專(zhuān)利名稱(chēng)：分子薄層氨化法制備球形氧化鋯粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉體合成領(lǐng)域，特別涉及一種采用分子薄膜氨化法制備超細(xì)球形ZrO2粉體的方法。
背景技術(shù)：
ZrO2具有優(yōu)良的力學(xué)性能、低的熱導(dǎo)性和良好的抗熱震性以及室溫下的高硬度，很好的耐磨性等性質(zhì)而在高溫結(jié)構(gòu)材料、高溫光學(xué)元件、氧敏元件和燃料電池等方面有著廣泛的應(yīng)用。又由于ZrO2表面具有弱酸弱堿雙功能特性，因此在催化領(lǐng)域中占有重要地位。隨著光子晶體的研究發(fā)展，ZrO2超細(xì)粉體因其具有高折射率及良好的穩(wěn)定性，在三維帶隙材料領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。
關(guān)于ZrO2及其制備方法，有很多文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道，例如叢昱，梁東白在“液相沉淀法在有機(jī)溶劑中制備ZrO2超細(xì)粒子的研究”中利用ZrOCl2·8H2O中的結(jié)晶水將其溶解到無(wú)水乙醇中，在343K下通入氨水，產(chǎn)生沉淀，對(duì)沉淀處理后得到粒徑為25nm的ZrO2顆粒。王零森等人在“一種制備納米ZrO2粉末的新方法”以乙二胺四乙酸(EDTA)為絡(luò)合劑，在80℃蒸發(fā)除去水分，得到溶膠，在120℃將溶膠干燥形成凝膠，煅燒凝膠得到平均粒徑為10nm的ZrO2·8％Y2O3粉末。張淵明等“ZrO2超細(xì)粒子的制備與表征”，在ZrOCl2溶液中加入氨水產(chǎn)生沉淀，然后以乙醇或水為分散劑，利用噴霧熱解法得到ZrO2納米顆粒，平均粒徑10nm左右，而且分布較窄。楊傳芳等人在“從溶劑萃取反向膠團(tuán)合成優(yōu)質(zhì)ZrO2超細(xì)粉”中選擇磷酸三丁酯(TBP)—煤油—鹽酸的工業(yè)化萃取鋯體系，確定了反向膠團(tuán)溶液形成的條件，并以氨水為沉淀劑，使之與反向膠團(tuán)溶液反應(yīng)，將沉淀物洗滌、干燥、焙燒，得到粒徑10nm左右的單分散ZrO2粉末。
上述文獻(xiàn)主要披露了制備氧化鋯以及對(duì)氧化鋯粒度或分散性等性能的控制，但是由于方法本身存在的缺點(diǎn)和不足，仍不能更好的解決粒度及分散問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，其一是使氧化鋯(ZrO2)粒徑分布更窄，粒度范圍為5～30nm，以及減少和避免制備過(guò)程中引起的顆粒團(tuán)聚問(wèn)題；其二是為了提供一種工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)污染排放，易于工業(yè)生產(chǎn)超細(xì)球形氧化鋯分散顆粒的分子薄層氨化法。
本發(fā)明采用分子薄層氨化法制備球形氧化鋯粉體的方法，該方法包括如下步驟(1).配制質(zhì)量濃度為0.25～5％的氧氯化鋯醇溶液；所述的氧氯化鋯醇溶液中的醇為無(wú)水乙醇、無(wú)水聚乙二醇、無(wú)水乙二醇或它們的任意混合物。
(2).在一密閉的反應(yīng)器中，將步驟(1)的氧氯化鋯醇溶液滴加于一薄板上，再在薄板上的氧氯化鋯醇溶液上覆蓋另一相同材質(zhì)的薄板，對(duì)兩模板之間的氧氯化鋯醇溶液進(jìn)行擠壓，并以2.5×10-4～5×10-3m/s速度平推兩模板，使兩模板相向運(yùn)動(dòng)，使氧氯化鋯醇溶液排出微小氣泡形成氧氯化鋯醇溶液的溶液層，并使上下層薄板的下上表面帶有的氧氯化鋯醇溶液與通入反應(yīng)器中的氨氣反應(yīng)；所述的薄板為載玻片或鋁板，使用前用無(wú)水乙醇或丙酮等對(duì)薄板進(jìn)行清洗，并干燥。所述的氧氯化鋯醇溶液的溶液層厚度是1.0×10-7m～3.0×10-5m。
(3).將步驟(2)的上下層薄板及其反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物在馬弗爐中于400～800℃煅燒1.5～2小時(shí)；(4).將步驟(3)煅燒后的物料經(jīng)無(wú)水醇溶液沖洗后，干燥至恒重，得到的氧化鋯粉體為分散性良好的球形顆粒，其粒徑范圍為5～30nm，優(yōu)選粒徑范圍為5～20nm。
所述的無(wú)水醇溶液為無(wú)水乙醇溶液、無(wú)水聚乙二醇溶液、無(wú)水乙二醇溶液或它們的任意混合物。
所述的反應(yīng)器如圖1所示，其可是一有機(jī)玻璃操作箱，操作箱中的氨氣由外面的液氨瓶提供。
