專利名稱：一種單分散氧化鎂微球的制備方法
一種單分散氧化鎂微球的制備方法絲領(lǐng)域本發(fā)明涉及單分散氧化鎂微球，具體地說是一種單分散氧化鎂微球的 制備方法。早在1857年，F(xiàn)araday首次報(bào)道了依賴于顆粒尺寸大小、閃閃發(fā)光的單分散金粒子。自此以后，人們便對單分散顆粒的制備和性能進(jìn)行了大量的研究。現(xiàn)今，已經(jīng)制備出了不同組成、形貌和尺寸大小的單分散顆粒， 其中具有規(guī)則尺寸的單分散顆粒由于獨(dú)特的性能，己廣泛地應(yīng)用于陶瓷材料、催化劑、顏料、記憶材料、醫(yī)藥品和分離材料等諸多領(lǐng)域。單分散微 球以其獨(dú)特的填充密度、分散性和液體在其間的流動性，倍受色譜科研工 作者的關(guān)注。當(dāng)前單分散球形硅膠由于具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較小的顆粒 尺寸、較窄的粒徑分布、可調(diào)變的孔徑大小及其可進(jìn)行較好的表面修飾等 特點(diǎn)，已廣泛的應(yīng)用于各種化合物的分離分析。但是，值得注意的是當(dāng) 硅膠應(yīng)用于強(qiáng)酸強(qiáng)堿體系下時(shí)，便會發(fā)生嚴(yán)重的表面鍵合官能團(tuán)(如C8， C,b等)的脫落或?qū)?qiáng)堿性化合物分析時(shí)，由于硅膠表面殘存硅羥基的存 在，便會發(fā)生很強(qiáng)的酸堿作用，引起色譜峰的嚴(yán)重脫尾。為了克服以上缺 陷，人們試圖尋找其它基質(zhì)來彌補(bǔ)單分散硅膠的不足，其中包括有機(jī)高分 子材料、石墨碳材料等。雖然有機(jī)高分子材料可用于各種pH范圍，但其機(jī) 械強(qiáng)度和柱效均差于硅膠。石墨碳雖然有較好的機(jī)械強(qiáng)度、剛性和耐堿性， 但不易鍵合、只能用做反相填料，而且長時(shí)間使用表面會產(chǎn)生不均一性， 導(dǎo)致特異吸附。金屬氧化物以其獨(dú)特的酸、堿、熱穩(wěn)定性，引起人們格外 的關(guān)注?，F(xiàn)今發(fā)展起來的氧化物主要有氧化鋁、二氧化鋯和二氧化鈦。 雖然表面覆蓋型和表面鍵合型的氧化鋁已用于高效離子交換和反相色譜， 且表現(xiàn)出良好的性能，但由于其分離機(jī)理比較復(fù)雜，很難完全滿足色譜分 離的要求。二氧化鋯和二氧化鈦盡管作為色譜基質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，但 其表面積較小，同時(shí)二氧化鋯的孔結(jié)構(gòu)為瓶徑型，不利于溶質(zhì)分子的擴(kuò)散。 為此，現(xiàn)今急需發(fā)展一些其它類型的氧化物材料來彌補(bǔ)硅膠在分離強(qiáng)堿性 和酸性化合物方面的不足。氧化鎂是一種應(yīng)用最為廣泛的陶瓷材料，同時(shí)也己用于催化材料、難 融材料、油漆、超導(dǎo)體、有毒廢氣物的處理等領(lǐng)域。相較于常用的氧化鋁、 硅膠、分子篩、石墨碳(酸性、兩性和中性)，由于氧化鎂具有較強(qiáng)的堿性 (等電點(diǎn)為12)，因而有望成為一類分離堿性化合物的良好材料。目前，用 于制備球形氧化物的方法主要有噴霧成球法、微乳法、溶膠-凝膠法和聚合
