專利名稱：一種均勻致密透明的層狀雙金屬氫氧化物薄膜及其制備方法
一種均勻致密透明的層狀雙金屬氫氧化物薄膜及其制備方法 所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于層狀雙金屬氫氧化物領(lǐng)域，特別提供了一種均勻致密透明的層狀雙 金屬氫氧化物薄膜及其制備方法，在空氣—水界面處制備均勻致密透明的層狀雙金 屬氫氧化物薄膜。
技術(shù)背景層狀雙金屬氫氧化物也稱類水滑石(LDHs)，是一種重要的無機(jī)功能材料。LDHs 具有層狀結(jié)構(gòu)，其主體層板元素組成、層間客體陰離子種類和數(shù)量等均有可調(diào)控性。 這些特點(diǎn)使LDHs具有多種優(yōu)異的物理化學(xué)特性，在離子交換、吸附、催化、高分子 改性、光學(xué)材料、磁學(xué)材料、電學(xué)材料等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。目 前，國(guó)內(nèi)外對(duì)LDHs的研究和應(yīng)用一般均局限于LDHs粉體材料，然而LDHs粉體材料 存在著易流失、回收困難等缺點(diǎn)。膜材料相對(duì)于粉體材料，更有利于器件化，這將 大大拓寬其在工業(yè)上的應(yīng)用，而且對(duì)于取向性的薄膜，其電、光、磁等各方面的功 能性都會(huì)有很大的提高。與其它層狀材料不同的是，LDHs不易制備成薄膜，因而阻礙了 LDHs材料的一 些應(yīng)用開發(fā)以及器件化。目前文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于LDHs薄膜的制備方法有限，主要有一 步合成法和兩步合成法兩大類。 一步合成法的實(shí)例如文獻(xiàn)C/ e瓜丄e".， 2005, 34， 1610中，Lei等首先將聚苯乙烯基片用濃硫酸進(jìn)行磺化處理，之后利用尿素法在其 表面制備得到了垂直取向致密的Mg-Al水滑石薄膜；文獻(xiàn)Aiy. JZater., 2006, 18， 3089中，Duan等人以陽(yáng)極氧化鋁/鋁為基片，采用原位生長(zhǎng)法制備得到了具有超疏 水性能的Ni-Al水滑石薄膜。兩步合成法如文獻(xiàn)AM他ter., 2001， 13， 1263中， Gandner等人首先制備得到LDHs的膠體，之后將其澆鑄沉積在玻璃基片上獲得了烷 氧基插層的鎂鋁LDHs膜；文獻(xiàn)777i" 5Wi" A7肥，2001， 397， 255中，Akihiko等 人利用LB的方法首先在云母基片上負(fù)載了帶負(fù)電荷的釕金屬配合物，之后利用其與 帶正電荷LDHs粒子間的靜電作用制備了 Ni-Al水滑石與含釕金屬配合物的雜化薄 膜；文獻(xiàn)C/ e瓜co腳朋.，2007， 2， 123中，Wang等人首先制備得到均分散的LDHs 納米粒子，然后釆用"溶劑蒸發(fā)法"將其有序組裝制備LDHs薄膜。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種均勻致密透明的層狀雙金屬氫氧化物薄膜及其制 備方法，無需基片支撐、均勻致密透明的雙金屬氫氧化物薄膜的制備方法一氣液界 面法，在溶液的表面張力和pH梯度共同作用下在空氣一水界面處制備均勻致密透明 的LDHs薄膜，以實(shí)現(xiàn)多功能材料LDHs的器件化。本發(fā)明提供的均勻致密透明的層狀雙金屬氫氧化物薄膜，膜是在空氣一水的界 面處形成的，成膜過程中無需基片的支撐，克服了基片對(duì)LDHs薄膜制備的影響。膜 層的化學(xué)通式為[M2VJ3+x(0H)2]x+(An—U，mHA
其中M2+代表Mg2+、 Ni2+、 Zi^中的任何一種，JT代表Ar、 fV+中的任何一種，An— 為N0" Cl—、 S0/—中的任何一種，0. 2《x《0. 33, 0《m《2。該LDHs薄膜均勻、致密，光滑，膜的厚度在微米級(jí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。本發(fā)明的層狀雙金屬氫氧化物薄膜具體合成步驟如下A、 配制可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y和可溶性三價(jià)無機(jī)鹽M，的混合液，溶液中總的 金屬離子濃度為0. l — O. 3mol/L， 二價(jià)三價(jià)金屬陽(yáng)離子摩爾濃度比(M"Af+)為2-4:1;B、 配制質(zhì)量百分比濃度為0.5-2%的稀氨水溶液；C、 量取等體積的鹽溶液和堿溶液于培養(yǎng)皿中，將其置于密封的干燥器中，20-30 。C下反應(yīng)4-24h。反應(yīng)結(jié)束后將空氣一水界面處的膜轉(zhuǎn)移到去C02水中以洗去附著的 未反應(yīng)的混合鹽，洗滌1-5次后將其轉(zhuǎn)移到干凈的基片上10 4(TC下進(jìn)行干燥。