專利名稱：固體溶液粉末、陶瓷、金屬陶瓷粉末、金屬陶瓷及制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體溶液粉末、制備該固體溶液粉末的方法、使用該固體溶液粉末的陶瓷、制備該陶瓷的方法、包含該固體溶液粉末的金屬陶瓷粉末、制備該金屬陶瓷粉末的方法、使用該金屬陶瓷粉末的金屬陶瓷和制備該金屬陶瓷的方法，該金屬陶瓷適合用于機械工業(yè)如機器制造、自動化工業(yè)等的高速切割工具和模具，以便改善通用機械性能，尤其是材料的剛度和硬度。
背景技術(shù)：
本文中，“納米尺寸”指所公知的100nm或更小的尺寸。
本文中，同時使用大寫字母W、M1、M2…和小寫字母w、m1、m2…。目的在于使用小寫字母w、m1、m2…來表示比大寫字母W、M1、M2…更小量的金屬。
對于用于機器工業(yè)所需的金屬切割的主要切割工具或耐磨切割工具，使用WC基硬合金、各種TiC或Ti(CN)基金屬陶瓷合金和其它陶瓷或高速鋼等。
金屬陶瓷指陶瓷金屬復(fù)合材料的燒結(jié)物。通常，金屬陶瓷包括TiC與Ti(CN)的硬相和金屬如Ni、Co、Fe等的粘結(jié)相以及添加劑如周期表的IV、V、VI族金屬的碳化物、氮化物、碳氮化物等。
亦即，通常金屬陶瓷是通過將TiC或Ti(CN)與WC、NbC、TaC、Mo2C等硬陶瓷粉末和作為用于粘合陶瓷粉末的基質(zhì)相的Co、Ni等金屬粉末混合，并且將該混合物在真空或氫氣氛下燒結(jié)而制備。
碳化鈦和碳氮化鈦是廣泛應(yīng)用的優(yōu)異硬金屬。由于碳化鈦具有高硬度(韋氏＝3200kg/mm2)、高熔點(3260℃)、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高耐磨性和對其它碳化物的高溶解能力，其已替代WC-Co合金用于高速切割工具。然而，在TiC-Ni金屬陶瓷體系中，TiC顆粒的粗化作用導(dǎo)致差的機械性能。此外，在使用TiC制備金屬陶瓷的情況中，燒結(jié)時，將粘結(jié)相金屬Ni用作液體金屬，以致其濕潤角相比于WC-Co組合變大，并且發(fā)生TiC的快速顆粒生長，這導(dǎo)致金屬陶瓷剛度下降的問題。
然而，在1956年，福特發(fā)動機公司大規(guī)模制造了TiC-Mo2C-Ni金屬陶瓷。雖然該金屬陶瓷的剛度未有明顯改善，但該金屬陶瓷已作為用于精密機械加工用高硬度工具的材料而被用于半精加工和精加工。
在1960和1970年代，為了提高曾經(jīng)是TiC-Ni金屬陶瓷體系的主要弱點的剛度，嘗試向其中加入各種元素，然而，均未得到明確的結(jié)果。
在此過程中，于1970年代，將TiN加入TiC中以形成更穩(wěn)定熱力學(xué)相的Ti(C，N)，這可以在一定程度上提高剛度。
亦即，由于與TiC相比Ti(C，N)具有微細結(jié)構(gòu)，因此其剛度以及化學(xué)穩(wěn)定性與機械抗振性得以提高。
同時，為了提高剛度，使用了各種碳化物添加劑如WC、Mo2C、TaC、NbC等，甚至目前Ti(C，N)-M1C-M2C-…-Ni/Co形式的產(chǎn)品正在商品化之中。
當采用碳化物添加劑來提高剛度時，觀察到TiC基或Ti(C，N)基金屬陶瓷燒結(jié)物的微結(jié)構(gòu)為硬相周圍被Ni、Co等粘結(jié)相環(huán)繞的核/環(huán)結(jié)構(gòu)。
該結(jié)構(gòu)的核是在燒結(jié)期間在液化金屬粘結(jié)劑(Ni、Co等)中不溶的TiC或Ti(C，N)，核具有高硬度結(jié)構(gòu)。
相反，圍繞核的環(huán)結(jié)構(gòu)是TiC或Ti(C，N)和碳化物的固體溶液，所述的TiC或Ti(C，N)是核組分，所述的碳化物是添加劑[該固體溶液表示為(Ti，M1，M2…)(C，N)]。
該環(huán)結(jié)構(gòu)具有高剛度而非高硬度。因此，為了解決簡單金屬陶瓷如TiC或Ti(C，N)-Ni所具有的剛度方面的致命弱點，已在金屬陶瓷中提供了環(huán)結(jié)構(gòu)。
然而，具有該環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷依然存在該金屬陶瓷的剛度低于WC-Co硬合金的問題，因而金屬陶瓷還不能完全取代WC-Co。
此外，在核和環(huán)相之間的界面處發(fā)展的應(yīng)變對其性能產(chǎn)生負作用，所述應(yīng)變有利于在加工過程中裂紋穿過界面?zhèn)鞑?。因而，日本工具公司如Sumitomo、Kyocera等和EU與NATO的研究人員已持續(xù)進行了大量努力，以生產(chǎn)沒有核/環(huán)結(jié)構(gòu)的均質(zhì)單相固體溶液。然而，以該均勻性為目標的大量工業(yè)嘗試均未能提供該固體溶液。
具體而言，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不可能在1300℃或更低的低溫和較短時間的還原和碳化條件下得到?jīng)]有核/環(huán)結(jié)構(gòu)的均勻固體溶液相，這是因為在燒結(jié)過程中形成固體溶液相，并且所形成的固體溶液相的量取決于燒結(jié)過程的溫度和時間，這需要1400℃或更高的高溫和較長的時間。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明試圖解決發(fā)生在現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種固體溶液粉末、制備該固體溶液粉末的方法、使用該固體溶液粉末的陶瓷、制備該陶瓷的方法、包含該固體溶液粉末的金屬陶瓷粉末、制備該金屬陶瓷粉末的方法、使用該金屬陶瓷粉末的金屬陶瓷和制備該金屬陶瓷的方法，其中由傳統(tǒng)金屬陶瓷(尤其是TiC或Ti(C，N)基金屬陶瓷)的高硬度所導(dǎo)致的低剛度問題已得到解決，這是因為可以得到?jīng)]有核/環(huán)結(jié)構(gòu)的完全固體溶液相的微結(jié)構(gòu)，并且其中還提高了硬度和剛度，從而充分而顯著地提高了使用該陶瓷或金屬陶瓷替代WC-Co硬金屬來制造具有高硬度和高剛度的切割工具的材料的通用機械性能，其中甚至可以在1300℃或更低的低溫和較短時間的還原和碳化條件下得到?jīng)]有核/環(huán)結(jié)構(gòu)的完全固體溶液相，從而提高整體方法的效率。
為了達成該目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固體溶液粉末，其包含選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，該固體溶液粉末具有完全固體溶液相的微結(jié)構(gòu)。
在根據(jù)本發(fā)明的固體溶液粉末中，該固體溶液粉末具有100nm或更小的納米尺寸晶體。
在根據(jù)本發(fā)明的固體溶液粉末中，除Ti之外其它元素的含量為5-90重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的固體溶液粉末中，W的含量為10-90重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的固體溶液粉末中，W的含量為10-80重量％，如果添加的話，Mo、Nb和/或Ta的含量低于25重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的固體溶液粉末中，W的含量為10-80重量％，如果添加的話，Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的固體溶液粉末中，W的含量為30-90重量％，如果添加的話，Mo、Nb和/或Ta的量低于10重量％。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供作為該固體溶液粉末燒結(jié)物的陶瓷。
