胺的水溶液與硅膠混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒓装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到骨架甲胺雜化硅膠。
3、骨架甲胺雜化硅膠在500℃焙燒2h，得到骨架氮雜化硅膠。
實(shí)施例8基底材料硅膠按以下步驟與二甲胺作用，制備骨架二甲胺雜化的硅膠1、將二甲胺的水溶液與硅膠混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒍装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)40小時(shí)。
3、反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，在800℃焙燒1h，得到骨架二甲胺雜化硅膠。
實(shí)施例9基底材料硅膠按以下步驟與乙胺作用，制備骨架乙胺雜化的硅膠1、將乙胺與硅膠混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒁野返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于150℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，制得骨架乙胺雜化硅膠。
3、該骨架乙胺雜化硅膠，在800℃焙燒2h，得到骨架氮雜化硅膠。
實(shí)施例10微孔材料白碳黑按以下步驟與甲胺作用，制備骨架甲胺雜化的白碳黑1、將甲胺的水溶液與白碳黑混合置于反應(yīng)釜中。或?qū)⒓装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，得到骨架甲胺雜化白碳黑。
3、骨架甲胺雜化材料在500℃焙燒2h，得到骨架氮雜化白碳黑。
實(shí)施例11微孔材料白碳黑按以下步驟與二甲胺作用，制備骨架二甲胺雜化的白碳黑1、將二甲胺的水溶液與白碳黑混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒍装返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)2天，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，制得骨架二甲胺雜化白碳黑。
3、骨架二甲胺雜化白碳黑，在500℃焙燒2h，得到骨架氮雜化白碳黑。
實(shí)施例12微孔材料白碳黑按以下步驟與乙胺作用，制備骨架乙胺雜化的白碳黑
1、將乙胺與白碳黑混合置于反應(yīng)釜中?；?qū)⒁野返乃芤褐糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，中間以篩網(wǎng)隔開。
2、將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中，在自生成壓力下反應(yīng)2天。
3、反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，烘干，在500℃焙燒2h，得到骨架乙胺雜化白碳黑。
表1 MFI經(jīng)不同方式處理后酸堿性質(zhì)變化的數(shù)據(jù)

表2不同方式測定微孔材料的氮含量

權(quán)利要求
1.一種胺(氮)骨架雜化堿性微孔材料，其特征在于是將骨架含氧微孔材料中1-20％的骨架氧用胺基替代而獲得，其中胺基為-NHR，或NR1R2，這里R1、R2分別為C1-C4的烴類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微孔材料，其特征在于所述的骨架含氧微孔材料是晶態(tài)的沸石分子篩，磷酸鋁分子篩，介孔分子篩，以及非晶態(tài)的硅膠，白碳黑。
3.一種如權(quán)利要求1所述的堿性微孔材料的制備方法，其特征在于將基底材料與胺的水溶液混合，置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度100-200℃，時(shí)間10-50小時(shí)，得到胺取代骨架雜化微孔材料；或?qū)分糜诜磻?yīng)釜底層，基底材料置于上層，利用加熱時(shí)產(chǎn)生的蒸汽與基底材料發(fā)生氣/固相反應(yīng)，制備得胺取代骨架雜化微孔催化材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿性微孔材料的制備方法，其特征在于所得材料進(jìn)一步經(jīng)400～800℃的溫度焙燒1～3小時(shí)，制得骨架氮雜化堿性微孔材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種胺(氮)骨架雜化堿性微孔材料及其制備方法。該材料是將晶態(tài)或非晶態(tài)微孔材料(如沸石分子篩、介孔分子篩、硅膠、白炭黑等)與胺化劑溶液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)或氣/固相反應(yīng)，胺基團(tuán)部分取代骨架氧而獲得，通過改變胺化劑的C
文檔編號C01B39/02GK1569634SQ20041001797
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者韓愛杰, 賀鶴勇, 郭娟, 龍英才 申請人:復(fù)旦大學(xué)