誘導(dǎo)膠體集合法等。盡管這些方法在制備單分散球形氧化物方面發(fā)揮著巨 大的作用，但用這些方法來制備球形氧化物存在的缺點(diǎn)主要有(1)必須 嚴(yán)格控制乳化條件來控制顆粒的大??；(2)所得的產(chǎn)物必須進(jìn)行分級處理 才能得到粒徑分布均一的顆粒；(3)必須使用價(jià)格昂貴、毒性較強(qiáng)、操作條件苛刻的有機(jī)金屬試劑。共沉淀法是現(xiàn)今公認(rèn)的一種制備無機(jī)材料的傳 統(tǒng)方法，由于其操作步驟簡單、 一步反應(yīng)和容易大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，倍受人們青睞。盡管Choudhary等人利用這種方法在氧化鎂的制備方面做了大 量的研究工作，但是該研究小組所合成的氧化鎂形貌仍難以控制、比表面 積小，粒徑分布不均一。這些問題的存在，直接影響著氧化鎂的生產(chǎn)和應(yīng) 用。發(fā)明內(nèi)容為避免以上技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種原料成 本低、方法簡單的由鎂鹽和碳酸鹽通過晶種誘導(dǎo)共沉淀法制備單分散氧化 鎂微球的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種單分散氧化鎂微球的制備方法，采用可溶性鎂鹽和可溶性碳酸鹽為原料，鎂鹽和碳酸鹽的摩爾比為l:l，在65 1501C水溶液體系中，通過 堿式碳酸鎂晶種誘導(dǎo)共沉淀反應(yīng)生成球形堿式碳酸鎂，產(chǎn)物分離可采用 簡單過濾分離的方法；再經(jīng)過高溫焙燒的方式得到粒徑均一、單分散的氧 化鎂微球，焙燒溫度可以為550 750C焙燒時(shí)間4-20小時(shí)。在鎂鹽和碳酸鹽混合前應(yīng)先將它們分別溶解，鎂鹽濃度為0.6-1.0M， 碳酸鹽濃度為0. 3-0. 5M,并應(yīng)先將它們分別加熱到65 75C再攪拌混合反 應(yīng)，混合后陳化2-IO小時(shí)；所述鎂鹽鎂鹽可為硝酸鎂、硫酸鎂和/或氯化鎂，碳酸鹽可為碳酸鉀和 /或碳酸鈉；所述碳酸鹽反應(yīng)溶液中可加入0.8-1.6g/L磷酸鹽作為氧化鎂 前驅(qū)體的形貌調(diào)控劑，其磷酸鹽可為正磷酸鹽、三聚磷酸鹽或多聚磷酸鹽；當(dāng)鎂鹽溶液和碳酸鹽溶液迅速混合以后，在每升反應(yīng)體系中加入5-50 滴的堿式碳酸鎂晶種；當(dāng)鎂鹽溶液和碳酸鹽溶液迅速混合以后，應(yīng)當(dāng)先在 低溫65 75"溫度下陳化1-5小時(shí)，然后再將反應(yīng)體系的溫度升到高溫 100 150'C對所得產(chǎn)物進(jìn)行陳化，陳化1-5小時(shí)；在鎂鹽溶液中加入碳酸 鹽溶液，攪拌均勻，在低溫和高溫體系下陳化所得固體產(chǎn)品分別用去離子 水、無水乙醇洗滌3-10次后，經(jīng)干燥后再通過焙燒的方式得到單分散的氧 化鎂微球。其反應(yīng)如下5Mg2+ +4CO/— +6//20臓>2H+ +Mg5(C03)4(OH)2(H20)4 賺 >順 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1. 與已有技術(shù)和方法相比，本發(fā)明反應(yīng)原料易得、方法簡單，操作容 易、反應(yīng)時(shí)間短，所得氧化鎂粒徑分布均一、形貌可控。2. 本發(fā)明通過簡單的共沉淀法、加熱水溶液體系下即可對氧化鎂的形 貌及其尺寸加以控制。經(jīng)掃描電微鏡、x-射線衍射等分析儀器的分析表明， 由金屬鹽在過熱水溶液體系中通過共沉淀反應(yīng)生成的堿式碳酸鎂，再經(jīng)高 溫焙燒所得球形氧化鎂，粒徑分布均一、形貌可控。附圉說明

圖1為采用本發(fā)明方法，在鎂鹽和碳酸鹽熱水溶液體系中通過晶種誘導(dǎo) 共沉淀法生成單分散氧化鎂微球的x-射線衍射圖。圖2為采用本發(fā)明方法，在鎂鹽和碳酸鹽熱水溶液體系中通過晶種誘導(dǎo) 共沉淀法生成單分散氧化鎂微球的的掃描電鏡圖。圖3為采用本發(fā)明方法，在鎂鹽和碳酸鹽熱水溶液體系中，加入不同量 的堿式碳酸鎂晶種生成單分散氧化鎂微球前驅(qū)體的掃描電鏡圖。圖4為采用本發(fā)明方法，在鎂鹽和碳酸鹽熱水溶液體系中，不同時(shí)間加入堿式碳酸鎂晶種生成單分散氧化鎂微球前驅(qū)體的掃描電鏡圖。