在根據(jù)本發(fā)明的陶瓷中，該陶瓷包含陶瓷表面上的TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)的一種或多種增強涂層，該增強涂層是在燒結(jié)固體溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供作為一種金屬陶瓷粉末，其是包括(i)選自周期表IV、V和VI族金屬的至少一種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的燒結(jié)塊，該燒結(jié)塊具有完全固體溶液相的微結(jié)構(gòu)。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末中，該金屬陶瓷粉末是包括(i)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的一種燒結(jié)塊，該燒結(jié)塊具有完全固體溶液相的微結(jié)構(gòu)。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末中，所述燒結(jié)塊具有100nm或更小的納米尺寸晶體。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末中，W的含量為10-85重量％，如果添加的話，Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％，粘結(jié)相Ni、Co和/或Fe的含量低于30重量％。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末中，W的含量為10-60重量％，如果添加的話，Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％，粘結(jié)相Ni、Co和/或Fe的含量低于30重量％。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供作為金屬陶瓷粉末燒結(jié)物的金屬陶瓷。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷中，該金屬陶瓷是具有100nm或更小納米尺寸的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和選自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一種或多種金屬陶瓷粉末的混合物的燒結(jié)物，所有上述金屬陶瓷粉末均具有100nm或更小的納米尺寸晶體(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)，并且所述燒結(jié)物具有TiC或Ti(CN)的核。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷中，該金屬陶瓷是具有100nm或更小納米尺寸晶體的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和作為包含(i)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)至少一種選自Ni、Co和Fe的金屬元素的燒結(jié)塊的金屬陶瓷粉末的混合物的燒結(jié)物，所述燒結(jié)塊具有完全固體溶液相和100nm或更小的納米尺寸晶體。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷中，該金屬陶瓷還包含僅位于該金屬陶瓷表面的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2..)C或(Ti，M1，M2..)(CN)硬相，該硬相通過控制燒結(jié)期間通入爐中的氮氣量和/或通入氮氣的時間來燒結(jié)金屬陶瓷粉末而形成。
在根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷中，該金屬陶瓷還包含所述金屬陶瓷表面上的TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一種或多種增強涂層，該增強涂層是在燒結(jié)固體溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備固體溶液粉末的方法，包括以下步驟將選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物與碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合(S1-1)；以及還原并碳化該混合物(S2)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(S1-1)還包括研磨所述混合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備固體溶液粉末的方法，包括以下步驟將選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物與碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合，并且將該混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)(S1-2)；以及還原并碳化該混合物(S2)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備陶瓷的方法，該方法包括燒結(jié)該固體溶液粉末的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該方法還包括在該陶瓷表面形成TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)的一種或多種增強涂層，該增強涂層是在燒結(jié)固體溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備金屬陶瓷粉末的方法，該方法包括以下步驟將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自周期表IV、V和VI族金屬的至少一種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合(S1-3)；以及還原并碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(S1-3)包括將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(S1-3)還包括研磨(i)、(ii)和(iii)的混合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備金屬陶瓷粉末的方法，該方法包括以下步驟將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自周期表IV、V和VI族金屬的至少一種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合，并且將(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)(S1-4)；以及還原和碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(S1-4)包括包括將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合，以及將(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，除了還原和碳化之外，步驟(S2)還包括氮化該混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，進行所述步驟(S2)，使還原和碳化在真空或氫、CH4、CO/CO2氣氛中、于1000-1300℃的溫度下持續(xù)進行3小時或更短時間，隨后在氮氣氛下進行所述氮化。