專利名稱：連續(xù)制備多晶高純硅顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在流化床反應(yīng)器中將反應(yīng)氣體沉積在硅顆粒上而制 備高純度多晶硅顆粒的方法。
背景技術(shù)：
從很多刊物和專利中已知了通過(guò)氣相中的固體沉積制備硅顆粒的流 化床方法。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，在反應(yīng)器中，在流化床沉積期間，首先引入硅顆粒床， 將該顆粒床通過(guò)氣體流化并通過(guò)適合的裝置加熱到沉積反應(yīng)所需的溫
度。包含在氣體中的含硅化合物，通常為硅烷SiH4或鹵代硅垸SiHxXy (Cl、 Br、 I、 F)，在熱解反應(yīng)中在熱顆粒表面分解形成沉積于流化床中 的硅顆粒表面的單質(zhì)硅，并導(dǎo)致該顆粒增大。如果將長(zhǎng)大的顆粒作為產(chǎn) 物連續(xù)從流化床中除去并將較小的顆粒，所謂的硅種子顆粒，再送入流 化床中，那么該方法可以在穩(wěn)態(tài)連續(xù)運(yùn)行。
通常，不僅將含硅化合物，而且將不含硅的氣體，下文稱為稀釋氣 體，投入流化床中。該稀釋氣體的例子為氫氣、氮?dú)饣驓鍤?。單?dú)或與 稀釋氣體混合投入的含硅化合物，以下稱為反應(yīng)氣體。
在流化床中沉積硅的主要問(wèn)題是，事實(shí)上，含硅的氣態(tài)化合物不僅 在熱顆粒的表面反應(yīng)，還非期望地在熱反應(yīng)器的部件上反應(yīng)。這尤其是 影響流化床壁。由于缺乏特殊的方法，硅層沉積于該器壁上并隨著反應(yīng) 器的運(yùn)行時(shí)間變得越來(lái)越厚，并因此限制了反應(yīng)器的最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間。這 個(gè)問(wèn)題特別嚴(yán)重，因?yàn)樵摿骰餐ǔＭㄟ^(guò)前面該器壁來(lái)加熱，且生長(zhǎng)著 的硅層因?yàn)槭墙^熱體而破壞了加熱功能。由于器壁材料不同的熱膨脹而 引起的機(jī)械應(yīng)力和長(zhǎng)大的硅層也可以導(dǎo)致部分硅層脫落或甚至導(dǎo)致流化床壁斷裂。除了在流化床壁上沉積以外，另一個(gè)問(wèn)題在于固體硅在反應(yīng) 器的零部件上沉積，該零部件用于將反應(yīng)氣體，即含硅的氣體或氣體混 合物投入流化床。這里，壁沉積可以導(dǎo)致直至進(jìn)口堵塞。在流化床沉積中的一個(gè)要素為流化床所需的凈熱，即通過(guò)反應(yīng)器壁 輸送給反應(yīng)器的熱量。這對(duì)所述方法的成本有很大影響。隨著在反應(yīng)器 零件上的沉積增加，所需的能量也增加，并在極端的情況下，反應(yīng)器不 再能加熱并不得不停工。所需的凈熱大部分來(lái)自流化床的溫度與進(jìn)氣溫 度之間的差。相比起來(lái)，氣相沉積的反應(yīng)熱是次要的。流化床的溫度相 當(dāng)于熱解反應(yīng)所需的溫度并很大程度地取決于含硅化合物的類型和濃 度。流化床沉積產(chǎn)物的主要特征為所需的非常高的純度。通常，金屬污染應(yīng)該低于100 ppbw，摻雜硼和磷污染應(yīng)該低于1000 pptw，碳污染應(yīng) 該低于1000ppbw。在文獻(xiàn)中提及了解決所述問(wèn)題的不同途徑US 3,963,838描述一個(gè)方法，其中在操作中，將在用石英制成的反 應(yīng)器壁上的沉積層，連續(xù)從石英壁上剝落。這里不利的是，器壁材料的 碎片具有與球形顆粒相比不同的特性，并在剝落期間，存在石英玻璃斷 裂的危險(xiǎn)。由于器壁碎片導(dǎo)致該顆粒也可能包含非期望的石英。JP 2279513描述了使用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的流化床的方法。反應(yīng)氣體通過(guò)流 化床底部的分布板流入。流化床傳統(tǒng)地通過(guò)器壁加熱。為了防止由于壁 沉積而堵塞氣體分布板，向反應(yīng)氣體中按計(jì)量加入少量HC1。由于還原 反應(yīng)，導(dǎo)致Si在反應(yīng)氣體流入?yún)^(qū)還原為氯硅烷，并因此減少或防止了所 述區(qū)域的壁沉積。然而，關(guān)于這種方法不利的是，在反應(yīng)器加熱區(qū)沒(méi)有 防止壁沉積并在流化床底部產(chǎn)生高熱損失。此外，在這種方法的情況下， 硅顆粒在反應(yīng)氣體氣氛中取出，結(jié)果，必須額外吹洗(惰化)。US 4,992,245公開了通過(guò)將流化床分為內(nèi)部反應(yīng)區(qū)和加熱區(qū)而防止 壁沉積破壞流化床加熱，加熱區(qū)將反應(yīng)區(qū)以環(huán)形方式包圍。在此情況下，通過(guò)圓柱管實(shí)現(xiàn)該設(shè)計(jì)。通過(guò)反應(yīng)氣體將反應(yīng)區(qū)流化并使用稀釋氣體沖 洗加熱區(qū)。使顆粒在加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間循環(huán)并因此將熱量從加熱區(qū)帶 入反應(yīng)區(qū)。然而，這種方法不利的是，循環(huán)流化床結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，并只 能非常困難地由惰性材料(石英等)生產(chǎn)。此外，該結(jié)構(gòu)不能防止反應(yīng) 氣體進(jìn)入加熱區(qū)并在那里導(dǎo)致壁沉積，該沉積反過(guò)來(lái)破壞反應(yīng)器加熱。 在這種工藝裝置中，進(jìn)氣也非常麻煩。
US 5，374,413描述了不同的方法。為了使流化床加熱不被壁沉積破 壞，這里將流化床垂直或水平分成反應(yīng)區(qū)和加熱區(qū)。通過(guò)隔板或圓柱管 實(shí)現(xiàn)該設(shè)計(jì)。通過(guò)微波實(shí)現(xiàn)在加熱區(qū)加熱，其中反應(yīng)器壁由石英制成并 因此可穿透微波。然而，不利的是，必須通過(guò)顆粒和氣體對(duì)流將熱量從 加熱區(qū)傳遞到反應(yīng)區(qū)。在垂直分配的情況下(反應(yīng)區(qū)在頂部一加熱區(qū)在 底部)，非常高的流化床導(dǎo)致轉(zhuǎn)換為沖擊的方式運(yùn)行或在反應(yīng)區(qū)形成非常 大的氣泡的危險(xiǎn)。在該方法中，也可以觀察到在用來(lái)分區(qū)的部件上的壁 沉積。主要的缺點(diǎn)為，微波加熱的效率低、極端依賴于反應(yīng)器的形狀和 大小，并因此在工業(yè)上只有很低的利潤(rùn)。
