專利名稱：：官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置，更具體而言，涉及通過在亞臨界水或超臨界水條件下供給官能化合物而官能化碳納米管的連續(xù)方法。
背景技術(shù)：
：碳納米管(下文中稱作CNT)結(jié)構(gòu)最初發(fā)現(xiàn)于1991年。己經(jīng)對碳納米管的合成、物理性質(zhì)和應(yīng)用進行了積極的研究。此外，還已經(jīng)確認，通過在放電時加入諸如鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等過渡金屬可以產(chǎn)生CNT。全面研究從1996年利用激光蒸發(fā)法制備出了大量樣品開始。CNT采取的是一種圓巻繞的中空管形式，其石墨表面具有納米尺寸的直徑。此時，根據(jù)巻繞角度和石墨表面結(jié)構(gòu)，CNT具有諸如導(dǎo)體、半導(dǎo)體等電特性。此外，根據(jù)石墨壁的數(shù)量，CNT分為單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)、薄多壁碳納米管、多壁碳納米管(MWCNT)和繩狀(roped)碳納米管。特別是，CNT具有優(yōu)異的機械強度或彈性強度、化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好性以及電導(dǎo)體和半導(dǎo)體性質(zhì)，并具有比現(xiàn)有任何材料都高的縱橫比，其中所述縱橫比可達大約1,000，因為其直徑為lnm至數(shù)十納米，而長度為數(shù)微米至數(shù)十微米。此外，CNT具有非常大的比表面積。結(jié)果，CNT作為先進的新型材料引起了人們的興趣，它將在下一代信息電子材料、高效能源材料、高功能復(fù)合材料、環(huán)境友好型材料等領(lǐng)域中引領(lǐng)21世紀新潮流。然而，雖然CNT具有種種優(yōu)點，但由于CNT具有非常嚴重的聚集現(xiàn)象和很大的疏水性，因此CNT在與其它介質(zhì)的混合性方面很差，并且除水以外對于有機溶劑也不具有溶解性。因此，為了在保持CNT的優(yōu)點的同時擴展其應(yīng)用，需要能夠提高其與各種介質(zhì)的相容性并且使分散效率良好的方法。作為提高CNT的相容性的技術(shù)，有一種能夠在表面上提供分離特性的官能團取代技術(shù)，例如，如韓國專利450,029號公報所述的在真空和惰性氣體氛圍下使用諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉等強堿提高CNT比表面積的方法，如韓國專利公開2001-102598號公報、2005-9711號公報和2007-114553號公報所述的使用強酸或強堿來官能化CNT的方法，以及如參考文獻Chem.Rev，2006,106，1105-1136所述的通過在使用強酸或強堿的同時使用有機/無機化合物的數(shù)個步驟的過程來提供官能團的方法。然而，由于上述技術(shù)使用諸如硝酸、硫酸等強酸或者諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉等強堿，因而對于環(huán)境有害、不易于操作，并能導(dǎo)致反應(yīng)器腐蝕。此外，由于上述技術(shù)使用有機/無機材料，因此可能產(chǎn)生大量的有害廢物。另外，由于這些技術(shù)具有較長的反應(yīng)時間和有限的生產(chǎn)能力(例如經(jīng)歷數(shù)個反應(yīng)步驟)，因而效率很低，而且，這些技術(shù)為了在表面上提供除氧以外的官能團而需要分離處理，因此會消耗很多成本和時間。