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備金屬陶瓷的方法，該方法包括燒結(jié)金屬陶瓷粉末的步驟。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所燒結(jié)的是具有100nm或更小納米尺寸晶體的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和選自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一種或多種金屬陶瓷粉末的混合物，所有上述金屬陶瓷粉末均具有100nm或更小的納米尺寸晶體(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所燒結(jié)的是具有100nm或更小納米尺寸晶體的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和作為包含(i)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的燒結(jié)塊的金屬陶瓷粉末的混合物，該燒結(jié)塊具有完全固體溶液相和100nm或更小的納米尺寸晶體。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該方法還包括通過控制燒結(jié)期間通入爐中的氮氣量和/或通入氮氣的時間燒結(jié)金屬陶瓷粉末來形成僅位于所述金屬陶瓷表面上的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2..)C或(Ti，M1，M2..)(CN)硬相的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該方法還包括在燒結(jié)金屬陶瓷粉末之后，利用CVD或PVD方法在該金屬陶瓷表面上形成TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一種或多種增強涂層的方法。


圖1a示出根據(jù)本發(fā)明的(Ti，W)C固體溶液粉末(含15重量％的WC)的XRD相分析結(jié)果；圖1b示出根據(jù)本發(fā)明的(Ti，W)C金屬陶瓷粉末(含30重量％的WC)的XRD相分析結(jié)果；圖1c示出根據(jù)本發(fā)明的(Ti，W)(C，N)-Ni金屬陶瓷粉末(含30重量％的WC且/N＝3∶1)的XRD相分析結(jié)果；
圖2a為顯示根據(jù)本發(fā)明的(Ti，W)(C，N)-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC)形狀的SEM圖；圖2b為顯示根據(jù)本發(fā)明的(Ti，W)(C，N)-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC)形狀的TEM圖；圖2c為顯示由本發(fā)明的一個實施例制備的(Ti，W)C粉末(含45重量％的WC)的SEM(1)和TEM(2)圖；圖3a為顯示根據(jù)本發(fā)明的(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC)和(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含30重量％的WC)各自的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖；圖3b為顯示根據(jù)本發(fā)明的(Ti，W)(C，N)-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC，C/N＝2∶1)和(Ti，W)(C，N)-Ni金屬陶瓷粉末(含30重量％的WC，C/N＝3∶1)各自的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖；圖3c示出組成等價于(1)TiC-45重量％WC，在1120℃下還原和碳化1小時；(2)TiC-77重量％WC，在1120℃下還原和碳化1小時；(3)TiC-58重量％WC，在1200℃下還原和碳化1小時；(4)TiC-77重量％WC，在1200℃下還原和碳化1小時的燒結(jié)(Ti，W)C陶瓷(1510℃，1小時)的微結(jié)構(gòu)圖；圖3d示出相當于以下TiC-xWC-10Co組成(重量％)(a)x＝85，(b)x＝80，(c)x＝70，(d)x＝60，在1200℃下用碳高溫還原1小時之后于1450℃燒結(jié)1小時的金屬陶瓷的SEM/BSE圖象白色和黑色相分別為WC和Co，而暗區(qū)和淺灰色相為(Ti，W)C；圖4a為顯示根據(jù)本發(fā)明在氮氣氛中制備的(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC)的燒結(jié)樣品(1510℃，1小時)的FE-SEM圖；圖4b為顯示根據(jù)本發(fā)明在氮氣氛中制備的(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含30重量％的WC)的燒結(jié)樣品(1200℃，1小時)表面的FE-SEM圖；圖5為顯示(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC)的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖；該燒結(jié)物的表面根據(jù)本發(fā)明以PVD方法涂覆有TiN硬涂層；
圖6a為顯示根據(jù)本發(fā)明的TiC-Ni和WC-Ni金屬陶瓷粉末混合物的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖；圖6b為顯示根據(jù)本發(fā)明的Ti(CN)-Ni和MO2C-Ni金屬陶瓷粉末混合物的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖；和圖7為顯示(Ti，W)(CN)-Ni和Ti(CN)-Ni金屬陶瓷粉末混合物(30重量％的Ti(CN)-Ni)的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，“碳源材料”指可以向其它材料提供碳的材料，除碳粉外，還包括丙酮、乙醇、丁醇、四氯化碳、三氯溴甲烷等。
在本發(fā)明中，可使用金屬的氫氧化物、碳酸鹽或水合物以及氧化物是因為氫氧化物、碳酸鹽或水合物可如氧化物一樣很容易地被還原。
根據(jù)本發(fā)明，作為燒結(jié)塊的固體溶液粉末或金屬陶瓷粉末包括固體溶液粉末之外的可以提供無核/環(huán)結(jié)構(gòu)的完全固體溶液相的粘結(jié)材料，該材料充分而顯著地提高了所制備的金屬陶瓷的剛度。
此外，優(yōu)選的是，固體溶液粉末或金屬陶瓷粉末具有100nm或更小尺寸的納米尺寸晶體。當然，固體溶液粉末或金屬陶瓷粉末的晶體尺寸可根據(jù)分析方法如scherrer法、線性擬合法和最小二乘擬合法等來進行不同的分析。然而，當使用已知分析方法時，從本發(fā)明方法的效率觀點出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備的固體溶液粉末或金屬陶瓷粉末的晶體尺寸不超過100nm尺寸。