DE 199 48 395描述了將流化床分為加熱區(qū)和疊加反應(yīng)區(qū)。只通過(guò)稀 釋氣體將加熱區(qū)流化。通過(guò)反應(yīng)氣體的進(jìn)氣裝置實(shí)現(xiàn)所述分配。只通過(guò) 稀釋氣體流化加熱區(qū)。通過(guò)在加熱區(qū)的輻射加熱器實(shí)現(xiàn)加熱。其中將流 化床壁以最大限度地透過(guò)熱輻射的方式裝配。將產(chǎn)物從加熱區(qū)取出。在 實(shí)施該方法的情況下，必須通過(guò)顆粒與氣體的對(duì)流將熱量從加熱區(qū)傳遞 到反應(yīng)區(qū)。
US 6,827,786同樣描述了將流化床垂直分為加熱區(qū)和疊加反應(yīng)區(qū)。 根據(jù)事實(shí)上只有稀釋氣體從流化床的底部流入且反應(yīng)氣體只通過(guò)徑向分 布的噴嘴在較高處流入實(shí)現(xiàn)該分配。通過(guò)在下部區(qū)域(加熱區(qū))加熱器 壁實(shí)現(xiàn)加熱。在反應(yīng)區(qū)也可以通過(guò)器壁加熱實(shí)現(xiàn)加熱。與DE 19948 395 Al和US 5,374,413的界限是，根據(jù)事實(shí)上稀釋氣體以脈動(dòng)方式投入加熱 區(qū)且這種脈動(dòng)提高了熱量從加熱區(qū)到反應(yīng)區(qū)的熱傳遞。也可以在反應(yīng)區(qū)上面再安排一個(gè)轉(zhuǎn)化四氯硅烷的加熱反應(yīng)區(qū)。這里，不利的還是，必須 通過(guò)顆粒與氣體的對(duì)流(脈動(dòng))將熱量從加熱區(qū)傳遞到反應(yīng)區(qū)，且在反 應(yīng)區(qū)仍然發(fā)生壁沉積，特別是由于(徑向)反應(yīng)氣體在器壁附近送入。
在現(xiàn)有技術(shù)中提及的所有方法都具有的缺點(diǎn)為，在反應(yīng)器的不同零 部件上發(fā)生硅的壁沉積，并隨著運(yùn)行時(shí)間增加，由于絕熱或?qū)τ谒龇?法重要的零部件因沉積而堵塞導(dǎo)致熱容增加。這些效應(yīng)與增加的能耗、 不利的安全方面(裝置堵塞)和由于停工和機(jī)械除去沉積層導(dǎo)致的裝置 停機(jī)時(shí)間相關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供連續(xù)生產(chǎn)高純度、均勻多晶硅顆粒的 方法，其中大幅降低或完全抑制壁沉積，從而能夠有效地加熱流化床并 且使反應(yīng)器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。在此，相應(yīng)的裝置應(yīng)當(dāng)具有盡可能簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)， 其滿足受限的構(gòu)造可能性，并使流化床的熱量需求盡可能最少化。
同時(shí)，該目的在于，通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)實(shí)施方案而減少形成硅粉末 并將其從流化床排出，從而可以取消額外的措施。在此，所得產(chǎn)物應(yīng)當(dāng) 無(wú)需額外的處理步驟而具有高純度、所期望的粒徑分布、無(wú)孔且無(wú)粉末。
本發(fā)明涉及通過(guò)在流化床反應(yīng)器中將反應(yīng)氣體沉積在硅顆粒上而制 備高純度多晶硅顆粒的方法，其包括
(I)具有包括至少兩個(gè)前后排列的區(qū)域的反應(yīng)器空間的反應(yīng)器，
(n)其中下部區(qū)域通過(guò)借助獨(dú)立噴嘴將不含硅的氣體導(dǎo)入硅顆粒而 被弱流化，
(m)其與另一個(gè)區(qū)域直接接觸而相連接，該另一個(gè)區(qū)域與第一區(qū) 域直接接觸，
(iv) 該區(qū)域經(jīng)由其向外受限的壁而進(jìn)行加熱，及
(v) 借助一個(gè)或多個(gè)噴嘴將含硅的反應(yīng)氣體作為垂直向上取向的 氣體射流以高速由噴嘴引入在此形成的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中在噴嘴上方形成由產(chǎn)生氣泡的流化床包圍的局部反應(yīng)氣體射流，在該流化床內(nèi)使含硅氣 體在顆粒表面上分解并導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)，及(VI)在此情況下，以如下方式導(dǎo)入反應(yīng)氣體在其到達(dá)流化床壁 或流化床表面之前幾乎完全反應(yīng)至化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過(guò)適當(dāng)選擇如下方法參數(shù)在流化床的 兩個(gè)流化區(qū)域內(nèi)的平均氣體速率、在噴嘴系統(tǒng)的出口處的氣體或氣體混 合物的局部氣體速率、流化床的壓力和溫度、噴嘴相互之間及相對(duì)于流 化床壁的位置以及在流化床的流化區(qū)域內(nèi)的氣體停留時(shí)間，從而產(chǎn)生確 保反應(yīng)氣體在其到達(dá)流化床壁或流化床表面之前幾乎反應(yīng)至化學(xué)平衡轉(zhuǎn) 化率的反應(yīng)過(guò)程及因此濃度分布。由此，將在流化床壁上的壁沉積降低 至非常低的程度，這能夠在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)在反應(yīng)區(qū)的范圍內(nèi)以無(wú)破壞的 方式加熱流化床。在此，根據(jù)本發(fā)明，將反應(yīng)氣體作為一個(gè)或更多個(gè)垂直向上取向的 氣體射流由噴嘴引入借助稀釋氣體弱流化的流化床中，確切地說(shuō)以如下 方式，在流化床內(nèi)在進(jìn)氣噴嘴上方形成一個(gè)或更多個(gè)局部反應(yīng)區(qū)，在這 些反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)氣體在到達(dá)流化床壁或流化床表面之前幾乎完全反應(yīng)至 化學(xué)平衡。這能夠在反應(yīng)區(qū)的高度上以傳統(tǒng)方式經(jīng)由器壁持久地加熱流 化床而不發(fā)生壁沉積。在兩個(gè)區(qū)域內(nèi)形成流化床是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的，下部區(qū)域僅借助 稀釋氣體而流化，并在更高的水平上才將反應(yīng)氣體由噴嘴弓I入流化床中。