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種通過使用連續(xù)裝置在亞臨界水或超臨界水條件下連續(xù)供給官能化合物而不進行分離的官能化處理來官能化碳納米管的連續(xù)方法。為了實現(xiàn)上述目的，提供了一種官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法包括在50atm400atm的壓力和100。C60(TC的溫度下將具有一個或更多個官能團的官能化合物供給至50atm400atm的亞臨界水或超臨界水條件下的官能化反應(yīng)器中以獲得官能化產(chǎn)物。此外，還提供一種官能化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置包括在50atm400atm的壓力下將包含氧化劑的碳納米管混合物供給至其中的預(yù)熱器；在50atm400atm的壓力和10(TC60(TC的溫度下將具有一個或更多個官能團的官能化合物供給至在50atm400atm的亞臨界水或超臨界水條件下使所述預(yù)熱器中獲得的所述混合物官能化的官能化反應(yīng)器；將所述官能化反應(yīng)器中得到的官能化產(chǎn)物冷卻至0X:10(TC并將其降壓至1atm10atm的冷卻和降壓部件；和回收在所述冷卻和降壓部件中得到的所述產(chǎn)物的產(chǎn)物儲存部件。此外，本發(fā)明提供根據(jù)上述方法連續(xù)官能化的碳納米管。下面將參考附圖詳細描述本發(fā)明的一個示例性實例。首先應(yīng)該注意，在所有附圖中，相同的組件或部件用相同的附圖標記表示。在描述本發(fā)明時，為清晰表達本發(fā)明主題起見，將省略對于相關(guān)的已知功能或構(gòu)造的詳細描述。本說明書中所使用的表示程度的"大約"、"基本"等術(shù)語，當制備和材料的內(nèi)在容差使用這些術(shù)語表達其意義時，是指數(shù)值或近似數(shù)值，使用這些術(shù)語可以防止不負責任的侵權(quán)者不公正地使用本發(fā)明所披露的其中為幫助理解本發(fā)明而披露的精確數(shù)值或絕對數(shù)值的內(nèi)容。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實例的官能化碳納米管的連續(xù)過程的圖。參考圖1，本發(fā)明提供的官能化碳納米管的連續(xù)方法包括a)預(yù)熱(S100);b)官能化(S200);供給官能化合物(S210);C)冷卻和減壓(S300);和d)產(chǎn)物回收(S400)，并且可以進一步包括e)過濾(S310)，其在步驟c)的冷卻之后過濾官能化產(chǎn)物，和f)分散(S410)，其分散在步驟d)中得到的產(chǎn)物。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實例的官能化碳納米管的連續(xù)裝置的工序圖。參考圖2，本發(fā)明的官能化碳納米管的連續(xù)裝置可以包括預(yù)熱器IIO、官能化反應(yīng)器130、冷卻和降壓部件150和產(chǎn)物儲存部件170。本發(fā)明提供的官能化碳納米管的連續(xù)方法包括通過使用圖2的連續(xù)官能化裝置在50atm400atm的壓力和10(TC60(rC的溫度下將具有一個或更多個官能團的官能化合物供給到在50atm400atm的亞臨界水或超臨界水條件下的給料有包含氧化劑的碳納米管混合物的官能化反應(yīng)器以獲得官能化產(chǎn)物。將包含碳納米管和溶劑的碳納米管溶液供給至官能化反應(yīng)器前端的預(yù)熱器，同時將所述氧化劑供給至該預(yù)熱器并使其與所述碳納米管溶液接觸并預(yù)加熱至20(TC37(TC的溫度，從而形成包含氧化劑的碳納米管混合物。更為具體的描述是，預(yù)熱(S100)是在50atm400atm的壓力下將包含碳納米管(CNT)和溶劑的碳納米管溶液和氧化劑供給至預(yù)熱器110從而預(yù)熱碳納米管混合溶液。