專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低成本制備SiO₂氣凝膠微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及一種納米多孔材料，特別涉及一種低 成本制備Si02氣凝膠微球的方法。
背景技術(shù)：
Si02氣凝膠是一種由納米粒子相互聚結(jié)構(gòu)成的具有納米孔隙結(jié)構(gòu)的新型固態(tài)材料，具有密度低、孔隙率高、比表面積大、分布均勻和透光性能好等特點(diǎn)，在許多領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景，受到了材料研究者及其他研究人員的高度重視。目前，關(guān)于制備Si02氣凝膠的報(bào)道很多，但是制備出的最終產(chǎn)品多為大小不一的塊體或粉末。Si02氣凝膠塊體材料存在質(zhì)脆易碎和難以進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的缺陷，而粉末狀Si02氣凝膠在實(shí)際應(yīng)用中則會(huì)出現(xiàn)填充不均勻或回收困難等問(wèn)題， 因此嚴(yán)重制約了氣凝膠在隔熱、色譜分離和催化中的實(shí)際應(yīng)用。若將Si02氣凝膠制備成微球，則將會(huì)大大擴(kuò)展其在隔熱、催化、色譜填充以及激光慣性約束聚變等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍和效率，有望為Si02氣凝膠的大規(guī)模制備和應(yīng)用提供一條切實(shí)可行的路線(xiàn)。DE-C-21 03 243中描述了一種制備含硅酸近球形水凝膠的方法和設(shè)備，即在 一種特制的混合噴嘴中由含有硅酸原料和酸溶液形成的硅水溶膠，為形成液滴， 將此方法得到的水溶膠噴灑到水溶膠溶解不明顯的氣態(tài)介質(zhì)比如空氣中。但是， 基于必要的下落時(shí)間作為凝膠反應(yīng)時(shí)間的原因出發(fā)，水凝膠待注入的總體高度會(huì) 非常大。為了使設(shè)備高度減小，專(zhuān)利號(hào)為98805632.1的專(zhuān)利"近球形液凝膠和 氣凝膠的制備方法"對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，將液溶膠滴加到蒸氣中，不但凝 膠反應(yīng)加快，凝膠時(shí)間縮短，并且液滴下落方向和蒸氣流動(dòng)方向相反，所以液滴 下落速度減小，最終使得設(shè)備高度減小，但是此發(fā)明所用設(shè)備和方法仍較復(fù)雜。 申請(qǐng)?zhí)柗謩e為200510026276.8 、 200610118308.1 、 200610027277.9和 200310109498.7的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利則報(bào)道了另一種Si02氣凝膠小球和TKVSi02氣 凝膠微球的制備方法，但也存在某些不足， 一方面，以硅溶膠為硅源，價(jià)格較昂 貴，另一方面，前三個(gè)專(zhuān)利以正庚垸或正己垸、司班80、 土溫85、正丁醇或正 己醇為原料來(lái)制備油相，最后一個(gè)專(zhuān)利以氨水、十六垸基溴化銨飽和溶液以及煤 油來(lái)制備油相，這樣不但都使得油相成分復(fù)雜、制備工藝較繁瑣，并且某些化學(xué) 試劑還可能會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、使用方便、球形度較高、表 觀粒徑可控且均勻的用于隔熱保溫的Si02氣凝膠微球的制備方法。一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，以廉價(jià)水玻璃為原料，運(yùn)用液滴成球技術(shù)，通過(guò)凝膠和干燥過(guò)程制備出的Si02氣凝膠微球球形度較高、表觀粒徑可控、均勻，并且使用方便。這種Si02氣凝膠微球的制備方法具體步驟如下1. 硅酸的制備在工業(yè)水玻璃(學(xué)名硅酸鈉)中按V水:V水玻璃-(35-3):l的比例加水稀釋并 攪拌均勻，隨后將水玻璃水溶液加入到Na型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中 攪拌10min以進(jìn)行充分的離子交換，經(jīng)濾紙過(guò)濾后得到pH二2-3的硅酸。