圖5為采用本發(fā)明方法，在鎂鹽和碳酸鹽熱水溶液體系中，加入不同量 的三聚磷酸鈉生成單分散氧化鎂微球前驅(qū)體的掃描電鏡圖。圖6為采用本發(fā)明方法，在鎂鹽和碳酸鹽熱水溶液體系中，加入不同量 的多聚磷酸鈉生成單分散氧化鎂微球前驅(qū)體的掃描電鏡圖。圖7為采用本發(fā)明方法，在鎂鹽和碳酸鹽熱水溶液體系中，加入不同量 的磷酸鈉生成單分散氧化鎂微球的前驅(qū)體的掃描電鏡圖。具體實(shí)肪式實(shí)施例l稱取10. 26g硝酸鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水， 將其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至70'C，然后移入70"的油浴中； 再稱取5. 53g碳酸鉀和0.15g的三聚磷酸鈉于250ml的燒杯中，加入100ml 的二次去離子水，將其加熱到70'C。在劇烈攪拌下，將碳酸鉀溶液迅速加 入硝酸鎂溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液， 攪拌共進(jìn)行l(wèi)min，經(jīng)過70*€陳化1. 5h后，再將陳化溫度升為IOO'C陳化 3h，所得產(chǎn)品經(jīng)過濾，烘干，550'C高溫焙燒后所得X-射線衍射圖譜和掃描 電鏡如圖1和圖2所示。由圖可看出，該產(chǎn)品為粒徑分布均一，形貌可控 的單分散氧化鎂微球。實(shí)施例2稱取6.10g氯化鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水，將 其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至65X:，然后移入65"C的油浴中；再 稱取3.18g碳酸鈉和0. llg的三聚磷酸鈉于250ml的燒杯中，加入100ml 的二次去離子水，將其加熱到65'C。在劇烈攪拌下，將碳酸鈉溶液迅速加 入氯化鎂溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液，
攪拌共進(jìn)行l(wèi)min,經(jīng)過65'C陳化lh后，再將陳化溫度升為150'C陳化5h， 所得產(chǎn)品經(jīng)過濾，烘干，650C高溫焙燒后即為所得單分散氧化鎂微球。 實(shí)施例3稱取6. 02g硫酸鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水，將 其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至75匸，然后移入751C的油浴中；再 稱取6. 91g碳酸鉀和0.19g的三聚磷酸鈉于250ml的燒杯中，加入100ml 的二次去離子水，將其加熱到75'C。在劇烈攪拌下，將碳酸鉀溶液迅速加 入硫酸鎂溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液， 攪拌共進(jìn)行l(wèi)min，經(jīng)過75'C陳化5h后，再將陳化溫度升為130r陳化3h， 所得產(chǎn)品經(jīng)過濾，烘干，750'C高溫焙燒后即為所得單分散氧化鎂微球。實(shí)施例4稱取10. 26g硝酸鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水， 將其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至70C，然后移入70'C的油浴中； 再稱取5. 53g碳酸鉀和0.15g的三聚磷酸鈉于250ml的燒杯中，加入100ml 的二次去離子水，將其加熱到70'C。