在由噴嘴引入反應(yīng)氣體的水平以下的范圍內(nèi)，僅借助稀釋氣體將流化床 弱流化。若省略該基礎(chǔ)流化，則通過(guò)反應(yīng)氣體噴嘴形成純的射流流化床， 這無(wú)助于本發(fā)明所致力的方法。設(shè)計(jì)下部區(qū)域的高度，從而使反應(yīng)氣體無(wú)法回流至用于流化下部區(qū) 域的稀釋氣體的噴嘴，以及反應(yīng)氣體不會(huì)由于壁沉積而堵塞該噴嘴，并在50至300 mm的范圍內(nèi)。與US 5,374,413、 DE 199 48 395和US 6,827,786中所公開的方法相 反，在根據(jù)本發(fā)明的方法中下部區(qū)域的高度對(duì)于加熱流化床是不重要的， 且不必考慮加熱而進(jìn)行設(shè)計(jì)。已表明，該區(qū)域可以非常平整。甚至大于 50mm的高度是足夠的。但原則上額外加熱該區(qū)是可行的，并且可以增 加送入流化床中的總熱量，或者補(bǔ)償該區(qū)域內(nèi)的熱損失。
選擇送入下部區(qū)域的稀釋氣體的量為少，從而使流化床恰好地但仍 然可靠地流化。送入稀釋氣體的量?jī)?yōu)選使得在下部區(qū)域內(nèi)的氣體速率是 最小流化速率(Lockenmgsgasgeschwindigkeit)的1.2至2.3倍，優(yōu)選1.2 至1.7倍。
最小流化速率取決于粒徑以及固體和氣體的物質(zhì)性能數(shù)據(jù)，并且例 如可以根據(jù)"Fluidization Engineering"; D. Kunii， O. Levenspiel; Butterwoth-Heinemann; 1991第二版:第3章中的等式(18)計(jì)算
1<formula>formula see original document page 11</formula>
其中，
Smf在最低流化點(diǎn)(Lockerungspunkt)的中空空間比例
①s顆粒的球形度
dp顆粒直徑
Pg氣體密度
Ps固體密度
p氣體的動(dòng)力學(xué)粘度
g重力加速率
更低的氣體通過(guò)量在上部區(qū)域內(nèi)導(dǎo)致非期望的射流流化床，而更高 的通過(guò)量增加氣體和能量的消耗，并對(duì)反應(yīng)區(qū)的形成造成不利影響。在 此稀釋氣體的過(guò)量導(dǎo)致形成更大的氣泡，這在由噴嘴引入反應(yīng)氣體時(shí)會(huì) 局部地在噴嘴上導(dǎo)致回流和壁沉積，或者導(dǎo)致形成無(wú)定形粉末?？梢詫⒃搯为?dú)送入下部區(qū)域的稀釋氣體加熱至超過(guò)流化床溫度，然 后額外地將熱量輸送至流化床中。在實(shí)際應(yīng)用中已表明，以優(yōu)選的方式將該氣體在傳統(tǒng)的具有金屬加熱元件的熱交換器中預(yù)熱到至少500°C， 特別優(yōu)選至少70(TC的溫度，而不產(chǎn)生可檢測(cè)到的產(chǎn)物污染。優(yōu)選將稀釋氣體通過(guò)多個(gè)在流化床的橫截面上盡可能均勻分布的獨(dú) 立噴嘴送入。由此在該弱流化的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生高程度的渦流，由此可以有 效地防止團(tuán)聚。因?yàn)閺脑搮^(qū)域還將沉積的產(chǎn)物顆粒從流化床取出，所以 這是特別重要的。在此必須選擇稀釋氣體從噴嘴的出口速率，從而在各種情況下均產(chǎn) 生局部射流區(qū)。最大射流速率在20至200 m/s的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至 180 m/s的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在75至170 m/s的范圍內(nèi)。若所選擇的速率 過(guò)低，則顆粒會(huì)進(jìn)入噴嘴中，并使其堵塞，或者若噴嘴射流將過(guò)小的渦 流引入下部區(qū)域內(nèi)，則無(wú)法可靠地破碎附聚物，或者無(wú)法防止附聚物的 形成。若所選擇的速率過(guò)高，則氣體射流導(dǎo)致硅顆粒的機(jī)械粉碎，或者 導(dǎo)致非常高比例的固體磨損。將含硅的氣體(例如SiRj、 SiCl4、 SiHCl3、 SiHxCly)或這些氣體與 作為稀釋氣體的不含硅的氣體如氫氣、氮?dú)饣驓鍤獾幕旌衔镉米鞣磻?yīng)氣 體。優(yōu)選使用由氫氣(H2)稀釋的三氯硅烷(SiHCl3)作為反應(yīng)氣體。三氯硅垸在反應(yīng)氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)在0.2至0.8的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選 在0.3至0.6的范圍內(nèi)。在此，還考慮可能混入的來(lái)自包圍反應(yīng)氣體噴嘴 的環(huán)形縫隙噴嘴的稀釋氣體。與來(lái)自下部區(qū)域的稀釋氣體一起，在整個(gè) 反應(yīng)器橫截面內(nèi)的平均摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選在0.15至0.4的范圍內(nèi)。在進(jìn)入流化床之前，有利地預(yù)熱氣體，從而保持流化床的加熱需求 低。但該預(yù)熱過(guò)程是受限制的。在反應(yīng)氣體的情況下，含硅化合物的各 自的分解溫度限制了預(yù)熱過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)中令人驚訝地表明，可以借助傳 統(tǒng)的加熱技術(shù)將反應(yīng)氣體預(yù)熱至明顯超過(guò)目前在文獻(xiàn)中給出的溫度(三 氯硅烷的分解溫度為350°C: "Machine For Production Of GranularSilicon"; Lord; 2004; US 6,827,786)，而在進(jìn)入流化床之前不發(fā)生分解， 因此可以降低流化床的加熱需求?？梢岳缃柚哂薪饘偌訜嵩膫鹘y(tǒng)熱交換器預(yù)熱反應(yīng)氣體。在 此情況下，優(yōu)選將氣體混合物(三氯硅烷和氫氣)預(yù)熱至350。C至590°C。必須選擇來(lái)自反應(yīng)氣體噴嘴的反應(yīng)氣體的出口速率，從而在此產(chǎn)生 射流區(qū)域。