本發(fā)明提供的方法是以氧氯化鋯醇溶液為原料，與反應(yīng)器中的氨氣直接反應(yīng)得到氫氧化鋯，在不同溫度下，煅燒制備球形氧化鋯超細(xì)粉體，其粒度在幾個(gè)納米到三十個(gè)納米范圍內(nèi)調(diào)控，且具有良好的分散性。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.采用分子薄層氨化法制備超細(xì)球形氧化鋯粉體，充分利用了溶液分子薄層的特性，通過(guò)對(duì)原料濃度的控制，從而調(diào)控了產(chǎn)物粒度分布，其粒徑范圍為5～30nm。
2.本方法將氧氯化鋯溶于無(wú)水乙醇等中，通過(guò)對(duì)原料濃度的控制，從而得到分散性良好的氧化鋯顆粒。
3.本方法工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，通過(guò)對(duì)物質(zhì)內(nèi)循環(huán)實(shí)現(xiàn)污染零排放。
4.本發(fā)明反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，在反應(yīng)過(guò)程中不引入雜質(zhì)，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1.本發(fā)明分子薄層氨化法制備超細(xì)球形ZrO2粉體實(shí)施例所用反應(yīng)器示意圖。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋯顆粒的TEM圖。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例2中氧化鋯顆粒的TEM圖。
附圖標(biāo)記1.液氨瓶2.反應(yīng)器 3.薄板具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)例的限制。
實(shí)施例1所用反應(yīng)器如圖1所示。將0.1545gZrOCl2·H2O溶于無(wú)水乙醇中，加熱至35℃溶解后，而后用無(wú)水乙醇定容至25mL。在一密閉的反應(yīng)器(操作箱)2中，將氧氯化鋯醇溶液滴加于一載玻片3上，再在載玻片3上的氧氯化鋯醇溶液上覆蓋另一相同材質(zhì)的載玻片3(使用前用無(wú)水乙醇或丙酮對(duì)兩載玻片進(jìn)行清洗，并干燥)，對(duì)兩載玻片之間的氧氯化鋯醇溶液進(jìn)行擠壓，并以2.5×10-3m/s速度平推兩載玻片，使兩載玻片相向運(yùn)動(dòng)，使氧氯化鋯醇溶液排出微小氣泡，形成氧氯化鋯醇溶液的溶液薄層，厚度是1.5×10-7m；使上下層載玻片的下上表面帶有的氧氯化鋯醇溶液與通入反應(yīng)器中，由液氨瓶1提供的氨氣反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將上下玻片及其反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物置于馬弗爐中于600℃煅燒1.5小時(shí)，將煅燒后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇沖洗，干燥后得得到氧化鋯產(chǎn)品。經(jīng)分析，氧化鋯顆粒呈球形，基本無(wú)硬團(tuán)聚，其粒度分布在5～15nm。如圖2所示。
實(shí)施例2所用反應(yīng)器如圖1所示。將0.2304gZrOCl2·H2O溶于無(wú)水乙醇中，加熱至40℃溶解后，而后用無(wú)水乙醇定容至25mL。在一密閉的反應(yīng)器(操作箱)2中，將氧氯化鋯醇溶液滴加于一鋁板3上，再在鋁板3上的氧氯化鋯醇溶液上覆蓋另一相同材質(zhì)的鋁板3(使用前用無(wú)水乙醇或丙酮對(duì)兩鋁板進(jìn)行清洗，并干燥)，對(duì)兩鋁板之間的氧氯化鋯醇溶液進(jìn)行擠壓，并以1.5×10-3m/s速度平推兩鋁板，使兩鋁板相向運(yùn)動(dòng)，使氧氯化鋯醇溶液排出微小氣泡，形成氧氯化鋯醇溶液的溶液薄層，厚度是5.5×10-7m；使上下層鋁板的下上表面帶有的氧氯化鋯醇溶液與通入反應(yīng)器中，由液氨瓶1提供的氨氣反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將上鋁板及其反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物置于馬弗爐中于650℃煅燒2小時(shí)，將煅燒后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇沖洗一次，干燥后得到氧化鋯產(chǎn)品。經(jīng)分析，氧化鋯顆粒呈球形，基本無(wú)硬團(tuán)聚，其粒度分布在5～15nm。如圖2所示。