根據(jù)本發(fā)明，制備固體溶液粉末和金屬陶瓷粉末的方法分別包括兩個步驟制備固體溶液粉末的首要步驟包括將選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物與碳粉或碳源材料混合，或者如果需要，混合并研磨該混合物(S1-1)。
另外，制備固體溶液粉末的首要步驟包括將選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物與碳粉或碳源材料混合，并且將該混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)(S1-2)。
為了制備具有完全固體溶液相的碳化物或碳氮化物固體溶液粉末，在首要步驟中，可以使用具有納米尺寸的可用的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物。然而，優(yōu)選利用高能球磨機(例如利用行星式研磨機或盤磨機)將微米尺寸的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)。
亦即，例如，為了制備納米尺寸的TiC基固體溶液粉末，將納米尺寸TiO2、選自周期表IV、V和VI族元素且不包括Ti的任意一種或至少兩種金屬的納米尺寸氧化物(例如WO3)與碳粉混合。隨后，如果需要，還可以研磨納米尺寸氧化物和碳粉的混合粉末。
然而，如果在混合和/或研磨之前不使用已有納米尺寸的金屬氧化物，則將微米尺寸的TiO2、選自周期表IV、V和VI族元素且不包括Ti的任意一種或至少兩種金屬的微米尺寸氧化物與碳粉混合，并且將該混合粉末研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)。
在此，可根據(jù)固體溶液粉末的預(yù)定組成恰當選擇混合量。此外，在研磨時，可以使用上述高能球磨機。在本發(fā)明中，甚至僅僅通過球磨機加工就可很容易地制備納米尺寸晶體或無定形狀態(tài)。
同時，制備金屬陶瓷粉末的首要步驟包括將選自周期表IV、V和VI族元素并優(yōu)選包括Ti的金屬的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和粘結(jié)劑如納米尺寸的Ni、Co或Fe與碳粉或碳源材料混合，或者如果需要，混合并研磨該混合物。
否則，制備金屬陶瓷粉末的首要步驟包括將選自周期表IV、V和VI族元素并優(yōu)選包括Ti的金屬的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和粘結(jié)劑如微米尺寸的Ni、Co或Fe與碳粉或碳源材料混合，并且將該混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)。
亦即，為了制備根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末，將納米尺寸粘結(jié)劑金屬如Ni、Co、Fe或Ni/Co等；與選自周期表IV、V和VI族元素并優(yōu)選包括Ti的金屬的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物；以及碳粉或碳源材料混合。如果需要，甚至在本例中進一步進行研磨。
在此，當使用微米尺寸粘結(jié)劑金屬如Ni、Co等時，將選自周期表IV、V和VI族元素并優(yōu)選包括Ti的金屬的納米或微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物與碳粉或碳源材料以及微米尺寸的粘結(jié)劑金屬混合，并且隨后將該混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)。
根據(jù)該首要步驟，可以得到由無核/環(huán)結(jié)構(gòu)的完全固體溶液相構(gòu)成的均相微結(jié)構(gòu)。此外，可以通過無附加混合過程直接燒結(jié)固體溶液粉末或金屬陶瓷粉末而得到陶瓷或金屬陶瓷。此外，如下所示，通過生成擴散速度提高和擴散距離減少的充滿缺陷的納米結(jié)晶或無定形相，可以在1300℃或更低的低溫和較短時間下還原和碳化，這意味著整體方法效率的提高。
接著，制備固體溶液粉末和金屬陶瓷粉末的第二步驟包括還原和碳化。如果需要，則該第二步驟包括還原、碳化和氮化(S2)。
亦即，在例如真空、氫、CO/CO2或CH4氣氛中還原該混合和/或經(jīng)研磨的混合物之后，隨后碳化(碳化和氮化)，制備具有納米尺寸和由完全固體溶液相構(gòu)成的固體溶液粉末。而且，在金屬陶瓷粉末的情況下，則制備具有納米晶體和完全固體溶液相的燒結(jié)塊。
此外，例如，在形成碳氮化物時，經(jīng)過在真空或氫氣氛中、于1000-1300℃溫度下持續(xù)退火3小時或更短時間(應(yīng)該注意該低溫和較短時間是可實現(xiàn)的)來進行還原和碳化，隨后進行氮化，從而確保最小量的氧和適當量的碳和氮，以防止形成空隙并且提高金屬陶瓷的機械性能。
在由上述方法制備的碳化物和碳氮化物納米粉末中氧含量是重要因素。一般而言，如果氧含量上升，則易于形成空隙，從而必須確保最小含量的氧和與氧含量一致的適當量的碳。
因此，將該混合和/或經(jīng)研磨的混合物在真空或氫氣氛中、于1000-1300℃溫度下持續(xù)還原3小時或更短時間，隨后碳化(碳化和氮化)，從而如以下實施例所示，甚至納米粉末，尤其是在Ti(CN)基納米晶體的情況下，具有與正常微米尺寸粉末相同的氧含量。
在加工條件下，氮含量可根據(jù)加工溫度、形成粉末時的氮分壓和加入粉末中的碳含量來自由選擇。具體而言，作為穩(wěn)定組成，C/N(mol比)優(yōu)選為3/7、5/5或7/3，更優(yōu)選為7/3。
隨后，將固體溶液粉末或金屬陶瓷粉末以用來在如真空氣氛的氣氛中燒結(jié)固體溶液粉末或金屬陶瓷粉末的溫度和時間進行燒結(jié)，以得到具有完全固體溶液相的陶瓷或金屬陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制備具有(Ti，M1，M2…)C、(Ti，M1，M2…)(C，N)、(Ti，M1，M2…)C-Ni和(Ti，M1，M2…)(C，N)-Ni…類型的完全固體溶液粉末。此外，可以提供使用該固體溶液粉末的陶瓷、包含所述固體溶液粉末的金屬陶瓷粉末和使用該金屬陶瓷粉末的金屬陶瓷。
具體地，根據(jù)本發(fā)明制備的TiC或Ti(CN)基固體溶液粉末具有100nm或更小的納米尺寸晶體。此外，本發(fā)明中制備的陶瓷和金屬陶瓷成為具有100nm或更小的納米尺寸晶體的燒結(jié)塊。
所述粉末和燒結(jié)塊的尺寸可調(diào)節(jié)成各種尺寸。亦即，通過調(diào)節(jié)研磨條件如時間、速度、溫度等，粉末合成條件如時間、溫度等，可以調(diào)節(jié)粉末和燒結(jié)塊的尺寸。此外，所述燒結(jié)塊可制成亞微米尺寸(大于100nm，小于1μm)和微米尺寸(幾個μm)。
然而，由于現(xiàn)有技術(shù)的金屬陶瓷制造設(shè)備和工藝最適合大于亞微米尺寸的粉末，從方法方便和效率經(jīng)濟角度說，適合根據(jù)本發(fā)明制造200nm或更小的燒結(jié)塊。
所有作為本發(fā)明的固體溶液粉末的溶質(zhì)的金屬可在各金屬的固體溶解度范圍內(nèi)形成完全固體溶液相。這也同樣適用于金屬陶瓷粉末的情況。
當Ti包含在本發(fā)明的完全固體溶液粉末中時，優(yōu)選除Ti之外的其它元素的含量為5-90重量％。
具體而言，在本發(fā)明的完全固體溶液粉末中，例如，如果其中包含W，則W含量可為10-90重量％。此外，當其中包含W和另外的Mo、Nb、Ta時，則Mo、Nb和/或Ta的含量可為0-25重量％，優(yōu)選0-10重量％并且W含量可優(yōu)選為30-90重量％。同樣，在金屬陶瓷粉末的情況中，Mo、Nb和/或Ta的含量可為0-10重量％并且W含量可為10-85重量％，優(yōu)選10-60重量％并且Ni、Co和/或Fe粘結(jié)相的含量可為0-30重量％。