在制備氧化劑與碳納米管的混合物之前將碳納米管和溶劑供給至預(yù)處理部件10,由此使得可以通過循環(huán)泵11制備CNT溶液。CNT溶液中包含的溶劑可以選自由水、C1C20的脂肪醇、二氧化碳和它們的混合物組成的組。優(yōu)選的是，所述CNT選自由單壁CNT、雙壁CNT、薄多壁CNT、多壁CNT、繩狀CNT和它們的混合物組成的組并被使用。此外，可將CNT制備成在CNT溶液中為0.0001重量％10重量％，更優(yōu)選可以制備成0.001重量％3重量％。如果CNT低于0.0001重量°/。，則CNT的回收量太少。如果CNT大于10重量％，則CNT溶液的粘度會增加，因而難以在高壓下供給CNT溶液。在利用高壓進料泵12在50atm400atm的壓力下向預(yù)熱器110供給經(jīng)制備的CNT溶液的過程中，CNT溶液與通過在50atm400atm的壓力下由氧化劑高壓進料泵13供給的氧化劑接觸，將在熱交換器14的前端混合的CNT溶液和氧化劑供給到預(yù)熱器110中，并將其混合物預(yù)熱至10(TC37(TC的溫度。在使用高壓進料泵供給CNT溶液和氧化劑時，如果壓力小于50atm，則難以將CNT溶液和氧化劑供給到預(yù)熱器110和反應(yīng)器中，如果壓力超過400atm，則會因過高的壓力而發(fā)生能量損失，并且在官能化CNT方面不會使官能化程度再得到提高。提供了官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述碳納米管溶液還包含化學(xué)式1的硝基化合物。[化學(xué)式1]R國(NOx)y其中化學(xué)式1中，R是C1C7的垸基或C6C20的芳基且x和y獨立地是13的整數(shù)。更優(yōu)選的是，所述硝基化合物是硝基甲烷、硝基乙烷或硝基丙烷。碳納米管溶液中相對于CNT以0.00011的摩爾比包含所述硝基化合物。如果硝基化合物低于0.001的摩爾比，則氧化效果在官能化所述碳納米管時惡化，以致提供官能化合物的官能團的效果不大，而且有分散性未改善的風險。如果硝基化合物高于1摩爾比，則不能獲取與超出的摩爾比相對應(yīng)的官能化效果，以致浪費原料。在如下所述的亞臨界水或超臨界水條件下官能化混合物之前以預(yù)熱器110預(yù)先加熱所述混合物以均勻維持反應(yīng)器130的溫度。因此，預(yù)熱器100的前端裝有熱交換器14且所述熱交換器起到預(yù)熱CNT溶液與氧化劑的混合物的作用。熱交換器14在如下所述的在亞臨界水或超臨界水條件下最終冷卻官能化產(chǎn)物之前初步降低溫度，這起到防止在后續(xù)的冷卻時所消耗的能量損失的作用。如果溫度低于IO(TC，則溫度會在臨界條件下進一步升高，使得防止能量損失的作用不復(fù)存在。如果溫度超過370°C，則將溫度升高至超過取得預(yù)熱效果所必須的溫度所消耗的能量損失會增加，使得熱交換器的安裝失去作用。同時，所述氧化劑可選自氧氣、空氣、臭氧、過氧化氫、硝基化合物、硝酸形成用氧化劑和它們的混合物，并且相對于碳納米管混合物中的CNT的碳當量，所述氧化劑的含量可以為0.001當量10當量。CNT被氧化劑氧化和官能化，以將諸如羥基、醇、酮、醛、羧酸、醚基等親水基團引入CNT中。因此，如果基于CNT的碳，所述氧化劑的供給量低于0.001當量，則CNT不能被所述氧化劑均勻地氧化，從而使官能化程度惡化，以致官能化合物的官能團的供給極少，分散性也得不到改善，如果氧化劑的給料量超過10當量，則不能獲取與超出的量相對應(yīng)的官能化效果，以致浪費原料。對經(jīng)過預(yù)熱的混合物進行官能化(S200)。b)在預(yù)熱器110中，將在步驟a)中預(yù)熱得到的碳納米管混合物轉(zhuǎn)移到連續(xù)官能化反應(yīng)器130中，其在50atm400atm的亞臨界水或超臨界水條件下進行官能化碳納米管的步驟。