其中， 強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用前需先經(jīng)6%-8%的鹽酸或硫酸浸泡8h以 上，再經(jīng)去離子水或蒸餾水洗滌至中性，酸與離子交換樹(shù)脂的體積比V^V交換樹(shù) 脂》3:10，水玻璃水溶液和強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積比V水玻璃水溶液:V 交換樹(shù)脂 《1:1。2. Si02醇凝膠微球的制備在硅酸中按5.0X 10《3.0X l(T2mol/L的量添加NH3*H20或NaOH或KOH作為堿性催化劑，將其滴入盛有植物油或礦物油的容器中，容器底部有疏水性的 物質(zhì)層。滴入油中的硅酸液滴由于表面張力作用呈球形，同時(shí)球形液滴因自身重 力的作用緩慢下沉到容器底部。容器底部具有疏水性物質(zhì)層，因此下沉到容器底 部的球形液滴仍呈球形而不鋪散開(kāi)，靜置一定時(shí)間便會(huì)轉(zhuǎn)變成凝膠微球。將凝膠 微球與油固液分離后用水洗滌去除其表面殘余的油得到水凝膠微球，水凝膠微球 先后在無(wú)水乙醇溶液和無(wú)水乙醇中分別浸泡24h以上進(jìn)行溶劑交換得到醇凝膠 微球。上述所用的植物油可以是花生油或葵花籽油或菜籽油或蓖麻油，礦物油可 以是真空泵油或機(jī)油或柴油或煤油或松節(jié)油，疏水性物質(zhì)層為石蠟層，無(wú)水乙醇 溶液中水和無(wú)水乙醇的體積比為V水:V無(wú)水^=(2-1):1。 3.Si02氣凝膠微球的制備將得到的Si02醇凝膠微球進(jìn)行干燥即可制備出Si02氣凝膠微球，干燥可以采用超臨界流體干燥或常壓干燥工藝。超臨界干燥過(guò)程中以無(wú)水乙醇或C02為干燥介質(zhì)，無(wú)水乙醇和C02的超臨 界溫度和壓力分別為243°C、 6.3Mpa和31。C、 7.3Mpa。采取的工藝為將制備 好的Si02醇凝膠微球放入高壓釜并用干燥介質(zhì)淹沒(méi)，密封高壓釜開(kāi)始升溫，當(dāng) 溫度和壓力都達(dá)到干燥介質(zhì)的超臨界點(diǎn)以上后保溫0.5-5h，而后在恒溫下將干燥 介質(zhì)緩慢放出，溫度降至常溫后開(kāi)啟高壓釜。其中，釋放干燥介質(zhì)時(shí)的"恒溫" 是指在保溫時(shí)的溫度下恒溫。
常壓干燥工藝為將制備好的Si02醇凝膠微球在含有三甲基氯硅烷(TMCS)的無(wú)水乙醇溶液中浸泡改性1-5天，取出后用無(wú)水乙醇洗滌干凈，先在60'C下干 燥5-48h，再在IOO'C下干燥5-48h。上述TMCS的無(wú)水乙醇溶液中TMCS所占 的體積比例為1%-20%。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1. 以水玻璃為主要原料，成本低廉。2. 制備工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。3. 油相為單一組分，無(wú)需再進(jìn)行專(zhuān)門(mén)制備，也無(wú)需其他化學(xué)試劑，并且制備過(guò) 程中油相可實(shí)現(xiàn)96%以上的回收，因此不存在環(huán)境污染隱患。4. 生產(chǎn)周期短，第一，成膠速度快；第二，微球比表面積大、體積小，因此溶 劑交換速度快、效率高，所需溶劑交換時(shí)間短。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將水和水玻璃按V wV 7 ^=5:1的比例將水玻璃稀釋并攪拌均勻，而后將其 以V 水玻璃水溶液， V交換柳旨=1:2的比例加入到Na型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中 攪拌10min得到pH=2-3的硅酸，其中，強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用 前先在8X的鹽酸中浸泡12h(V酸:V交糊脂-l:2)，再經(jīng)去離子水或蒸餾水洗滌至 中性。在硅酸中按1.88Xl(rSmol/L的量加入氨水使pH二5，攪拌lmin后滴入盛 有花生油的燒杯中，幾分鐘后液滴成膠進(jìn)行固液分離得到水凝膠微球。