本發(fā)明的范圍還包括燒結(jié)體，其中例如由于使用過量WC(WC/TiC的重量比＞4)而導(dǎo)致在燒結(jié)體的微結(jié)構(gòu)中(Ti，W)C與WC共存。
在本發(fā)明中，為了進一步提高根據(jù)本發(fā)明具有高剛度的金屬陶瓷或陶瓷的硬度，可以在根據(jù)本發(fā)明進行燒結(jié)期間使用兩種方法，即在金屬陶瓷或陶瓷的表面上形成一種或多種增強層或涂層。
一種方法是在金屬陶瓷或陶瓷的表面上形成硬層，另一種方法是在金屬陶瓷或陶瓷的表面上形成高硬涂層。
例如，為了在金屬陶瓷的表面上形成硬層，在根據(jù)本發(fā)明進行燒結(jié)期間控制量，尤其是通入爐中的氮量和通入氮的時間。
亦即，在燒結(jié)根據(jù)本發(fā)明的金屬陶瓷粉末期間，在燒結(jié)溫度之前或期間將1-100托的氮氣通入爐中，并且將所形成的壓力保持到冷卻過程。在此，引入(Ti，W，M1，M2…)C/(Ti，W，M1，M2…)CN形式的固體溶液相以將其分解為含有/不含WC、M1C、M2C的高硬度TiC、Ti(CN)、(Ti，w，m1，m2..)C或(Ti，w，m1，m2..)(CN)，從而使高硬相形成為僅位于金屬陶瓷表面上的硬層，因此整個金屬陶瓷燒結(jié)物保持其高剛度，并且具有高硬度。
此外，為了在金屬陶瓷表面上形成高硬涂層，在根據(jù)本發(fā)明燒結(jié)金屬陶瓷粉末之后，利用CVD、PVD方法等在金屬陶瓷表面上制備形成TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN、TiAlCrN等的一種或多種高硬涂層。此外，如果需要控制晶格位錯(減少晶格位錯)，則在根據(jù)本發(fā)明燒結(jié)金屬陶瓷粉末期間，利用真空或氬、氮氣氛，將金屬陶瓷表面上的固體溶液粉末變大(金屬陶瓷成為具有擴大尺寸的固體溶液相)或使金屬粘結(jié)相富集在金屬陶瓷表面附近之后，制備形成高硬涂層。
此外，為了在陶瓷表面上形成增強的(尤其是在剛度方面)涂層，在燒結(jié)固體溶液粉末之后，利用CVD或PVD方法，在陶瓷表面上制備形成TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)的一種或多種增強涂層。
作為對使用上述方法或不使用上述方法的補充，在本發(fā)明中，通過以下兩種方法可以完全制備具有高硬度的高剛度超細或納米尺寸金屬陶瓷。
一種方法是根據(jù)本發(fā)明以預(yù)定量將TiC-Me或Ti(CN)-Me納米晶體粉末與WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)混合，并燒結(jié)，以制備具有精細TiC或Ti(CN)核的燒結(jié)物。
另一方法是以預(yù)定量將將TiC-Me或Ti(CN)-Me納米晶體粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)與根據(jù)本發(fā)明的完全固體溶液的金屬陶瓷粉末混合，并燒結(jié)，以增強該金屬陶瓷的硬度。
如上所述，所述方法可與形成金屬陶瓷表面上的硬層的方法或與形成金屬陶瓷表面上的高硬涂層的方法一同使用。
下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案。
作為一個實施例，使用純度99+％的銳鈦礦-TiO2、純度99％的NiO(平均粒徑為45μm)和純度99+％的WO3(平均粒徑為20μm)。
將上述組分與碳粉混合，以得到以下5個目標組合物(i)(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)，(ii)(Ti，W)C-Ni(含30重量％WC)，(iii)(Ti，W)(C，N)-Ni(含15重量％WC，C/N＝2∶1)，(iv)(Ti，W)(C，N)-Ni(含30重量％WC，C/N＝3∶1)和(v)(Ti，W)C(含15重量％WC)，(vi)(Ti，W)C(變化WC含量)。
研磨上述混合物，即使用行星式研磨機(Fritsch Pulverisette7)經(jīng)高能球研磨。將直徑5mm的碳化鎢(WC)球用作研磨介質(zhì)并與粉末以20∶1的球∶粉末重量比混合。
使用碳化鎢碗并且所有研磨均以250RPM的速度在空氣中進行20小時。
在此，將已研磨的納米粉末在真空或氫氣氛中于1300℃下退火1.5小時，以使其還原和碳化。在此，在碳氮化物的情況下，將氮氣注入真空爐中以使其氮化。
圖1示出通過本發(fā)明的一個實施例制備的納米粉末的XRD相分析結(jié)果。
圖中，圖1a示出由TiO2、WO3和C的混合物制備的(Ti，W)C(含15重量％WC)的完全固體溶液粉末，圖1b示出具有由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制備的(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)的完全固體溶液相的金屬陶瓷粉末，圖1c示出具有由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制備的(Ti，W)(C，N)-Ni(含30重量％WC)的完全固體溶液相的金屬陶瓷粉末。
如圖1a所示，所形成的固體溶液相是單一相，其不能在現(xiàn)有技術(shù)中形成。圖1b和1c同樣示出以混合的單一固體溶液相的形態(tài)存在的Ni納米粉末。
這證明已經(jīng)通過使用納米尺寸的Ni和納米尺寸的碳化物或碳氮化物得到均相微結(jié)構(gòu)。而且，還可以通過在金屬陶瓷制備工藝中不附加混合工藝的直接燒結(jié)，由上述方法得到金屬陶瓷。
圖2a為通過本發(fā)明的一個實施例制備的(Ti，W)C-Ni粉末(含15重量％WC)的SEM圖，圖2b為通過本發(fā)明的一個實施例制備的(Ti，W)C-Ni粉末(含15重量％WC)的TEM圖。
由圖2a證明在所給出的規(guī)模下該粉末已經(jīng)形成為約200nm的均相燒結(jié)塊，并且由圖2b證明在所給出的規(guī)模下該粉末已經(jīng)形成尺寸小于約100nm的小混合燒結(jié)塊。
圖2c為顯示由本發(fā)明的一個實施例制備的(Ti，W)C粉末(含45重量％的WC)的SEM(1)和TEM(2)圖。
圖2c的SEM圖顯示在所給出的規(guī)模下該粉末形成100nm-1μm的均相燒結(jié)塊。圖2c的TEM圖顯示在所給出的規(guī)模下該粉末形成20-50nm的碳化物小燒結(jié)塊。
這種集聚現(xiàn)象通常發(fā)現(xiàn)在納米粉末中，聚集體的形成歸因于除過度集聚之外的燒結(jié)。
表1為通過上述工藝基于上述組成制備的粉末的C、N、O元素分析結(jié)果。作為對照例，對具有相同組成的商用粉末進行了分析。
表1-1

*該組合物由Ti(CN)-15重量％WC-Ni作為起始組合物制備。
*該組合物由Ti(CN)-30重量％WC-Ni作為起始組合物制備。
表1-2

如表1-1所示，所制備的納米粉末為具有15和30重量％WC的(Ti，W)C-Ni和(Ti，W)(C，N)-Ni金屬陶瓷粉末，具體而言，對于(Ti，W)(C，N)-Ni，氧含量低于商用粉末的氧含量。
如表1-2所示，對于不含Ni的(Ti，W)C固體溶液粉末而言，WC含量越高，氧含量就越低。
表2示出具有幾種可能組成的固體溶液粉末。
表2

具有由本發(fā)明的上述方法制備的前述組成的粉末在正常燒結(jié)溫度1510℃下于10-2托的真空氣氛中持續(xù)燒結(jié)1小時。
圖3a示出具有組成(i)和(ii)的燒結(jié)樣品的微結(jié)構(gòu)，其中左圖指組成(i)的情況，右圖指組成(ii)的情況。
圖3b示出具有組成(iii)和(iv)的燒結(jié)樣品的微結(jié)構(gòu)，其中左圖指組成(iii)的情況，右圖指組成(iv)的情況。
如圖3a所示，當使用(Ti，W)C-Ni固體溶液粉末燒結(jié)時，晶體尺寸小于100nm，如圖3b所示，在(Ti，W)(C，N)-Ni固體溶液粉末的情況下，微結(jié)構(gòu)具有小于1μm的尺寸。