在劇烈攪拌下，將碳酸鉀溶液迅速加 入硝酸鎂溶液中，加完后立即加入(a)OD: (b)lD; (c)4D; (d)8D和(e)12D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液，攪拌共進(jìn)行l(wèi)min，經(jīng)過701C陳化1. 5h， 再將陳化溫度升為IOOIC陳化1.5h，所得產(chǎn)品經(jīng)過濾，烘干的掃描電鏡如 圖3所示。實(shí)施例5稱取10. 26g硝酸鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水， 將其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至70'C，然后移入70r的油浴中； 再稱取5. 53g碳酸鉀和0.15g的三聚磷酸鈉于250ml的燒杯中，加入100ml 的二次去離子水，將其加熱到70C。在劇烈攪拌下，將碳酸鉀溶液迅速加 入硝酸鎂溶液中，攪拌共進(jìn)行l(wèi)min，經(jīng)過70C陳化1.5h，再將陳化溫度升 為100C陳化1. 5h。其晶種加入的方式為(a)在碳酸鉀溶液和硝酸鎂溶液混 合前，將2D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液直接加入到碳酸鉀溶液中；(b) 將碳酸鉀溶液加完后，立即加入2D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液；(c) 將碳酸鉀溶液加完后20秒，加入2D 0. 4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液；(d) 將碳酸鉀溶液加完后40秒，加入2D 0. 4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液； 所得產(chǎn)品經(jīng)過濾，烘干的掃描電鏡如圖4所示。實(shí)施例6稱取10. 26g硝酸鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水， 將其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至70'C，然后移入70'C的油浴中 再稱取5.53g碳酸鉀和(a)0g; (b)0.05g; (c)0.10g; (d)0.15g; (e)0.20g; (f)O. 25g: (g)O. 30g的三聚磷酸鈉于250ml的燒杯中，加入100ml的二次去 離子水，將其加熱到70'C。在劇烈攪拌下，將碳酸鉀溶液迅速加入硝酸鎂 溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液，攪拌共進(jìn)
行l(wèi)min，經(jīng)過70'C陳化1. 5h，再將陳化溫度升為IOO"C陳化1. 5h，所得產(chǎn) 品經(jīng)過濾，烘干的掃描電鏡如圖5所示。 實(shí)施例7稱取10. 26g硝酸鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水， 將其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至70'C，然后移入70'C的油浴中； 再稱取5.53g碳酸鉀和(a)0.05g; (b)0.10g: (c)0.15g: (d)0.20g的多聚 磷酸鈉于250ml的燒杯中，加入100ml的二次去離子水，將其加熱到70'C。 在劇烈攪拌下，將碳酸鉀溶液迅速加入硝酸鎂溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液，攪拌共進(jìn)行l(wèi)min，經(jīng)過701C陳化1. 5h， 再將陳化溫度升為IOOX:陳化1.5h,所得產(chǎn)品經(jīng)過濾，烘干的掃描電鏡如 圖6所示。