水凝膠微 球經(jīng)水洗滌后其表面殘余的油被去除，先后在V^V^^-1:1的無(wú)水乙醇溶液 和無(wú)水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球，隨后以無(wú)水乙醇為干燥介質(zhì) 進(jìn)行超臨界干燥，超臨界干燥時(shí)的溫度和壓力分別為250'C和7.5Mpa，保溫時(shí)間 為2h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中調(diào)節(jié)液滴的大小制備出了粒徑分別為2.8mm、 2.4mm、 2.2mm、 2.0mm和1.9mm的幾組產(chǎn)品。 實(shí)施例2:將水和水玻璃按V *:V *玻璃=5:1的比例將水玻璃稀釋并攪拌均勻，而后將其 以V水玻璃水溶液:V交換柳旨=1:2的比例加入到Na型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中 攪拌10min得到pH=2-3的硅酸，其中，強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用 前先在8%的鹽酸中浸泡12h (V酸:V交糊脂=1:2)，再經(jīng)去離子水或蒸餾水洗滌 至中性。在硅酸中按0.94X10^mol/L的量加入NaOH使pH二5，攪拌lmin后滴 入盛有花生油的燒杯中，幾分鐘后液滴成膠進(jìn)行固液分離得到水凝膠微球。水凝 膠微球經(jīng)水洗滌后其表面殘余的油被去除，先后在V水:V無(wú)"醇-l:l的無(wú)水乙醇 溶液和無(wú)水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球。Si02醇凝膠微球在10% 的TMCS無(wú)水乙醇溶液中室溫下浸泡改性3天，用無(wú)水乙醇洗滌干凈后以無(wú)水 乙醇為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥，超臨界干燥時(shí)的溫度和壓力分別為25(TC和 7.5Mpa，保溫時(shí)間為2h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中調(diào)節(jié)液滴的大小制備出了粒徑分別為 3.0mm、 2.6mm、 2.4mm、 2.2mm和1.9mm的幾組產(chǎn)品。實(shí)施例3:將水和水玻璃按V 7K:V *玻璃=5:1的比例將水玻璃稀釋并攪拌均勻，而后將其 以V水玻璃水溶液:V交諸脂=1:2的比例加入到Na型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中 攪拌10min得到pH=2-3的硅酸，其中，強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用 前先在8X的鹽酸中浸泡12h (V酸:V交換柳旨-1:2)，再經(jīng)去離子水或蒸餾水洗滌 至中性。在硅酸中按0.94X l(T3mol/L的量加入KOH使pH=5，攪拌lmin后滴 入盛有花生油的燒杯中，幾分鐘后液滴成膠進(jìn)行固液分離得到水凝膠微球。水凝 膠微球經(jīng)水洗滌后其表面殘余的油被去除，先后在V水:V無(wú)"醇^1:1的無(wú)水乙醇 溶液和無(wú)水乙醇中分別浸泡28h得到Si02醇凝膠微球。Si02醇凝膠微球在10% 的TMCS無(wú)水乙醇溶液中室溫下浸泡改性3天，用無(wú)水乙醇洗滌干凈后先后在 6(TC和10(TC下分別干燥5h和6h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中調(diào)節(jié)液滴的大小制備出了粒徑分 別為2.2mm、 1.9mm、 1.8mm、 1.7mm和1.4mm的幾組產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種低成本制備SiO2氣凝膠微球的方法，其特征在于以廉價(jià)水玻璃為原料，以水作為稀釋劑，按水和水玻璃的體積比V水∶V水玻璃＝(35-3)∶1的比例進(jìn)行稀釋后得到水玻璃水溶液，加入到Na型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中攪拌10min經(jīng)離子交換得到pH＝2-3的硅酸，其中，強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用前需先經(jīng)6％-8％的鹽酸或硫酸浸泡8h以上，再經(jīng)去離子水或蒸餾水洗滌至中性，酸與離子交換樹(shù)脂的體積比V酸∶V交換樹(shù)脂≥3∶10，水玻璃水溶液和強