專利名稱：一種制備和調(diào)控介孔分子篩有序孔道結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及介孔分子篩有序孔道結(jié)構(gòu)的制備和調(diào)控方法。
背景技術(shù)：
自1992年Mobil公司的科學(xué)家成功地合成M41S系列介孔分子篩以來，介孔材料的合成一直是材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。主要研究成果集中在合成新型介孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成新方法、合成機(jī)理以及應(yīng)用研究。
目前合成介孔分子篩主要采用水熱合成法，并針對(duì)具體的目標(biāo)分子篩優(yōu)化其合成方法，對(duì)于MCM-41，美國(guó)專利US5108725、US5098684，國(guó)內(nèi)專利CN1500721A等分別描述了合成過程，反應(yīng)試劑，結(jié)構(gòu)特征等；J.Phys.Chem.B 2004，108，15043，國(guó)內(nèi)專利CN1364729A等分別對(duì)合成MCM-48進(jìn)行了描述。
同時(shí)，對(duì)介孔分子篩外形幾何形貌的研究和控制也有專利報(bào)道，如US5922299的后成型法，US5492870的微乳液法合成空心球，國(guó)內(nèi)專利CN1356265A采用共成型法得到的不同形貌的大孔徑SBA-15。
介孔分子篩是近十年來發(fā)展起來的新材料，它在催化、分子分離、傳感器、納米反應(yīng)器等領(lǐng)域已逐漸顯現(xiàn)出其廣泛的應(yīng)用前景，材料外形特征的調(diào)控固然重要，但其根本關(guān)鍵是介孔分子篩有序孔道結(jié)構(gòu)的合成和控制，盡管目前有一些方法可以合成目標(biāo)孔道分子篩，但對(duì)不同的孔道結(jié)構(gòu)須采用不同的表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，過程較復(fù)雜，對(duì)于孔道結(jié)構(gòu)的有效控制方法還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出一種可以合成和調(diào)控介孔分子篩孔道結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法，以便根據(jù)不同的應(yīng)用要求，合成不同有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，如二維六方介孔MCM-41，三維立方MCM-48，層狀結(jié)構(gòu)MCM-50和空心球結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明以Gemini表面活性劑GEM16-6-16作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙胺為pH緩沖劑，通過改變共溶劑乙醇/水的比例，制備和調(diào)控介孔分子篩的有序孔道結(jié)構(gòu)。其步驟如下1、將GEM16-6-16溶于乙醇水共溶劑中，在35-40℃水浴下攪拌至完全溶解，再冷卻至30℃。GEM16-6-16表面活性劑與共溶劑的摩爾比為1∶60-100；2、在步驟1溶液中滴加乙胺，攪拌0.5小時(shí)；3、加快攪拌速度，在步驟2溶液中，慢慢滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后，在30℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。GEM16-6-16/正硅酸乙酯的摩爾比為0.03-0.06；4、將步驟3得到的含有白色固體的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜中，在100℃下水熱48小時(shí)；5、將步驟4得到反應(yīng)液分離、洗滌、干燥。
本發(fā)明采用的共溶劑，當(dāng)乙醇/水的摩爾比為0-0.05時(shí)，得到了二維六方介孔MCM-41分子篩，增加乙醇的比例，當(dāng)乙醇/水的摩爾比為0.06-0.08時(shí)，得到了三維立方MCM-48分子篩，繼續(xù)增加乙醇的比例，當(dāng)乙醇/水的摩爾比為0.10-0.20時(shí)，得到了層狀結(jié)構(gòu)MCM-50分子篩，當(dāng)乙醇比例繼續(xù)升高，乙醇/水的摩爾比0.30-0.40時(shí)，得到了空心球材料。
本發(fā)明僅采用一種表面性劑GEM16-6-16作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，且加劑量與硅源摩爾比僅為0.03-0.06，就可得到各種不同有序孔道結(jié)構(gòu)的材料。