圖3c示出組成相當于(1)TiC-45重量％WC，在1120℃下還原和碳化1小時；(2)TiC-77重量％WC，在1120℃下還原和碳化1小時；(3)TiC-58重量％WC，在1200℃下還原和碳化1小時；(4)TiC-77重量％WC，在1200℃下還原和碳化1小時的燒結(jié)(Ti，W)C陶瓷(1510℃，1小時)的微結(jié)構(gòu)圖。
如圖3c所示，當用(Ti，W)C固體溶液粉末燒結(jié)時，在(1)和(3)的情況中難以發(fā)現(xiàn)WC。其它情況下，顯示出其中3-5μm的WC微結(jié)構(gòu)(白色相)與暗色和淺灰色的(Ti，W)C相共存。
圖3d示出相當于以下TiC-xWC-10Co組成(重量％)(a)x＝85，(b)x＝80，(c)x＝70，(d)x＝60，在1200℃下用碳高溫還原1小時之后于1450℃燒結(jié)1小時的金屬陶瓷的SEM/BSE圖象白色和黑色相分別為WC和Co，而暗色和淺灰色相為(Ti，W)C。
如圖3d所示，根據(jù)WC的含量，WC與(Ti，W)C共存于微結(jié)構(gòu)中。
表3示出圖3d中組成相當于TiC-xWC-10Co(重量％)(a)x＝85，(b)x＝80，(c)x＝70，(d)x＝60的金屬陶瓷的性能。該金屬陶瓷在1200℃下用碳高溫還原1小時之后，在1450℃下燒結(jié)。
表3

結(jié)果，可以證明相比于Ti(C，N)-M1C-M2C-…-Ni/Co等的傳統(tǒng)體系，所形成的完全固體溶液相結(jié)構(gòu)沒有可被觀察到的核/環(huán)結(jié)構(gòu)。
表4示出根據(jù)本發(fā)明一個實施例制備的金屬陶瓷的機械性能。為了比較，對由具有相同組成的微米尺寸商用粉末制成的金屬陶瓷進行評價。
表4-1

表4-2 如表4-1所示，可見所制備的金屬陶瓷具有高燒結(jié)密度和低孔隙度，甚至在簡單一組成的金屬陶瓷中也是如此。此外，在本發(fā)明的金屬陶瓷中的KIC值具有11-14MPam1/2的高剛度，而對照例則具有6-8MPam1/2的剛度。由此，推定該金屬陶瓷可比現(xiàn)有技術(shù)的金屬陶瓷得到廣泛應(yīng)用。高燒結(jié)密度、低孔隙度、高剛度和高硬度均顯示在本發(fā)明的陶瓷中，如表4-2所示。
作為實施例，首先選擇簡單的目標組合物，為此，根據(jù)各自含量制備具有100nm晶體尺寸的TiO2、WO3、NiO納米氧化物。
作為目標組合物，選擇如下兩種組合物(i)(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)，(ii)(Ti，W)C-Ni(含30重量％WC)。
將碳粉和所制備的上述納米氧化物混合并研磨，并將經(jīng)研磨的納米粉末在真空或氫、CH4、CO/CO2氣氛中、于1300℃下退火2小時，以使其還原和碳化。
在燒結(jié)所制備的金屬陶瓷粉末期間，在燒結(jié)溫度下將1-100托的氮氣引入爐中，形成并保持該壓力(1-100托)至冷卻過程。
圖4a為顯示根據(jù)本發(fā)明在氮氣氛中制備的(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC)的燒結(jié)樣品(1510℃，1小時)的FE-SEM圖。
如圖4a所示，燒結(jié)樣品的微結(jié)構(gòu)在樣品表面和內(nèi)部具有兩種不同的(Ti，W)C-Ni完全固體溶液相。(Ti，W)C-Ni樣品(含15重量％的WC)已由TiO2、WO3、NiO和C的混合物制備，并且在燒結(jié)(1510℃)期間暴露于氮氣氛(～100托)中直至冷卻過程。
對于在氮氣氛中燒結(jié)的金屬陶瓷的表面和內(nèi)部的固體溶液相組成的SEM/EDS分析示于表5。
表5

如表5所示，所形成的固體溶液相在組成上是不同的。固體溶液相在接近表面處比內(nèi)部具有更高含量的Ti，這增強了表面層的硬度。已知TiC/Ti(CN)基固體溶液的硬度隨固體溶液中Ti含量的增加而增大。圖4a示出隨接近表面處金屬粘結(jié)劑增加，表面固體溶液的生長。
同時，圖4b為顯示根據(jù)本發(fā)明在氮氣氛中制備的(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含30重量％的WC)的燒結(jié)樣品(1200℃，1小時)表面的FE-SEM圖。
如圖4b所示，燒結(jié)樣品表面的微結(jié)構(gòu)顯示黑色的TiC(或Ti(CN))的極硬相的生成。
因此，證明已經(jīng)通過利用燒結(jié)前或燒結(jié)期間的氮氣氛得到更硬的表面微結(jié)構(gòu)。該條件可延續(xù)至冷卻過程。
作為實施例，首先選擇簡單目標組合物，為此，根據(jù)各自含量制備具有100nm晶體尺寸的TiO2、WO3、NiO納米氧化物。
作為目標組合物，選擇如下四種組合物(i)(Ti，W)C-Ni(含15重量％WC)，(ii)(Ti，W)C-Ni(含30重量％WC)，(iii)(Ti，W)CN-Ni(含15重量％WC)和(iv)(Ti，W)CN-Ni(含30重量％WC)。
將碳粉和所制備的上述納米氧化物混合并研磨，并將經(jīng)研磨的納米粉末在真空或氫、CH4P、CO/CO2氣氛中、于1300℃下退火2小時，以使其還原和碳化。在碳氮化物的情況下，將氮氣注入真空爐。
在燒結(jié)所制備的金屬陶瓷粉末期間，采用真空氣氛(或氬氣、氮氣)。此外，利用PVD法在所燒結(jié)的金屬陶瓷表面上形成TiN涂層。TiN涂層表現(xiàn)出高硬度和耐磨的特性，因而在金屬陶瓷表面上形成TiN涂層大大提高了金屬陶瓷的硬度。
圖5為顯示(Ti，W)C-Ni金屬陶瓷粉末(含15重量％的WC)的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖，該燒結(jié)物的表面根據(jù)本發(fā)明利用PVD法涂覆有TiN硬涂層。
如圖5所示，該涂層形成在金屬陶瓷表面上。該涂層的厚度為1-1.5微米。
根據(jù)本發(fā)明的各燒結(jié)物的機械性能示于表6。
表6

如表6所示，雖然該涂層的剛度要低于內(nèi)部相，但是該涂層表現(xiàn)處比內(nèi)部相更高的硬度。因此，已知金屬陶瓷表面上的涂層賦予金屬陶瓷以高硬度，該金屬陶瓷也具有高的整體剛度(內(nèi)部+涂層)，因而提供了該金屬陶瓷用于切割根據(jù)的適用性。
作為實施例，首先選擇Ti(CN)-Ni、WC-Ni和MO2C-Ni作為用于混合的目標組合物，為此，根據(jù)各自含量制備具有100nm晶體尺寸的(TiO2，NiO)、(WO3，NiO)和(MO2，NiO)納米氧化物。
如上所述，選擇以下三種組成(i)Ti(CN)-Ni(含20重量％Ni，C/N＝7∶3)，(ii)WC-Ni(含20重量％Ni)，(iii)MO2C-Ni(含20重量％Ni)。
將碳粉和所制備的上述納米氧化物混合并研磨，并將經(jīng)研磨的納米粉末在真空或氫、CH4、CO/CO2氣氛中、于1300℃下退火2小時，以使其還原和碳化。在碳氮化物的情況下，將氮氣注入真空爐。
將以上述方法制備的三種納米氧化物混合成以下兩種組合物(i)Ti(CN)-Ni+WC-Ni(含15重量％WC-Ni)，(ii)Ti(CN)-Ni+MO2C-Ni(含15重量％MO2C-Ni)。
圖6a為顯示根據(jù)本發(fā)明的TiC-Ni和WC-Ni金屬陶瓷粉末混合物的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖。圖6b為顯示根據(jù)本發(fā)明的TiC-Ni和MO2C-Ni金屬陶瓷粉末混合物的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖(標尺5μm)。
如圖6a和6b所示，得到具體含Ni的碳化物和碳氮化物混合物的燒結(jié)物。根據(jù)該方法，增強硬度和改變組成變得很容易。