在噴嘴系統(tǒng)的出口處的氣體或氣體混合物的局部氣體速率在 1至140 m/s的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至120m/s的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在40 至70 m/s的范圍內(nèi)。通過(guò)選擇合適的噴嘴橫截面積可以調(diào)節(jié)噴射速率。 若所選擇的速率過(guò)低，則無(wú)法形成局部受限的射流區(qū)域，而是反應(yīng)氣體 作為單獨(dú)的氣泡從噴嘴流出進(jìn)入流化床中，以非期望的方式立即分布在 整個(gè)橫截面上，然后會(huì)導(dǎo)致非期望的壁沉積。此外，顆?？梢赃M(jìn)入反應(yīng) 氣體噴嘴中并將其堵塞。若所選擇的速率過(guò)高，則氣體射流導(dǎo)致硅顆粒 的機(jī)械粉碎，或者導(dǎo)致非常高比例的固體磨損，并因此導(dǎo)致產(chǎn)生非期望 的硅粉末。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，平均氣體速率是最低流化速率的2至8倍，優(yōu)選為3 至6倍。每個(gè)噴嘴的反應(yīng)氣體的通過(guò)量是受限的。因?yàn)槭艿胶杌衔锏臒?分解的限制，流入的反應(yīng)氣體比流化床溫度(=非均相熱解所需的反應(yīng) 溫度)明顯更冷，所以在射流區(qū)域內(nèi)形成流化床的局部過(guò)冷。隨著噴嘴 通過(guò)量的增加，在該區(qū)域內(nèi)的過(guò)冷度以及該區(qū)域的尺寸增加。若該區(qū)域 變得過(guò)冷或過(guò)大，則反應(yīng)的選擇性偏離了所期望的非均相性而偏向于非 期望的均相氣相反應(yīng)而形成無(wú)定形硅粉末。由實(shí)驗(yàn)獲得的最大噴嘴通過(guò) 量的極限值可以最佳地表征為最大熱阱，該熱阱由每個(gè)噴嘴的氣體通過(guò) 量、反應(yīng)氣體的熱容量和流入的反應(yīng)氣體與存在的流化床溫度之間的溫 度差來(lái)計(jì)算，并且在每個(gè)噴嘴5至25kW的范圍內(nèi)么,"=A恥xcpwgX(7W-^g)，其中么m代表熱阱[W]
^恥代表反應(yīng)氣體的質(zhì)量流量
Qw代表反應(yīng)氣體的熱容量
|_kgK
代表流化床的溫度[K] &c代表反應(yīng)氣體的溫度[K]
選擇噴嘴與流化床壁之間的距離，從而使反應(yīng)氣體在到達(dá)流化床壁 之前盡可能完全地反應(yīng)至化學(xué)平衡。從實(shí)驗(yàn)中，以實(shí)際上等價(jià)于射流的 噴射角的方式得出"反應(yīng)前沿"的角度。該角度在9.5。至18。的范圍內(nèi)。 結(jié)合所需的最短停留時(shí)間或反應(yīng)區(qū)的高度，可以根據(jù)式(B)算出壁與噴 嘴之間所需的最短距離
Aw-d21irz x tana，其中
Aw-D代表壁-噴嘴的距離[m] a 反應(yīng)前沿的角度
各個(gè)噴嘴彼此之間也不可挨得過(guò)近，否則存在單個(gè)射流匯集到一起 并實(shí)際上形成一個(gè)射流的危險(xiǎn)，其中在一定的條件下超過(guò)熱負(fù)荷的極限。 選擇最小距離，從而使噴嘴距離(射流軸之間的水平距離)與噴嘴直徑 (噴嘴在進(jìn)入流化床的氣體出口位置上的內(nèi)徑)之比大于7.5，特別優(yōu)選 大于8.5。
除了在流化床的壁上的沉積之外的另一個(gè)問(wèn)題是，在用于使反應(yīng)氣 體進(jìn)入流化床中的反應(yīng)器部件上沉積硅。該在噴嘴上的沉積會(huì)直至導(dǎo)致 入口的堵塞。
如現(xiàn)有技術(shù)所公開，為了避免在噴嘴上沉積，可以將其冷卻(US 5,810,934、 US 6,827,786)或者通過(guò)將少量氯化氫氣體加入反應(yīng)氣體而避 免沉積(JP2279513)，其中額外通過(guò)均相氣相反應(yīng)以避免形成細(xì)粉末。US 5,798,137 (第30頁(yè)，第26 -49行；第28頁(yè)，第44 -47行)也公開 了環(huán)形噴嘴系統(tǒng)的應(yīng)用，其中通過(guò)內(nèi)噴嘴送入反應(yīng)氣體，并通過(guò)環(huán)繞該 噴嘴的環(huán)形噴嘴形成環(huán)形縫隙，引導(dǎo)鹵素氣體或稀釋氣體與鹵素氣體的 混合物通過(guò)該環(huán)形縫隙，以避免在氣體入口區(qū)域內(nèi)的部件上的沉積。借助環(huán)形噴嘴系統(tǒng)有利地實(shí)現(xiàn)冷卻和避免沉積，其中通過(guò)中心噴嘴 引導(dǎo)反應(yīng)氣體，僅有稀釋氣體通過(guò)環(huán)形噴嘴。為了使來(lái)自環(huán)形噴嘴的稀 釋氣體除了起冷卻作用之外還發(fā)揮屏蔽效應(yīng)，令人驚訝地必須選擇環(huán)形 噴嘴處的出口速率低于中心噴嘴處的出口速率。在此，優(yōu)選選擇環(huán)形噴 嘴處的速率在0.4 x v中心噴嘴< v環(huán)形噴嘴 < 0.8 x v 中心噴嘴 的范圍內(nèi)。此外，上述的其他速率極限和通過(guò)量極限也是適用的。若來(lái)自環(huán)形 噴嘴的氣體射流過(guò)慢，則失去對(duì)中心噴嘴的保護(hù)作用；若來(lái)自環(huán)形噴嘴 的氣體射流快于中心射流，則這導(dǎo)致中心氣體射流膨脹，伴隨著對(duì)于形 成反應(yīng)區(qū)不利的后果。在此必須選擇通過(guò)環(huán)形縫隙的稀釋氣體的量的大小，從而使中心噴 嘴可靠地避免壁沉積。由于在下部區(qū)域內(nèi)的弱流化和射流特性，在噴嘴區(qū)域內(nèi)沒(méi)有反應(yīng)氣 體在噴嘴開口的水平以下流過(guò)，并在此可靠地避免壁沉積。選擇在反應(yīng)氣體出口的水平以上的流化床的高度，從而在反應(yīng)氣體 到達(dá)流化床表面之前反應(yīng)至盡可能大于90。％直至化學(xué)平衡。這最佳地通 過(guò)在流化床中反應(yīng)氣體的平均停留時(shí)間依據(jù)以下的式(A)加以表征<formula>formula see original document page 15</formula>其中