實(shí)施例3所用反應(yīng)器如圖1所示。將0.6182gZrOCl2·H2O溶于無(wú)水乙二醇中，加熱至45℃溶解后，而后用無(wú)水乙二醇定容至25mL。在一密閉的反應(yīng)器(操作箱)2中，將氧氯化鋯醇溶液滴加于一載玻片3上，再在載玻片3上的氧氯化鋯醇溶液上覆蓋另一相同材質(zhì)的載玻片3(使用前用無(wú)水乙醇或丙酮對(duì)兩載玻片進(jìn)行清洗，并干燥)，對(duì)兩載玻片之間的氧氯化鋯醇溶液進(jìn)行擠壓，并以2.5×10-4m/s速度平推兩載玻片，使兩載玻片相向運(yùn)動(dòng)，使氧氯化鋯醇溶液排出微小氣泡，形成氧氯化鋯醇溶液的溶液薄層，厚度是2.5×10-6m；使上下層載玻片的下上表面帶有的氧氯化鋯醇溶液與通入反應(yīng)器中，由液氨瓶1提供的氨氣反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將上下載玻片及其反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物置于馬弗爐中于400～600℃煅燒2小時(shí)，將煅燒后的產(chǎn)物用無(wú)水乙二醇沖洗一次，干燥后得到得到氧化鋯產(chǎn)品。經(jīng)分析，氧化鋯顆粒呈球形，基本無(wú)硬團(tuán)聚，其粒度分布在20～30nm。
實(shí)施例4所用反應(yīng)器如圖1所示。將0.9465gZrOCl2·H2O溶于無(wú)水乙醇中，加熱至55℃溶解后，而后用無(wú)水乙醇定容至25mL。在一密閉的反應(yīng)器(操作箱)2中，將氧氯化鋯醇溶液滴加于一載玻片3上，再在載玻片3上的氧氯化鋯醇溶液上覆蓋另一相同材質(zhì)的載玻片3(使用前用無(wú)水乙醇或丙酮對(duì)兩載玻片進(jìn)行清洗，并干燥)，對(duì)兩載玻片之間的氧氯化鋯醇溶液進(jìn)行擠壓，并以2.5×10-4m/s速度平推兩載玻片，使兩載玻片相向運(yùn)動(dòng)，使氧氯化鋯醇溶液排出微小氣泡，形成氧氯化鋯醇溶液的溶液薄層，厚度是2.5×10-5m；使上下層載玻片的下上表面帶有的氧氯化鋯醇溶液與通入反應(yīng)器中，由液氨瓶1提供的氨氣反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將上玻片及其反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物置于馬弗爐中于650～800℃煅燒2小時(shí)，將煅燒后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇沖洗一次，干燥后得到得到氧化鋯產(chǎn)品。經(jīng)分析，氧化鋯顆粒呈球形，基本無(wú)硬團(tuán)聚，其粒度分布在25～30nm。
權(quán)利要求
1.一種分子薄層氨化法制備球形氧化鋯粉體的方法，其特征是，該方法包括如下步驟(1).配制質(zhì)量濃度為0.25～5％的氧氯化鋯醇溶液；(2).在一密閉的反應(yīng)器中，將步驟(1)的氧氯化鋯醇溶液滴加于一薄板上，再在薄板上的氧氯化鋯醇溶液上覆蓋另一相同材質(zhì)的薄板，對(duì)兩模板之間的氧氯化鋯醇溶液進(jìn)行擠壓，并以2.5×10-4～5×10-3m/s速度平推兩模板，使兩模板相向運(yùn)動(dòng)，使氧氯化鋯醇溶液排出微小氣泡形成氧氯化鋯醇溶液的溶液層，并使上下層薄板的下上表面帶有的氧氯化鋯醇溶液與通入反應(yīng)器中的氨氣反應(yīng)；(3).將步驟(2)的上下層薄板及其反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物在馬弗爐中于400～800℃煅燒；(4).將步驟(3)煅燒后的物料經(jīng)無(wú)水醇溶液沖洗后，干燥至恒重，得到的氧化鋯粉體為分散性良好的球形顆粒，其粒徑范圍為5～30nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的粒徑范圍為5～20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的煅燒時(shí)間是1.5～2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的薄板為載玻片或鋁板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氧氯化鋯醇溶液中的醇為無(wú)水乙醇、無(wú)水聚乙二醇、無(wú)水乙二醇或它們的任意混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的無(wú)水醇溶液為無(wú)水乙醇溶液、無(wú)水聚乙二醇溶液、無(wú)水乙二醇溶液或它們的任意混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氧氯化鋯醇溶液的溶液層厚度是1.0×10-7m～3.0×10-5m。
全文摘要
本發(fā)明屬于粉體合成領(lǐng)域，特別涉及一種采用分子薄膜氨化法制備超細(xì)球形ZrO
文檔編號(hào)C01G25/02GK101074115SQ20061008142
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者唐清, 楊瑋嬌, 季清榮, 李釩, 安震濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所