作為實施例，為了制備固體溶液粉末，已經(jīng)根據(jù)各自含量制備了具有100nm晶體尺寸的Ti(CN)-Ni、(TiO2，WO3，NiO)和(TiO2，NiO)納米氧化物。
作為目標組合物，選擇以下兩種組合物(i)(Ti，W)(CN)-Ni(含30重量％WC，含20重量％Ni)和(ii)Ti(CN)-Ni(含20重量％Ni，C/N＝7∶3)。
將所制備的(Ti，W)(CN)-Ni固體溶液粉末和Ti(CN)-Ni粉末混合成組合物(30重量％Ti(CN)-Ni)，并將其燒結(jié)。
圖7為顯示(Ti，W)(CN)-Ni和Ti(CN)-Ni金屬陶瓷粉末混合物(30重量％的Ti(CN)-Ni)的燒結(jié)物(1510℃，1小時)的FE-SEM圖(標尺5μm)。
如圖7所示，得到固體溶液粉末和Ti(CN)-Ni的混合物的燒結(jié)物。根據(jù)該方法，增強硬度同樣變得很容易。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一種固體溶液粉末、制備該固體溶液粉末的方法、使用該固體溶液粉末的陶瓷、制備該陶瓷的方法、包含固體溶液粉末的金屬陶瓷粉末、制備該金屬陶瓷粉末的方法、使用該金屬陶瓷粉末的金屬陶瓷和制備該金屬陶瓷的方法能夠解決現(xiàn)有技術(shù)金屬陶瓷如TiC或Ti(CN)基金屬陶瓷由于其高硬度所導(dǎo)致的低剛度問題，并且提供對硬度以及剛度的進一步提高，從而完全可替代傳統(tǒng)的WC-Co用于切割工具、硬模材料等。
由前述可知，在根據(jù)本發(fā)明的一種固體溶液粉末、制備該固體溶液粉末的方法、使用該固體溶液粉末的陶瓷、制備該陶瓷的方法、包含固體溶液粉末的金屬陶瓷粉末、制備該金屬陶瓷粉末的方法、使用該金屬陶瓷粉末的金屬陶瓷和制備該金屬陶瓷的方法中，為固體溶液粉末、尤其是TiC或Ti(CN)基固體溶液粉末的微結(jié)構(gòu)提供了完全固體溶液相，顯著而充分地提高了金屬陶瓷材料的剛度，優(yōu)點在于可以進行直接燒結(jié)而無需附加混合過程，并且由于其優(yōu)異的通用機械性能而提供替代WC-Co超硬材料制造高硬度和高剛度切割工具的效果。
盡管出于示例的目的描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將理解在不背離如所附權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下，可以進行各種更改、添加和刪減。
權(quán)利要求
1.一種固體溶液粉末，包含選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，所述固體溶液粉末的微結(jié)構(gòu)為完全固體溶液相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體溶液粉末，所述固體溶液粉末具有100nm或更小的納米尺寸晶體。
3.一種陶瓷，其為根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體溶液粉末的燒結(jié)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的陶瓷，其中所述陶瓷還包括所述陶瓷表面上的TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)的一種或多種增強涂層，所述增強涂層是在燒結(jié)固體溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
5.一種金屬陶瓷粉末，是包含(i)選自周期表IV、V和VI族金屬的至少一種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的燒結(jié)塊，所述燒結(jié)塊具有完全固體溶液相的微結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷粉末，其中所述燒結(jié)塊包含(i)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物和(ii)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素，所述燒結(jié)塊具有完全固體溶液相的微結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的金屬陶瓷粉末，其中所述燒結(jié)塊具有100nm或更小的納米尺寸晶體。
8.一種金屬陶瓷，其為根據(jù)權(quán)利要求5-7之一的金屬陶瓷粉末的燒結(jié)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的金屬陶瓷，其中所述金屬陶瓷是具有100nm或更小納米尺寸的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和選自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一種或多種金屬陶瓷粉末的混合物的燒結(jié)物，所有上述金屬陶瓷粉末均具有100nm或更小的納米尺寸晶體(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)，并且所述燒結(jié)物具有TiC或Ti(CN)的核。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的金屬陶瓷，其中所述金屬陶瓷是具有100nm或更小納米尺寸晶體的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和作為包含(i)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的燒結(jié)塊的金屬陶瓷粉末的混合物的燒結(jié)物，所述燒結(jié)塊具有完全固體溶液相和100nm或更小的納米尺寸晶體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10之一的金屬陶瓷，其中所述金屬陶瓷還包含僅位于所述金屬陶瓷表面上的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2…)C或(Ti，M1，M2…)(CN)硬相，所述硬相通過控制燒結(jié)期間通入爐中的氮氣量和/或通入氮氣的時間來燒結(jié)金屬陶瓷粉末而形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-10之一的金屬陶瓷，其中所述金屬陶瓷還包含所述金屬陶瓷表面上的TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一種或多種增強涂層，該增強涂層是在燒結(jié)固體溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
13.一種制備固體溶液粉末的方法，包括以下步驟將選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物與碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合(S1-1)；和還原并碳化所述混合物(S2)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，所述步驟(S1-1)還包括研磨所述混合物。
15.一種制備固體溶液粉末的方法，包括以下步驟將選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物與碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合，并且將所述混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)(S1-2)；和還原并碳化所述混合物(S2)。