所 述的基片為載玻片、硅片或二氧化硅等。步驟A中二價(jià)金屬陽(yáng)離子M2+為Ni2+、 Zn2+中的一種，三價(jià)金屬陽(yáng)離子M3+為Al3+、 Fe"中的一種。陰離子Y可為Cr、 N03—、 S0/—等無機(jī)酸根陰離子，較佳的為N03_。將上述材料進(jìn)行XRD、 IR、 TG-DTA、元素分析、FESEM表征證明利用該方法成功 制備得到了均勻致密透明的LDHs薄膜。膜磨碎后的粉體的IR證明層間陰離子為硝 酸根，XRD譜圖中也出現(xiàn)了 LDHs材料特有的^7/系列衍射峰，這表明得到的是典型 的硝酸根型LDHs。膜的SEM照片顯示LDHs薄膜表面光滑致密平整，粒徑為納米量級(jí) 且高度有序，均勻分布。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于室溫反應(yīng)，能源消耗低；氣液界面成膜，成膜過程中無需基 片的支撐，克服了基片對(duì)LDHs薄膜制備的影響，成膜后可以轉(zhuǎn)移到硅片、玻璃等 任意的基片上；膜表面光滑平整，宏觀和微觀上都為高度有序的納米結(jié)構(gòu)；可根據(jù) 需要調(diào)控LDHs層板金屬元素及層間陰離子的種類和組成，得到多功能LDHs薄膜； 一步反應(yīng)，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易。


圖l為氣液界面反應(yīng)的示意圖。圖2為實(shí)施例1所獲得的Ni2AlN03LDHs薄膜磨碎后粉末的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 e ，單位度；縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。圖3為實(shí)施例1所獲得的Ni2AlN03LDHs薄膜磨碎后粉末的FT-IR譜圖，橫坐標(biāo) 為波數(shù)，單位cm—';縱坐標(biāo)為透過率。圖4為實(shí)施例1所獲得的Ni2AlN03LDHs薄膜放大10， 000的場(chǎng)發(fā)射電子掃描電 子顯微鏡(FESEM)照片。圖5為實(shí)施例1所獲得的Ni2AlN03LDHs薄膜放大100, 000的場(chǎng)發(fā)射電子掃描電 子顯微鏡(FESEM)照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1步驟A:將1.1604g (0.004mol)的固體Ni (N03)2. 6H20和0. 7503 g (0.002mol) 的固體Al (N03) 3. 9H20溶于20ml的去C02水中。步驟B:量取0. 54ml質(zhì)量百分比濃度為28%的濃氨水，稀釋到20ml以得到質(zhì) 量百分比濃度為0. 68%的稀氨水。步驟C:將混合鹽和堿液分別置于不同的培養(yǎng)皿中，在密封的干燥器中進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)溫度25。C，反應(yīng)時(shí)間為24h，部分鹽溶液表面的膜取出后用去C02水洗滌三 次，之后轉(zhuǎn)移到洗滌千凈的硅基片上低溫下進(jìn)行干燥，得到膜樣品。剩余膜樣品取 出后離心洗滌，6(TC下干燥24h并研磨，得到Ni2AlN03LDHs粉末。膜粉末的IR譜圖中在1384cm—'出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的特征吸收峰為硝酸根的^反 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而在XRD譜圖中2 9為10°、 20°以及6r附近出現(xiàn)了 LDHs特有的 系列衍射峰，產(chǎn)物的粒徑為4.75nm. FESEM照片顯示膜表面光滑致密平整，粒子粒 徑結(jié)果與由XRD計(jì)算的基本一致。實(shí)施例2步驟A:將4.3360g (0. 016mol)的固體Zn(N03)2. 6H20和3. 0012 g (0. 008mol) 的固體Al (N03) 3. 9H20溶于80ml的去C02水中。步驟B:量取2. 16ml質(zhì)量百分比濃度為28%的濃氨水，稀釋到80ml以得到質(zhì) 量百分比濃度為0. 68%的稀氨水。步驟C:將混合鹽和堿液分別置于不同的培養(yǎng)皿中，在密封的干燥器中進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)溫度25。C，反應(yīng)時(shí)間為24h，部分鹽溶液表面的膜取出后用去C02水洗滌三 次，之后轉(zhuǎn)移到洗滌干凈的硅基片上低溫下進(jìn)行干燥，得到膜樣品。剩余膜樣品取 出后離心洗滌，6(TC下干燥24h并研磨，得到ZraiN03LDHs粉末。