本發(fā)明采用乙胺調(diào)控pH，乙胺/正硅酸乙酯的摩爾比為0.6，合成過程中，無需補(bǔ)加pH調(diào)節(jié)劑，而使系統(tǒng)的pH保持穩(wěn)定在11左右。
本發(fā)明所用的Gemini表面活性劑通過下述方法合成在1，6-二溴己烷(江蘇宜興芳橋化工廠生產(chǎn))的乙醇溶液中加入過量5％～10％的N，N-二甲基十六烷基胺(上海經(jīng)緯化工有限公司生產(chǎn))回流48h。產(chǎn)物用乙醇-乙酸乙脂混合溶劑重結(jié)晶3～4次，得到表面活性劑GEM16-6-16，其分子結(jié)構(gòu)式如下 亦可參考文獻(xiàn)Zana R.，Benrraou M.，Rueff R.，Alkanediyl-.alpha.，.omega.-bis(dimethylalkyl-ammoniumbromide)surfactants.1.Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration andmicelle ionization degree，Langmuir[J]，1991，7，1072-1075。


圖1是實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD衍射圖，在Bruker公司D8型X-射線衍射儀上測(cè)試，Cu Kα為射線源，管壓40KV，管流200mA。
圖2是實(shí)施例2所得產(chǎn)品的XRD衍射圖，在Bruker公司D8型X-射線衍射儀上測(cè)試，Cu Kα為射線源，管壓40KV，管流200mA。
圖3.是實(shí)施例3所得產(chǎn)品的XRD衍射圖，在Bruker公司D8型X-射線衍射儀上測(cè)試，Cu Kα為射線源，管壓40KV，管流200mA。
圖4.是實(shí)施例4所得產(chǎn)品的XRD衍射圖，在Bruker公司D8型X-射線衍射儀上測(cè)試，Cu Kα為射線源，管壓40KV，管流200mA。
圖5.是實(shí)施例5所得產(chǎn)品的XRD衍射圖，在Bruker公司D8型X-射線衍射儀上測(cè)試，Cu Kα為射線源，管壓40KV，管流200mA。
圖6是實(shí)施例6所得產(chǎn)品的XRD衍射圖，在Bruker公司D8型X-射線衍射儀上測(cè)試，Cu Kα為射線源，管壓40KV，管流200mA。
圖7是實(shí)施例7所得產(chǎn)品的TEM圖，在JEOL公司JEM-1200EXII型透射電鏡上觀察，以乙醇為分散介質(zhì)。
圖8是實(shí)施例8所得產(chǎn)品的TEM圖，在JEOL公司JEM-1200EXII型透射電鏡上觀察，以乙醇為分散介質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，實(shí)施例為理解發(fā)明而非限制權(quán)利范圍。
實(shí)施例1將1.15gGEM16-6-16溶于90g水中。在35-40℃水浴下攪拌至完全溶解，再冷卻至30℃。滴加乙胺1ml，攪拌0.5小時(shí)。慢慢滴加正硅酸乙酯5.21g，滴加完畢后，在30℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將含有白色固體反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜中，在100℃下水熱2天。
得到的產(chǎn)品，經(jīng)XRD衍射表明為典型的MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)。如圖1。
實(shí)施例2將1.15gGEM16-6-16溶于乙醇/水共溶劑中。在35-40℃水浴下攪拌至完全溶解，再冷卻至30℃。滴加乙胺1ml，攪拌0.5小時(shí)。慢慢滴加止硅酸乙酯5.21g，滴加完畢后，在30℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將含有白色固體反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜中，在100℃下水熱2天。
其中乙醇加劑量為10.0g，水的加劑量為80.0g。
得到的產(chǎn)品，經(jīng)XRD衍射表明為典型的MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)。如圖2。
實(shí)施例3同實(shí)施例2操作，僅改變共溶劑中乙醇和水的配比，其中乙醇加劑量為12.0g，水的加劑量為78.0g。
得到的產(chǎn)品，經(jīng)XRD衍射表明為典型的MCM-48分子篩結(jié)構(gòu)。如圖3。
實(shí)施例4同實(shí)施例2操作，僅改變共溶劑中乙醇和水的配比，其中乙醇加劑量為15.0g，水的加劑量為75.0g。
