專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料球形Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池負(fù)極材料球形Li4Ti5O12的工藝，屬于化學(xué)工程及新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，但碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料仍存在一些缺點(diǎn)首次充放電效率低；與電解液發(fā)生作用；存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象；碳材料的制備方法比較復(fù)雜。與鋰離子電池中的碳負(fù)極相比，雖然合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，但鋰的反復(fù)嵌脫導(dǎo)致合金類電極在充放電過(guò)程中的體積變化較大，逐漸粉化失效，因而循環(huán)性能較差。因此，尋找廉價(jià)易制備，循環(huán)性能好、安全可靠和具有優(yōu)良電化學(xué)性能的新的負(fù)極材料是很有意義的課題。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)是一種無(wú)應(yīng)力插入材料，在充放電過(guò)程中不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能好；有很好的充放電平臺(tái)；理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g，并集中在平臺(tái)區(qū)域；不與電解液反應(yīng)；價(jià)格便宜，容易制備。但是從目前的研究成果來(lái)看，都沒(méi)有很好地解決導(dǎo)電性差和密度低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制備球形Li4Ti5O12的新工藝，以提高該材料的振實(shí)密度，并通過(guò)摻碳和過(guò)渡金屬元素(例如Co，Mn，Cr，La，Y等)的摻雜，改善材料的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池負(fù)極材料球形Li4Ti5O12的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無(wú)離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無(wú)離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來(lái)；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的tween80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無(wú)離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時(shí)，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；
6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時(shí)后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料摻雜的球形Li4Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無(wú)離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠，再按摩爾比為M/Ti＝1％-10％稱取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶膠中，記為溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無(wú)離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來(lái)；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無(wú)離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時(shí)，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時(shí)后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料摻碳的球形Li4Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無(wú)離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無(wú)離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠，先根據(jù)溶膠中所含鈦的摩爾量按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出Li4Ti5O12的量，將占Li4Ti5O12的質(zhì)量百分比為1％～10％的石墨加入溶膠中，同時(shí)加入0.1％-5％的曲拉通X-100作為表面活性劑，攪拌使石墨均勻地分散于溶膠中；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來(lái)；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無(wú)離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時(shí)，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在通氬氣或氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)700℃-900℃下熱處理10-20小時(shí)后即獲得摻碳球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單；采用了一種新的方法制備Li4Ti5O12材料；制備出的Li4Ti5O12產(chǎn)品呈球形，堆積密度高；該工藝很容易實(shí)現(xiàn)摻雜和摻碳，以提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取10gTiCl4置入一燒杯中，加入約20ml無(wú)離子水，水解得約2.9mol/L的TiO2·nH2O溶膠A。再分別稱取六次甲基四胺(烏洛托品)和尿素各4.5g置入另一燒杯中，加入約20ml無(wú)離子水溶解的溶液B。在溫度為10℃和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠。以煤油為介質(zhì)，再在其中加入1％的司班80作為表面活性劑，將新制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70℃，保溫10分鐘后停止加熱和攪拌，即可使凝膠沉淀出來(lái)。離心分離得到干凝膠，用濃度為0.7％的土溫80水溶液在70℃洗滌一次，再在室溫下用無(wú)離子水洗滌兩次，再用濃度為5％的氨水陳化24小時(shí)，離心分離后烘干，即得到球形前驅(qū)體。按摩爾比Li∶Ti＝4∶5的比例稱取Li2CO3，與得到的球形前驅(qū)體研磨混合均勻，在800℃下熱處理16小時(shí)后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.55g/cm3。稱取71.8mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負(fù)極，測(cè)得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為168mAh/g。
實(shí)施例2稱取15gTiCl4置入一燒杯中，加入約20ml無(wú)離子水，水解得約4.5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A。再分別稱取六次甲基四胺(烏洛托品)4.5g和尿素各9g置入另一燒杯中，加入約20ml無(wú)離子水溶解的溶液B。在溫度為5℃和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠。以煤油為介質(zhì)，再在其中加入0.5％的司班80作為表面活性劑，將新制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至75℃，保溫10分鐘后停止加熱和攪拌即可使凝膠沉淀出來(lái)。離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5％的土溫80水溶液在65℃洗滌一次，再在室溫下用無(wú)離子水洗滌兩次，再用濃度為1％的氨水陳化24小時(shí)，離心分離后烘干，即得到球形前驅(qū)體。按摩爾比Li∶Ti＝4∶5的比例稱取Li2CO3，與得到的球形前驅(qū)體研磨混合均勻，在850℃下熱處理20小時(shí)后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.50g/cm3。稱取71.8mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負(fù)極，測(cè)得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為167mAh/g。