實(shí)施例8稱取10. 26g硝酸鎂于250ml的燒杯中，加入50ml的二次去離子水， 將其轉(zhuǎn)入250ml的三頸圓底燒瓶，加熱至70'C，然后移入70'C的油浴中； 再稱取5.53g碳酸鉀和(a)0.05g: (b)0.10g: (c)0.15g; (d)0.20g的磷酸 鈉于250ml的燒杯中，加入100ml的二次去離子水，將其加熱到70'C。在 劇烈攪拌下，將碳酸鉀溶液迅速加入硝酸鎂溶液中，加完后立即加入2D 0. 4mg/ml的堿式碳酸鎂晶種溶液，攪拌共進(jìn)行l(wèi)min，經(jīng)過70X:陳化1. 5h， 再將陳化溫度升為100r陳化1.5h，所得產(chǎn)品經(jīng)過濾，烘干的掃描電鏡如 圖7所示。
權(quán)利要求
1. 一種單分散氧化鎂微球的制備方法，其特征在于采用可溶性鎂鹽和可溶性碳酸鹽為原料，鎂鹽和碳酸鹽的摩爾比為1∶1，在65～150℃水溶液體系中，通過堿式碳酸鎂晶種誘導(dǎo)共沉淀反應(yīng)生成球形堿式碳酸鎂，再經(jīng)過高溫焙燒的方式得到粒徑均一、單分散的氧化鎂微球，焙燒溫度可以為550～750℃，焙燒時(shí)間4-20小時(shí)。
2、 按照權(quán)利要求1所述由單分散氧化鎂微球的制備方法，其特征在于: 在鎂鹽和碳酸鹽混合前應(yīng)先將它們分別溶解，鎂鹽濃度為0. 6-1.0M，碳酸 鹽濃度為0. 3-0. 5M，并應(yīng)先將它們分別加熱到65 75'C再攪拌混合反應(yīng)， 混合后陳化為2-10小時(shí)。
3、 按照權(quán)利要求1所述由單分散氧化鎂微球的制備方法，其特征在于: 所述鎂鹽可為硝酸鎂、硫酸鎂和/或氯化鎂，碳酸鹽可為碳酸鉀和/或碳酸°
4、按照權(quán)利要求2所述單分散氧化鎂微球的制備方法，其特征在于 所述碳酸鹽反應(yīng)溶液中可加入O. 8-1. 6g/L磷酸鹽作為氧化鎂前驅(qū)體的形貌 調(diào)控劑，其磷酸鹽可為正磷酸鹽、三聚磷酸鹽或多聚磷酸鹽。
5. 按照權(quán)利要求1所述由單分散氧化鎂微球的制備方法，其特征在于: 當(dāng)鎂鹽溶液和碳酸鹽溶液迅速混合以后，在每升反應(yīng)體系中加入5-50滴的 堿式碳酸鎂晶種。
6. 按照權(quán)利要求1所述由單分散氧化鎂微球的制備方法，其特征在于: 當(dāng)鎂鹽溶液和碳酸鹽溶液迅速混合以后，應(yīng)當(dāng)先在低溫65 75'C溫度下陳 化1-5小時(shí)，然后再將反應(yīng)體系的溫度升到高溫100 150t:對所得產(chǎn)物進(jìn) 行陳化，陳化l-5小時(shí)。
7. 按照權(quán)利要求6所述由單分散氧化鎂微球的制備方法，其特征在于: 在鎂鹽溶液中加入碳酸鹽溶液，攪拌均勻，在低溫和高溫體系下陳化所得 固體產(chǎn)品分別用去離子水、無水乙醇洗滌3-IO次后，經(jīng)干燥后再通過焙燒 的方式得到單分散的氧化鎂微球。
全文摘要
本發(fā)明涉及單分散氧化鎂微球，具體地說是一種單分散氧化鎂微球的制備方法，采用可溶性鎂鹽和可溶性碳酸鹽為原料，鎂鹽和碳酸鹽的摩爾比為1∶1，在65～150℃水溶液體系中，通過堿式碳酸鎂晶種誘導(dǎo)共沉淀反應(yīng)生成球形堿式碳酸鎂，再經(jīng)過高溫焙燒的方式得到粒徑均一、單分散的氧化鎂微球，焙燒溫度可以為550～750℃，焙燒時(shí)間4-20小時(shí)。本發(fā)明操作簡單、原料易得，所得產(chǎn)物粒徑均一、形貌易控。
文檔編號C01F5/00GK101209847SQ200610135119
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者張智平, 梁鑫淼, 鄭亞君, 陳吉平 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所