得到的產(chǎn)品，經(jīng)XRD衍射表明為典型的MCM-48分子篩結(jié)構(gòu)。如圖4。
實(shí)施例5同實(shí)施例2操作，僅改變共溶劑中乙醇和水的配比，其中乙醇加劑量為20g，水的加劑量為70g。
得到的產(chǎn)品，經(jīng)XRD衍射表明為層狀MCM-50分子篩結(jié)構(gòu)。如圖5。
實(shí)施例6同實(shí)施例2操作，僅改變共溶劑中乙醇和水的配比，其中乙醇加劑量為30g，水的加劑量為60g。
得到的產(chǎn)品，經(jīng)XRD衍射表明為層狀MCM-50分子篩結(jié)構(gòu)。如圖6。
實(shí)施例7同實(shí)施例2操作，僅改變共溶劑中乙醇和水的配比，其中乙醇加劑量為40g，水的加劑量為50g。
得到的產(chǎn)品，透射電鏡顯示為空心球結(jié)構(gòu)，外徑約500nm。如圖7。
實(shí)施例8同實(shí)施例2操作，僅改變共溶劑中乙醇和水的配比，其中乙醇加劑量為45g，水的加劑量為45g。
得到的產(chǎn)品，透射電鏡顯示為空心球結(jié)構(gòu)。如圖8。
權(quán)利要求
1.一種制備和調(diào)控介孔分子篩有序孔道結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于以Gemini表面活性劑GEM16-6-16為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙胺為pH緩沖劑，通過改變共溶劑乙醇/水的比例，控制介孔分子篩的有序孔道結(jié)構(gòu)，其步驟如下(1)將GEM16-6-16加入乙醇水共溶劑中，在35-40℃水浴下攪拌至完全溶解，共溶劑中乙醇/水的摩爾比為0--0.40，GEM16-6-16表面活性劑與共溶劑的摩爾比為1∶60-100，(2)在步驟1溶液中，加入乙胺，攪拌0.5小時(shí)，(3)在步驟2溶液中，加入正硅酸乙酯，在30℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，GEM16-6-16與正硅酸乙酯的摩爾比為0.03-0.06，(4)將步驟3得到的含有白色固體的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到自壓反應(yīng)釜中，在100℃下水熱48小時(shí)，(5)將步驟4得到反應(yīng)液分離、洗滌、干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩制備方法，其特征在于乙胺加劑量與硅源摩爾比為0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩制備方法，其特征在于采用的共溶劑，當(dāng)乙醇/水的摩爾比為0-0.05時(shí)，得到了二維六方介孔MCM-41分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩制備方法，其特征在于采用的共溶劑，當(dāng)乙醇/水的摩爾比為0.06-0.08時(shí)，得到了三維立方MCM-48分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩制備方法，其特征在于采用的共溶劑，當(dāng)乙醇/水的摩爾比為0.10-0.20時(shí)，得到了層狀結(jié)構(gòu)MCM-50分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩制備方法，其特征在于采用的共溶劑，當(dāng)乙醇/水的摩爾比0.30-0.40時(shí)，得到了空心球。
全文摘要
本發(fā)明屬無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及介孔分子篩有序孔道結(jié)構(gòu)的制備和調(diào)控方法。主要包括以Gemini16－6－16表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙胺為pH緩沖劑，通過改變共溶劑乙醇/水的比例，合成具有高度有序的不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料，如二維六方介孔MCM－41，三維立方MCM－48，層狀結(jié)構(gòu)MCM－50和空心球結(jié)構(gòu)材料。這些具有不同形貌孔道的介孔分子篩和空心球材料在催化、具有分子識(shí)別能力的傳感器以及納米反應(yīng)器等方面有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1693203SQ20051002504
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者胡軍, 劉洪來, 周麗繪, 李鴻寧 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)