代表平均停留時(shí)間[s]urz代表反應(yīng)區(qū)內(nèi)的空管氣體速率(Leerrohrgasgeschwindigkeit)e代表流化床的孔隙率 hRz代表反應(yīng)區(qū)的高度[m]在流化床的上部區(qū)域內(nèi)的氣體停留時(shí)間在0.1至10秒，優(yōu)選在0.1至3秒，特別優(yōu)選在0.2至2秒的范圍內(nèi)。在停留時(shí)間過(guò)短的情況下， 反應(yīng)氣體尚未完全反應(yīng)，并可在流化床的流出區(qū)域內(nèi)仍然以壁沉積的形 式轉(zhuǎn)化，或者通過(guò)均相氣相反應(yīng)轉(zhuǎn)化成粉末。與此相反，過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí) 間導(dǎo)致具有相應(yīng)的不利特性的不必要的高流化床。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法，在反應(yīng)區(qū)的直接臨近處，可以傳統(tǒng)方式并 因此成本低廉地加熱流化床，而無(wú)需考慮在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)由于壁沉積而 妨礙加熱。反應(yīng)區(qū)的高度通常足以經(jīng)由在該區(qū)域內(nèi)的器壁來(lái)加熱流化床。 取消了非常特殊且復(fù)雜的加熱類型(微波、激光)、復(fù)雜的反應(yīng)器排列方式或運(yùn)行模式(加熱和反應(yīng)的垂直分離、脈沖進(jìn)氣、循環(huán)系統(tǒng))。在實(shí)驗(yàn) 中，令人驚訝地表明，如US 7，029，632中所述的加熱器排列是特別適合 的。從硅烷開始，隨著所用的含硅化合物的氯含量的上升，所需的最低 流化床溫度大幅升高。該方法所需的流化床的床溫在8卯至140(TC的范 圍內(nèi)，在優(yōu)選的實(shí)施方案中(使用三氯硅烷)在890至1100。C的范圍內(nèi)， 特別優(yōu)選在930至IOO(TC的范圍內(nèi)。關(guān)于反應(yīng)器壓力，可以是0至7巴，優(yōu)選0.3至4的范圍內(nèi)的過(guò)壓， 特別優(yōu)選為在0.5至3巴范圍內(nèi)的過(guò)壓。在實(shí)驗(yàn)中，在流化床中以不同的粒徑分布來(lái)實(shí)施和研究所述方法。 令人驚訝地表明，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及因此沉積速率與平均粒徑無(wú)關(guān)，而是僅 與Sauter直徑(132相關(guān)。流化床的運(yùn)行具有靜態(tài)粒徑分布已證明是特別有 利的，其特征在于，顆粒尺寸在150至7000 pm之間，該分布的Sauter 直徑在850至1500 pm，特別優(yōu)選950至1400 pm的范圍內(nèi)。在現(xiàn)有技術(shù)中(US 5,798,137，第6頁(yè)，57 - 65行)認(rèn)為在流化床 中控制穩(wěn)定且靜態(tài)的粒徑分布是非常困難的。但是在本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn) 中表明，使用在線廢氣分析系統(tǒng)以測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并結(jié)合考慮所送入的 反應(yīng)氣體和稀釋氣體的量以及用于顆粒計(jì)數(shù)的計(jì)算模型，可以控制種子顆粒的添加和產(chǎn)物的取出，從而使反應(yīng)器中所期望的粒徑分布以及在流 化床中的顆粒的量可以在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)保持穩(wěn)定及靜態(tài)。其前提是穩(wěn)定 且保持不變的種子顆粒的粒徑分布。在此，可以連續(xù)地以及循環(huán)地添加 種子顆粒。
通過(guò)本發(fā)明的方法并使用三氯硅垸，將由于磨損和均相氣相沉積而 形成的粉末減少至最少，并且在廢氣中不出現(xiàn)特別是聚合物硅化合物， 也稱為"高沸點(diǎn)化合物"。因此可以取消額外的措施，而且無(wú)需額外的處 理步驟而獲得具有高純度、極高的密度及所期望的粒徑分布、無(wú)孔、具 有非常低的粉末含量且氯含量低的所得硅顆粒。
由于從弱流化的并且僅由稀釋氣體流過(guò)的流化床的下部區(qū)域取出產(chǎn)
物顆粒，避免了由于壁沉積導(dǎo)致取出裝置被覆蓋(Zuwachsen)的危險(xiǎn)， 可將取出的產(chǎn)物顆粒有效地冷卻，并以低的費(fèi)用惰化。這例如可以非常 簡(jiǎn)單的方式通過(guò)用氮?dú)庠讵?dú)立的收集容器中吹洗而實(shí)現(xiàn)。因?yàn)樵诮o定的 方法條件下含硅氣體不太可能到達(dá)產(chǎn)物取出口，所以無(wú)需用于分離反應(yīng) 氣體或氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜的吹洗裝置。
令人驚訝地表明，所述排列(區(qū)域)導(dǎo)致顆粒離析，因而較小的顆 粒優(yōu)選保留在上部區(qū)域內(nèi)，而大顆粒優(yōu)選進(jìn)入下部區(qū)域內(nèi)，并可由此被 取出。由此獲得包含少量小顆粒的產(chǎn)物，從而可以取消用于將細(xì)粒分級(jí) 和分離的額外的加工步驟。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，無(wú)需額外的分級(jí)步 驟，而使小于150 pm的較小尺寸的顆粒的比例少于0.1重量％。
因?yàn)闊o(wú)需獨(dú)立的加熱區(qū)域，所以與現(xiàn)有技術(shù)相比，在相同的反應(yīng)氣 體停留時(shí)間和三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率的情況下可以降低流化床的高度，從而 在不沖擊及因此硅顆粒不磨損和破裂的情況下，可以實(shí)現(xiàn)流化床的穩(wěn)定 的運(yùn)行狀態(tài)。如此沉積的多晶硅顆粒因此具有球形度值在0.85至1 [-]范 圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.9至0.99 [-]范圍內(nèi)的明顯的球形。顆粒的圓度導(dǎo)致 明顯良好的流動(dòng)特性(自由流動(dòng)性)和在太陽(yáng)能和半導(dǎo)體工業(yè)中進(jìn)一步 加工的重要優(yōu)點(diǎn)。在該方法中所制硅顆粒的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在無(wú)孔且不含顆粒包裹 體的情況下沉積。因此，產(chǎn)物在進(jìn)一步加工中由于更高的耐磨性、在熔 化時(shí)的低氣體釋放和高的堆積密度而具有重要的優(yōu)點(diǎn)。