16.一種制備陶瓷的方法，包括燒結(jié)根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體溶液粉末的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述方法還包括在所述陶瓷表面形成TiC-Me、Ti(CN)-Me、(Ti，M1，M2..)C-Me或(Ti，M1，M2..)(CN)-Me(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)的一種或多種增強涂層，該增強涂層是在燒結(jié)固體溶液粉末之后由CVD或PVD方法形成。
18.一種制備金屬陶瓷粉末的方法，包括以下步驟將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自周期表IV、V和VI族金屬的至少一種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合(S1-3)；和還原并碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述步驟(S1-3)包括將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的納米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中所述步驟(S1-3)還包括研磨(i)、(ii)和(iii)的混合物。
21.一種制備金屬陶瓷粉末的方法，包括以下步驟將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自周期表IV、V和VI族金屬的至少一種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合，并且將(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)(S1-4)；和還原并碳化(i)、(ii)和(iii)的混合物(S2)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述步驟(S1-4)包括將(i)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物，(ii)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的微米尺寸氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或水合物和(iii)碳粉或碳源材料以預(yù)定組成混合，以及將(i)、(ii)和(iii)的混合物研磨成納米尺寸或無定形狀態(tài)。
23.根據(jù)權(quán)利要求13-15、18-23之一的方法，其中所述步驟(S2)除了還原和碳化之外還包括氮化所述混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求13-15、18-23之一的方法，其中進行所述步驟(S2)，使還原和碳化在真空或氫、CH4、CO/CO2氣氛中、于1000-1300℃的溫度下進行3小時或更短時間，隨后在氮氣氛下進行所述氮化。
25.一種制備金屬陶瓷的方法，包括燒結(jié)根據(jù)權(quán)利要求5-7之一的金屬陶瓷粉末的步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所燒結(jié)的是具有100nm或更小納米尺寸晶體的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和選自WC-Me、Mo2C-Me、TaC-Me、NbC-Me、ZrC-Me和/或HfC-Me的一種或多種金屬陶瓷粉末的混合物，所有上述金屬陶瓷粉末均具有100nm或更小的納米尺寸晶體(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所燒結(jié)的是具有100nm或更小納米尺寸晶體的TiC-Me或Ti(CN)-Me金屬陶瓷粉末(Me是粘結(jié)相，其為選自Ni、Co、Fe的一種或多種)和作為包含(i)選自Ti、周期表IV、V和VI族金屬的至少兩種金屬元素的碳化物、碳氮化物或其混合物，和(ii)選自Ni、Co和Fe的至少一種金屬元素的燒結(jié)塊的金屬陶瓷粉末的混合物，該燒結(jié)塊具有完全固體溶液相和100nm或更小的納米尺寸晶體。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27之一的方法，其中所述方法還包括通過控制燒結(jié)期間通入爐中的氮氣量和/或通入氮氣的時間燒結(jié)金屬陶瓷粉末來形成僅位于所述金屬陶瓷表面上的TiC、Ti(CN)、(Ti，M1，M2..)C或(Ti，M1，M2..)(CN)硬相的方法。
29.根據(jù)權(quán)利要求25-27之一的方法，其中所述方法還包括在燒結(jié)金屬陶瓷粉末之后，利用CVD或PVD方法在該金屬陶瓷表面上形成TiC、TiN、Ti(CN)、TiAlN或TiAlCrN的一種或多種增強涂層的方法。
30.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體溶液粉末，其中除了Ti之外的其他元素的含量為5-90重量％。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的固體溶液粉末，其中W的含量為10-90重量％。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的固體溶液粉末，其中W的含量為10-80重量％，如果添加的話，則Mo、Nb和/或Ta的含量低于25重量％。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的固體溶液粉末，其中W的含量為30-90重量％，如果添加的話，則Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％。
34.一種陶瓷，其為根據(jù)權(quán)利要求30-33之一的固體溶液粉末的燒結(jié)物。
35.根據(jù)權(quán)利要求5-7之一的金屬陶瓷粉末，其中W的含量為10-85重量％，并且如果添加的話，則Mo、Nb和/或Ta的含量低于10重量％，并且Ni、Co和/或Fe粘結(jié)相的含量低于30重量％。
全文摘要
公開了一種固體溶液粉末、制備該固體溶液粉末的方法、使用該固體溶液粉末的陶瓷、制備該陶瓷的方法、包含該固體溶液粉末的金屬陶瓷粉末、制備該金屬陶瓷粉末的方法、使用該金屬陶瓷粉末的金屬陶瓷和制備該金屬陶瓷的方法。根據(jù)本發(fā)明，傳統(tǒng)金屬陶瓷(尤其是TiC或Ti(CN)基金屬陶瓷)由于高硬度導(dǎo)致的低剛度問題得到解決，這是因為可得到作為微結(jié)構(gòu)的無核/環(huán)結(jié)構(gòu)的完全固體溶液相，并且其中還提高了硬度以及剛度，從而充分而顯著地提高了使用該陶瓷或金屬陶瓷替代WC－Co硬材料來制造高硬度和高剛度的切割工具的材料的通用機械性能，其中甚至可以在1300℃或更低的低溫和較短時間的還原和碳化條件下得到無核/環(huán)結(jié)構(gòu)的完全固體溶液相，從而提高了整體方法的效率。
文檔編號C01B21/084GK1854104SQ20051009048
公開日2006年11月1日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月19日
發(fā)明者姜信候 申請人:財團法人Seoul大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力財團