膜粉末的IR譜圖中在1384cm—i出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的特征吸收峰為硝酸根的^反 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而在XRD譜圖中2 0為10°、 20°以及61 。附近出現(xiàn)了 LDHs特有的 系列衍射峰。FESEM照片顯示膜由納米級(jí)的粒子組成，表面光滑致密平整。實(shí)施例3步驟A:將1.1604g (0.004mol)的固體Ni(N03)2.6H20和0. 8080 g (0. 002mol) 的固體Fe (N03) 3. 9H20溶于80ml的去0)2水中。步驟B:量取1. 25ral質(zhì)量百分比濃度為28%的濃氨水，稀釋到20ml以得到質(zhì) 量百分比濃度為1.57%的稀氨水。步驟C:將混合鹽和堿液分別置于不同的培養(yǎng)皿中，在密封的干燥器中進(jìn)行反 應(yīng)，反應(yīng)溫度25'C，反應(yīng)時(shí)間為24h，部分鹽溶液表面的膜取出后用去C02水洗滌三 次，之后轉(zhuǎn)移到洗滌干凈的硅基片上低溫下進(jìn)行干燥，得到膜樣品。剩余膜樣品取 出后離心洗滌，6CTC下干燥24h并研磨，得到Ni2FeN03LDHs粉末。膜粉末的IR譜圖中在1384crr^出現(xiàn)的強(qiáng)而尖銳的特征吸收峰為硝酸根的^反 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而在XRD譜圖中26為10°、 20°以及61°附近出現(xiàn)了 LDHs特有的 系列衍射峰。FESEM照片顯示膜由納米級(jí)的粒子組成，表面光滑致密平整。
權(quán)利要求
1、一種均勻致密透明的層狀雙金屬氫氧化物薄膜，其特征在于，膜層LDHs的化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O，；其中，M2+代表Mg2+、Ni2+、Zn2+中的任何一種，M3+代表Al3+、Fe3+中的任何一種，An-為NO3-、Cl-、SO42-的任何一種，0.2≤x≤0.4，0≤m≤2。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述均勻致密透明的層狀雙金屬氫氧化物 薄膜的方法，其特征在于，工藝為A、 配制可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y和可溶性三價(jià)無機(jī)鹽M3+Y的混合液， 溶液中總的金屬離子濃度為0. l—0.3mol/L， 二價(jià)三價(jià)金屬陽(yáng)離子摩爾 濃度比為2-4:1， Y為N(V、 Cl—、 SOf無機(jī)酸根陰離子；B、 配制質(zhì)量百分比濃度為0. 5-2%的稀氨水溶液；C、 量取等體積的鹽溶液和堿溶液于培養(yǎng)皿中，將其置于密封的干 燥器中，20-30。C下反應(yīng)4-24h;反應(yīng)結(jié)束后將空氣一水界面處的膜轉(zhuǎn)移 到去C02水中，以洗去附著的未反應(yīng)的混合鹽，洗滌l-5次后將其轉(zhuǎn)移到 干凈的基片上10 40。C下進(jìn)行干燥，所述的基片為載玻片、硅片或二氧化娃。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟A中的M"為Ni2+、 Zn"中的一種；M3+為A廣或Fe3+中的一種；Y為N03—。
全文摘要
一種均勻致密透明的層狀雙金屬氫氧化物薄膜及其制備方法，屬于層狀雙金屬氫氧化物技術(shù)領(lǐng)域。膜層LDHs的化學(xué)通式為[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^X+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中，M²⁺代表Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺中的任何一種，M³⁺代表Al³⁺、Fe³⁺中的任何一種，A^n-為NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-的任何一種，0.2≤x≤0.4，0≤m≤2。制備方法無需基片支撐，采用氣液界面法，在溶液的表面張力和pH梯度共同作用下在空氣一水界面處制備均勻致密透明的LDHs薄膜。優(yōu)點(diǎn)在于氣液界面成膜，成膜過程無需基片支撐，克服了基片對(duì)LDHs薄膜制備的影響；室溫反應(yīng)，能耗低；并且設(shè)備要求簡(jiǎn)單、易于操作。
文檔編號(hào)C01G1/00GK101157475SQ20071012213
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者平 尹, 張英超, 王祎鵬, 王連英 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)