與傳統(tǒng)方法相比("西門子法")，流化床中的顆粒、進(jìn)料系統(tǒng)中的硅 種子顆粒和取出系統(tǒng)中的產(chǎn)物都不斷與器壁接觸。為了在此避免污染產(chǎn) 物，非常有限地選擇可能的結(jié)構(gòu)材料，特別是對(duì)于暴露于非常高的溫度 下的區(qū)域。反應(yīng)空間(流化床壁、稀釋氣體和反應(yīng)氣體的噴嘴、產(chǎn)物取 出口)優(yōu)選由高純度石英制備。選擇性地，可用硅涂布材料，如石墨、 碳纖維增強(qiáng)的石墨、碳化硅或碳纖維增強(qiáng)的碳化硅，以避免產(chǎn)物特別是 被碳或碳化硅顆粒污染。由于所有這些材料的特殊性質(zhì)，嚴(yán)重限制了結(jié) 構(gòu)的可能性，因此對(duì)于本發(fā)明方法，流化床沉積系統(tǒng)的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)是特別 有利的。


圖1所示為用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
反應(yīng)空間由反應(yīng)管(1)形成，流化床(2)位于其中，而反應(yīng)氣體
和稀釋氣體流經(jīng)該反應(yīng)管。該反應(yīng)管由加壓容器(3)包圍，并且由盡可
能純的材料構(gòu)成，該材料盡可能少地污染硅顆粒，優(yōu)選由高純石英構(gòu)成。 可以將該管裝配成具有恒定的直徑或者直徑向上增大的圓柱形。稀釋氣
體經(jīng)由獨(dú)立噴嘴(4)進(jìn)入流化床的下部區(qū)域(5)，在每個(gè)噴嘴處形成局 部射流區(qū)(29)。這些獨(dú)立的射流向上分散形成產(chǎn)生氣泡的流化床(2)。 反應(yīng)氣體經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)氣體進(jìn)氣口 (6)穿過(guò)底部(37)進(jìn)入反應(yīng) 器，并在稀釋氣體噴嘴(4)的水平以上的給定高度處流入流化床。從而 在反應(yīng)氣體的氣體出口與稀釋氣體噴嘴的氣體出口之間形成僅有稀釋氣 體流過(guò)的流化床區(qū)(5)。稀釋氣體噴嘴(4)和反應(yīng)氣體進(jìn)氣口 (6)也 由盡可能純的材料制成，該材料盡可能少地污染硅顆粒，同樣優(yōu)選由高純石英制成。反應(yīng)氣體進(jìn)氣口均由中心反應(yīng)氣體噴嘴(7)和包圍該中心噴嘴的環(huán)形噴嘴(8)構(gòu)成，從而形成用于送入稀釋氣體的環(huán)形縫隙(9)。 反應(yīng)氣體(10)由含硅氣體(11)和稀釋氣體(12)混合而成，并 通過(guò)熱交換器(13)預(yù)熱。稀釋氣體被單獨(dú)送入環(huán)形縫隙，用于流化下 部區(qū)域的稀釋氣體通過(guò)熱交換器(14)預(yù)熱。通過(guò)測(cè)量裝置和控制裝置(15) 測(cè)定的控制所有氣體的量。通過(guò)所述排列，由反應(yīng)氣體進(jìn)氣口 (6)開始，均在產(chǎn)生氣泡的流化 床(2)內(nèi)形成射流區(qū)(30)。在反應(yīng)管(1)外部設(shè)置有適合的加熱裝置(16) ，可用其在上部區(qū)域(17)的整個(gè)高度上加熱流化床。為了減少熱 損失，i絕熱體(18)包圍加熱裝置上方和下方的反應(yīng)器管(1)以及加 熱裝置本身?？梢砸罁?jù)其實(shí)施方案(類型/厚度/形狀/材料)適應(yīng)流化床 上方的反應(yīng)管(1)的絕熱體，從而使通過(guò)床表面的輻射的熱損失最小化， 同時(shí)盡可能接近床表面的管壁已被冷卻至低于分解溫度的溫度，從而即 使未完全反應(yīng)的氣體混合物也不會(huì)導(dǎo)致壁沉積。流出流化床的氣體通過(guò) 廢氣開口 (19)從反應(yīng)器的氣體空間(20)排出。從廢氣流將一部分流 經(jīng)由分析裝置流過(guò)以在線測(cè)定廢氣組合物(21)。借助測(cè)量裝置(15)測(cè) 定送入的反應(yīng)氣體和稀釋氣體的量，并連同廢氣組合物一起進(jìn)一步引導(dǎo) 至計(jì)算單元(22)以控制硅種子顆粒的添加和產(chǎn)物顆粒的取出。可以借助計(jì)量裝置(24)和進(jìn)料管(25)將硅種子顆粒(23)按計(jì) 量加入反應(yīng)器的氣體空間(20)中，并由此向下降落進(jìn)入流化床(2)中。 通過(guò)輸出管(27)和計(jì)量裝置(28)將硅顆粒(26)從流化床的下部區(qū) 域(5)取出，并經(jīng)由反應(yīng)器底部(37)從反應(yīng)器排出。實(shí)施例l:方法l (理想方法的實(shí)施方案)在直徑為400mm的反應(yīng)器中通過(guò)下部區(qū)域添加120NmVh氫氣的稀 釋氣體量，44NmVh氫氣和240kg/h三氯硅垸的反應(yīng)氣體量，反應(yīng)氣體 噴嘴的出口內(nèi)的射流速率為60 m/s，反應(yīng)器壓力為1.4巴過(guò)壓，床溫為 960°C ，粒徑分布在150 |im至7000 pm之間，Sauter直徑d32為950 pm，電加熱器功率為120 kW，得到以下的結(jié)果。沉積了超過(guò)9kg/h的具有適 合于太陽(yáng)能應(yīng)用的品質(zhì)的硅顆粒。由此，通過(guò)實(shí)施該反應(yīng)達(dá)到高于85% 的化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在此，在流化床的范圍內(nèi)的壁沉積低 于0.05%，由于均相氣相反應(yīng)形成的粉末少于2%。無(wú)法檢測(cè)在廢氣粉 末中由于磨損造成的粉末部分。以4周的反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間和多于5噸的 產(chǎn)量，能夠證明加熱和方法構(gòu)想的適合性。比較例l (反應(yīng)氣體過(guò)快)在直徑為400 mm的反應(yīng)器中通過(guò)下部區(qū)域添加100 NmVh氫氣的稀 釋氣體量，44NmVh氫氣和240kg/h三氯硅烷的反應(yīng)氣體量，反應(yīng)氣體 噴嘴的出口內(nèi)的射流速率為120m/s，反應(yīng)器壓力為1.0巴過(guò)壓，床溫為 960°C ，粒徑分布在150 pm至7000 之間，Sauter直徑d32為950 pm， 電加熱器功率為114kW，得到以下的結(jié)果。沉積了超過(guò)7kg/h的具有適 合于太陽(yáng)能應(yīng)用的品質(zhì)的硅顆粒。