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積比V水玻璃水溶液∶V交換樹(shù)脂≤1∶1；在硅酸中以5.0×10-4-3.0×10-2mol/L的添加量添加NH3·H2O或NaOH或KOH堿性催化劑后，將其滴入盛有植物油或礦物油的容器中，容器底部有疏水性物質(zhì)層；滴入油中的硅酸液滴由于表面張力作用呈球形，同時(shí)球形液滴在自身重力作用下緩慢下沉到容器底部，容器底部呈疏水性，因此下沉到容器底部的球形液滴仍呈球形而不鋪散開(kāi)，靜置一定時(shí)間便會(huì)轉(zhuǎn)變成凝膠微球；將凝膠微球與油固液分離后用水洗滌得到水凝膠微球，水凝膠微球先后在無(wú)水乙醇溶液和無(wú)水乙醇中分別浸泡24h以上進(jìn)行溶劑交換得到醇凝膠微球，最后經(jīng)超臨界流體干燥或常壓干燥即可得到粒徑為毫米級(jí)別的SiO2氣凝膠微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，其特征 在于容器底部具有的疏水性物質(zhì)層為石蠟層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，其特征 在于所用的植物油是花生油或葵花籽油或菜籽油或蓖麻油，礦物油是真空泵油或 機(jī)油或柴油或煤油或松節(jié)油。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，其特征 在于無(wú)水乙醇溶液中水和無(wú)水乙醇的體積比為V水:V無(wú)水乙醇=(2-1):1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，其特征 在于使用的超臨界流體干燥工藝如下將制備好的Si02醇凝膠微球放入高壓釜 并用干燥介質(zhì)淹沒(méi)，密封高壓釜開(kāi)始升溫，當(dāng)溫度和壓力都達(dá)到干燥介質(zhì)的超臨 界點(diǎn)以上后保溫0.5-5h，而后在恒溫下將干燥介質(zhì)緩慢放出，溫度降至常溫后開(kāi) 啟高壓釜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，其特征 在于使用的干燥介質(zhì)為無(wú)水乙醇，臨界溫度和壓力分別為243'C和6.3Mpa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，其特征 在于使用的干燥介質(zhì)為C02，臨界溫度和壓力分別為31'C和7.3Mpa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低成本制備Si02氣凝膠微球的方法，其特征 在于使用的常壓干燥工藝如下將制備好的Si02醇凝膠微球在含有1%-20%三 甲基氯硅烷的無(wú)水乙醇溶液中浸泡改性1-5天，取出后用無(wú)水乙醇洗漆干凈，先 在6Q。C下干燥5-48h，而后在IOO'C下干燥5-48h。
全文摘要
一種低成本制備SiO₂氣凝膠微球的方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。本發(fā)明以廉價(jià)水玻璃為原料經(jīng)離子交換得到pH＝2-3的硅酸，加入催化劑后將其滴入盛有油的容器中，容器底部有疏水性物質(zhì)層。硅酸液滴在油中因表面張力作用呈球形，球形液滴靠自身重力下沉到疏水性的容器底部仍呈球形而不鋪散開(kāi)，放置一定時(shí)間得到水凝膠微球。水凝膠微球與油分離后用水洗滌干凈，經(jīng)乙醇溶液和乙醇浸泡進(jìn)行溶劑交換得到醇凝膠微球，最后經(jīng)干燥得到粒徑為毫米級(jí)別的SiO₂氣凝膠微球。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，成本低廉，油相幾乎可完全回收，產(chǎn)品有望在隔熱和催化等領(lǐng)域加以應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B33/14GK101164881SQ20071017574
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2007年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者文 倪, 劉鳳梅, 封金鵬, 楊海龍, 陳德平 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)