實(shí)施例3稱取15gTiCl4置入一燒杯中，加入約20ml無(wú)離子水，水解得約5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A。再分別稱取六次甲基四胺(烏洛托品)4.5g和尿素各22.5g置入另一燒杯中，加入約40ml無(wú)離子水溶解的溶液B。在溫度為10℃和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠。以煤油為介質(zhì)，再在其中加入5％的司班80作為表面活性劑，將新制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至80℃，保溫20分鐘后停止加熱和攪拌即可使凝膠沉淀出來(lái)。離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5％的土溫80水溶液在69℃洗滌一次，再在室溫下用無(wú)離子水洗滌兩次，再用濃度為10％的氨水陳化48小時(shí)，離心分離后烘干，即得到球形前驅(qū)體。按摩爾比Li∶Ti＝4∶5的比例稱取Li2CO3，與得到的球形前驅(qū)體研磨混合均勻，在900℃下熱處理10小時(shí)后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.51g/cm2。稱取71.8mg該樣品，將樣品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，壓制成電極片，經(jīng)真空干燥后作為正極，用純金屬鋰片作負(fù)極，測(cè)得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為166mAh/g。
實(shí)施例4與實(shí)施例1相同的方法先制得約2.9mol/L的TiO2·nH2O溶膠A，稱取0.27g的Co(CH3COO)2·4H2O溶解于溶膠A中，再按與實(shí)施例1完全相同的步驟制得摻Co的球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.56g/cm3。與實(shí)施例1的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為165mAh/g。
實(shí)施例5按實(shí)施例3的方法制得摻Mn的球形Li4Ti5O12。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.53g/cm3。與實(shí)施例1的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為160mAh/g。
實(shí)施例6按實(shí)施例3的方法制得摻Cr的球形Li4Ti5O12。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.54g/cm3。與實(shí)施例1的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為162mAh/g。
實(shí)施例7按實(shí)施例3的方法制得摻La的球形Li4Ti5O12。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.52g/cm3。與實(shí)施例1的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為161mAh/g。
實(shí)施例8與實(shí)施例1相同的方法先制得混合溶膠。稱取0.5g石墨加入溶膠中，再加入1％的曲拉通X-100作為表面活性劑，使石墨均勻地分散于溶膠中。再按與實(shí)施例1相同的步驟制得摻碳的球形Li4Ti5O12。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為1.46g/cm3。與實(shí)施例1的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為167mAh/g。
比較實(shí)施例1稱取17.4gTiO2和6.44gLi2CO3，研磨混合均勻后置入坩堝中，在馬弗爐內(nèi)800℃熱處理16小時(shí)后制得Li4Ti5O12。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為0.72g/cm3。與實(shí)施例一的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為163mAh/g。
比較實(shí)施例2稱取17.4gTiO2、6.44gLi2CO3和1g石墨，研磨混合均勻后置入坩堝中，在通氬氣的管式爐內(nèi)800℃熱處理16小時(shí)后制得摻碳的Li4Ti5O12。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為0.65g/cm3。與實(shí)施例六的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.8mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為165mAh/g。
比較實(shí)施例3將LiOH·H2O溶解于水中配制成濃度為12％的水溶液，再將TiO2粉末加入溶液中，溶膠在110℃時(shí)用噴霧干燥的方法干燥，再在800℃熱處理3小時(shí)后制得Li4Ti5O12。測(cè)得該樣品的振實(shí)密度為0.8g/cm3。與實(shí)施例一的正極配方相同，測(cè)得該樣品在電流密度為0.16mA/cm2充放電時(shí)的放電比容量為160mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料球形Li4Ti5O12的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無(wú)離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取尿素和六次甲基四胺，加入無(wú)離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來(lái)；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無(wú)離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時(shí)，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時(shí)后即獲得球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
2.一種鋰離子電池負(fù)極材料摻雜的球形Li4Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無(wú)離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A，再按摩爾比為M/Ti＝1％-10％稱取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶膠中；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取尿素和六次甲基四胺，加入無(wú)離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入步驟2)制備的溶膠中，制得新的溶膠；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來(lái)；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無(wú)離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時(shí)，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在700℃～900℃下熱處理10～20小時(shí)后即獲得摻雜的球形Li1Ti5O12產(chǎn)品。
3.一種鋰離子電池負(fù)極材料摻碳的球形Li1Ti5O12制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)稱取一定量的TiCl4，在攪拌條件下滴加無(wú)離子水，使其水解，制得濃度為2～5mol/L的TiO2·nH2O溶膠A；2)按質(zhì)量比為1～5∶1稱取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入無(wú)離子水使其溶解，制得濃度為200～400g/L的溶液B；3)在0℃～10℃的溫度范圍內(nèi)和攪拌條件下，將B溶液滴加入A溶膠中，制得新的溶膠，先根據(jù)溶膠中所含鈦的摩爾量按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出Li4Ti5O12的量，將占Li4Ti5O12的質(zhì)量百分比為1％～10％的石墨加入溶膠中，同時(shí)加入0.1％-5％的曲拉通X-100作為表面活性劑，攪拌使石墨均勻地分散于溶膠中；4)以煤油為介質(zhì)，在其中加入0.1％-5％的司班80作為表面活性劑；將第3)步制得的溶膠在攪拌條件下緩慢滴加入介質(zhì)中，滴加完成后升溫至70～80℃，保溫10～20分鐘后停止加熱和攪拌，使凝膠沉淀出來(lái)；5)將步驟4)所得凝膠離心分離得到干凝膠，用濃度為0.5～0.7％的土溫80水溶液在60～70℃洗滌一次，再在常溫下用無(wú)離子水至少洗滌兩次；然后用濃度為1～10％的氨水將所得干凝膠陳化24～48小時(shí)，離心分離后烘干，得到球形前驅(qū)體；6)按鋰鈦摩爾比為4∶5的比例稱取Li2CO3或LiOH，與步驟5)所得的球形前驅(qū)體混合，制得均勻的粉體；7)將步驟6)所得的粉體在通氬氣或氮?dú)獾墓苁綘t內(nèi)700℃-900℃下熱處理10-20小時(shí)后即獲得摻碳球形Li4Ti5O12產(chǎn)品。
全文摘要
一種鋰離子電池負(fù)極材料球形Li
文檔編號(hào)C01G1/02GK1622368SQ20041009894
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者高劍, 姜長(zhǎng)印, 應(yīng)皆榮, 萬(wàn)春榮, 何向明, 李建軍, 王莉 申請(qǐng)人:清華大學(xué)