廢氣粉末的分析表明，在該方法中磨 損的比例非常高，為18%，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)氣體噴嘴處高的氣體出口速 率(通過(guò)與方法A相比更低的壓力引起)出現(xiàn)由于顆粒碰撞而導(dǎo)致的研 磨效應(yīng)。比較例2:(反應(yīng)氣體過(guò)慢)在直徑為400 mm的反應(yīng)器中通過(guò)下部區(qū)域添加120 NmVh氫氣的稀 釋氣體量，在環(huán)形縫隙中34 NmVh氫氣以及在中心反應(yīng)氣體噴嘴中10 NmVh氫氣和200 kg/h三氯硅垸的反應(yīng)氣體量，反應(yīng)氣體噴嘴的出口內(nèi) 的射流速率為20m/s，反應(yīng)器壓力為1.4巴過(guò)壓，床溫為96(TC，粒徑分 布在150 pm至7000 pm之間，Sauter直徑d32為950 jam,電加熱器功率 為110kW，得到以下的結(jié)果。沉積了超過(guò)6.5kg/h的具有適合于太陽(yáng)能 應(yīng)用的品質(zhì)的硅顆粒。在此情況下，在流化床的范圍內(nèi)的壁沉積大于3% ， 由于均相氣相反應(yīng)形成的粉末多于15%。廢氣粉末的分析表明，磨損的 比例相當(dāng)少，僅涉及形成無(wú)定形粉末。以度量技術(shù)測(cè)得，在所選的反應(yīng)氣體速率下出現(xiàn)固體循環(huán)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)(Feststoffzirkulationswalzen),這導(dǎo)致
將反應(yīng)氣體挾帶至熱的反應(yīng)器表面。然后該反應(yīng)氣體沉積在熱反應(yīng)器表 面上。在該方法中， 一個(gè)額外的問(wèn)題是由局部非常高的氯硅烷摩爾分?jǐn)?shù) 引起的非期望的高比例的均相氣相反應(yīng)。
比較例3:(過(guò)多底部氣體)
在直徑為400 mm的反應(yīng)器中添加240 Nm3/h的流化氣體量，44 NmVh氫氣和240 kg/h三氯硅烷的反應(yīng)氣體量，反應(yīng)氣體噴嘴的出口內(nèi) 的射流速率為60m/s，反應(yīng)器壓力為1.4巴過(guò)壓，床溫為960°C，粒徑分 布在150 (im至7000 fim之間，Sauter直徑d32為950 pm，電加熱器功率 為145 kW，得到以下的結(jié)果。每小時(shí)沉積5 kg硅顆粒。在此情況下， 在流化床的范圍內(nèi)的壁沉積為1%，由于均相氣相反應(yīng)形成的粉末為 21%。廢氣粉末的分析表明，磨損的比例約為9%，無(wú)定形粉末的形成 約為14%。在該方法中，大量的流化氣體導(dǎo)致氣泡尺寸大幅增加，其直 徑相當(dāng)于反應(yīng)器橫截面。由于氣泡直徑大，出現(xiàn)一定量的顆粒堆積和機(jī) 械振動(dòng)。除了對(duì)裝置的巨大機(jī)械負(fù)載，還可確定顆粒的破裂和磨損，并 因此使硅顆粒的球形度降低至低于0.9。因?yàn)樵跉馀葜蟹磻?yīng)氣體無(wú)法與顆 粒表面接觸，所以發(fā)生升高的均相氣相沉積和更差的反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化。由 于沉積速率更低、粉末產(chǎn)量增加和反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間縮短，由該方法無(wú)法 經(jīng)濟(jì)上有利地生產(chǎn)硅顆粒。
比較例4:(少量底部氣體；射流流化床)
在直徑為400 mm的反應(yīng)器中添加90 NmVh的流化氣體量，44 NmVh 氫氣和240 kg/h三氯硅垸的反應(yīng)氣體量，反應(yīng)氣體噴嘴的出口內(nèi)的射流 速率為60 m/s，反應(yīng)器壓力為1.4巴過(guò)壓，床溫為960°C，粒徑分布在 150 pm至7000 pm之間，Sauter直徑(132為950 pm，電加熱器功率為110 kW，得到以下的結(jié)果。每小時(shí)沉積超過(guò)8kg/h的具有適合于太陽(yáng)能應(yīng)用 的品質(zhì)的硅顆粒。在此情況下，在流化床的范圍內(nèi)的壁沉積少于0.5%，由于均相氣相反應(yīng)形成的粉末少于10%。在2天的反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間之后，由于局部溫度過(guò)熱使反應(yīng)器壁變形，而必須關(guān)閉反應(yīng)器。分析表明，由 于底部氣體量低，在流化床的邊緣范圍內(nèi)的硅顆粒的移動(dòng)停滯，從而出 現(xiàn)局部過(guò)熱，其中顆粒沉降。在中心形成射流流化床。通過(guò)該方法，反 應(yīng)器經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)的時(shí)間無(wú)法穩(wěn)定地并因此無(wú)法經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。
權(quán)利要求
1. 通過(guò)在流化床反應(yīng)器中將反應(yīng)氣體沉積在硅顆粒上而制備高純度多晶硅顆粒的方法，其包括(I)具有包括至少兩個(gè)前后排列的區(qū)域的反應(yīng)器空間的反應(yīng)器，(II)其中下部區(qū)域通過(guò)借助獨(dú)立噴嘴將不含硅的氣體導(dǎo)入硅顆粒而被弱流化，(III)其與另一個(gè)區(qū)域直接接觸而相連接，該另一個(gè)區(qū)域與第一區(qū)域直接接觸，(IV)該區(qū)域經(jīng)由其向外受限的壁而進(jìn)行加熱，及(V)借助一個(gè)或多個(gè)噴嘴將含硅的反應(yīng)氣體作為垂直向上取向的氣體射流以高速由噴嘴引入在此形成的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中在噴嘴上方形成由產(chǎn)生氣泡的流化床包圍的局部反應(yīng)氣體射流，在該流化床內(nèi)使含硅氣體在顆粒表面上分解并導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)，及(VI)在此情況下，以如下方式導(dǎo)入反應(yīng)氣體在其到達(dá)流化床壁或流化床表面之前幾乎完全反應(yīng)至化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。
2、 如權(quán)利要求i的方法，其特征在于，設(shè)計(jì)所述下部區(qū)域的高度， 從而使反應(yīng)氣體無(wú)法回流至用于流化該下部區(qū)域的稀釋氣體的噴嘴，以 及反應(yīng)氣體不會(huì)由于壁沉積而堵塞該噴嘴。
3、 如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述下部區(qū)域的高度在50 至300mm的范圍內(nèi)。
4、 如權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，送入稀釋氣體的量 使得在所述下部區(qū)域內(nèi)的氣體速率是最小流化速率的1.2至2.3倍。
5、 如權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，來(lái)自所述噴嘴的稀釋氣體的最大出口速率在20至200 m/s的范圍內(nèi)。
6、 如權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，作為反應(yīng)氣體使用 一種或多種通式SiHxCly化合物的含硅氣體或者該氣體與一種或多種作 為稀釋氣體的選自氫氣、氮?dú)夂蜌鍤獾牟缓璧臍怏w的混合物。
7、 如權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，使用由氫氣稀釋的 SiH4、 SiCU或SiHCl3作為反應(yīng)氣體。
8、 如權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，三氯硅烷在反應(yīng)氣 體中的摩爾分?jǐn)?shù)在0.2至0.8的范圍內(nèi)。
9、 如權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，連同來(lái)自所述下部 區(qū)域的稀釋氣體一起，在整個(gè)反應(yīng)器橫截面上的平均摩爾分?jǐn)?shù)在0.15至 0.4的范圍內(nèi)。
10、 如權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，在噴嘴系統(tǒng)的出 口處的氣體或氣體混合物的局部氣體速率在1至140 m/s的范圍內(nèi)。
11、 如權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi) 平均氣體速率是最低流化速率的2至8倍。
12、 如權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于，選擇所述噴嘴之 間的最小距離，從而使噴嘴距離(射流軸之間的水平距離)與噴嘴直徑(噴嘴在進(jìn)入流化床的氣體出口位置上的內(nèi)徑)之比大于7.5。
13、 如權(quán)利要求1至12之一的方法，其特征在于，環(huán)形噴嘴處的出口速率小于中心噴嘴處的出口速率。
14、 如權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述環(huán)形噴嘴處的速率在 0.4 x v屮心噴嘴< v環(huán)形噴嘴< 0.8 x v中心噴嘴的范圍內(nèi)。
15、 如權(quán)利要求1至14之一的方法，其特征在于，氣體在所述流化 床的上部區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間在O.l至IO秒的范圍內(nèi)。
16、 如權(quán)利要求1至15之一的方法，其特征在于，所述流化床的床 溫在890至140(TC的范圍內(nèi)。
17、 如權(quán)利要求1至16之一的方法，其特征在于，反應(yīng)器壓力在0 至7巴過(guò)壓的范圍內(nèi)。
18、 如權(quán)利要求1至17之一的方法，其特征在于，所述流化床的運(yùn) 行具有靜態(tài)粒徑分布，其中顆粒尺寸在150至7000 pm之間，該分布的 Sauter直徑在850至1500 pm的范圍內(nèi)。
19、 如權(quán)利要求1至18之一的方法，其特征在于，使用在線廢氣分 析系統(tǒng)以測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并結(jié)合考慮所送入的反應(yīng)氣體和稀釋氣體的 量以及用于顆粒計(jì)數(shù)的計(jì)算模型，可以控制種子顆粒的添加和產(chǎn)物的取 出，從而使反應(yīng)器中所期望的粒徑分布以及在流化床中的顆粒的量可以 在長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)保持穩(wěn)定及靜態(tài)。
20、 如權(quán)利要求1至19之一的方法，其特征在于，無(wú)需額外的分級(jí) 步驟，而使小于150 nm的較小尺寸的顆粒的比例少于0.1重量％。
21、如權(quán)利要求1至20之一的方法，其特征在于，沉積的多晶硅顆粒具有球形度值在0.85至1 [-]范圍內(nèi)的明顯的球形。
全文摘要
通過(guò)在流化床反應(yīng)器中將反應(yīng)氣體沉積在硅顆粒上而制備高純度多晶硅顆粒的方法，其包括(I)具有包括至少兩個(gè)前后排列的區(qū)域的反應(yīng)器空間的反應(yīng)器，(II)其中下部區(qū)域通過(guò)借助獨(dú)立噴嘴將不含硅的氣體導(dǎo)入硅顆粒而被弱流化，(III)其與另一個(gè)區(qū)域直接接觸而相連接，該另一個(gè)區(qū)域與第一區(qū)域直接接觸，(IV)該區(qū)域經(jīng)由其向外受限的壁而進(jìn)行加熱，及(V)借助一個(gè)或多個(gè)噴嘴將含硅的反應(yīng)氣體作為垂直向上取向的氣體射流以高速由噴嘴引入在此形成的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中在噴嘴上方形成由產(chǎn)生氣泡的流化床包圍的局部反應(yīng)氣體射流，在該流化床內(nèi)使含硅氣體在顆粒表面上分解并導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)，及(VI)在此情況下，以如下方式導(dǎo)入反應(yīng)氣體在其到達(dá)流化床壁或流化床表面之前幾乎完全反應(yīng)至化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C01B33/021GK101298329SQ20081009281
公開日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日
發(fā)明者D·韋德豪斯, H·赫特萊因, R·豪斯維特 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司