此時，作為亞臨界水或超臨界水條件，溫度優(yōu)選為100°C600°C。此外，對官能化合物進行供給官能化合物步驟(S210)，即利用官能化合物高壓供給部件15在50atm400atm的壓力和100。C60(TC的溫度進行給料，由此可以得到官能化產(chǎn)物。當用于供給官能化合物的壓力低于50atm時，難以使官能化合物進入反應(yīng)器，如果用于供給官能化合物的壓力超過400atm，則由于壓力過高而出現(xiàn)能量損失，并且在官能化CNT方面不會使官能化程度再有改善。此處，在亞臨界水或超臨界水條件下將本發(fā)明的官能化合物在從官能化反應(yīng)器的距入口1/5點至出口點處給料。優(yōu)選的是，在將經(jīng)預(yù)熱的碳納米管混合物供給至官能化反應(yīng)器130之后，在于亞臨界水或超臨界水條件下官能化的過程中官能化合物的供給點位于將它們轉(zhuǎn)移至冷卻和降壓部件150之前。優(yōu)選的是，官能化合物的給料在從官能化反應(yīng)器130的距入口1/5點至反應(yīng)器的出口點處供給，更優(yōu)選的，在距入口3/5點至4/5點處。如果官能化合物在1/5點之前供給，則碳納米管與氧化劑反應(yīng)，以致親水基團的引入不足，由此導(dǎo)致碳納米管的活性下降。結(jié)果，難以引入官能化合物的官能團。另一方面，如果官能化合物在出口點之后供給，則反應(yīng)溫度不夠，以致引入碳納米管中的官能化合物的官能團的引入比率較低。結(jié)果，存在降低官能化程度的風險。在本發(fā)明中，作為具有一個或更多個官能團的官能化合物，存在具有一個或更多個選自下述組的官能團的官能化合物由羧基、羧酸酯、胺、胺鹽、四價胺、磷酸基、磷酸酯、硫酸基、硫酸酯、醇、硫醇、酯、酰胺、環(huán)氧化物、醛、酮和它們的混合物組成的組，更優(yōu)選為由氨、氨水、辛胺、三乙胺、十二垸基硫酸鈉、硫脲等組成的組。官能化碳納米管的連續(xù)方法以氧化劑當量的0.00110倍的量，優(yōu)選為0.13倍的量供給官能化合物。如果官能化合物的供給量低于氧化劑當量的0.01倍，則官能團的引入由于官能化合物所致而非常少，如果官能化合物的供給量超過10倍，則無法獲取與超出的量相對應(yīng)的官能化效果，以致浪費原料。同時，作為亞臨界水條件，壓力優(yōu)選為50atm260atm，更優(yōu)選為60atm260atm。此外，溫度優(yōu)選為100°C380°C，更優(yōu)選為200°C350°C。此時，處理時間優(yōu)選進行1分鐘30分鐘，更優(yōu)選進行5分鐘15分鐘。另一方面，作為超臨界水條件，壓力優(yōu)選為150atm400atm，更優(yōu)選為210atm300atm。此外，溫度優(yōu)選為350°C600°C，更優(yōu)選為370°C500°C。此時，處理時間優(yōu)選進行1分鐘30分鐘，更優(yōu)選進行5分鐘15分鐘。氧化劑和CNT溶液因上述的亞臨界水或超臨界水條件而完全混合，因此它們均勻地穿透到CNT顆粒中，氧化劑在所述CNT顆粒中快速聚集，從而以均勻的濃度氧化CNT表面。因此，在亞臨界水或超臨界水條件下氧化劑的穿透力十分優(yōu)異，使得氧化反應(yīng)更加均勻并且以高速度進行，由此增大官能化效果。亞臨界水或超臨界水條件是控制官能化水平的選擇性條件，是指水處在上述溫度或壓力條件范圍內(nèi)。特別是，如果CNT在亞臨界水條件下官能化，則其在水或有機溶劑中的分散性更高。此外，如果CNT在超臨界水條件下官能化，則其官能化效果與在亞臨界水下官能化的效果相似，不過CNT的官能化使用的氧化劑的量比在亞臨界水下使用的氧化劑的量少。c)官能化碳納米管的連續(xù)方法包括將官能化產(chǎn)物冷卻并降壓至0。C10(TC和1atm10atm的冷卻和降壓(S300)和d)回收經(jīng)冷卻和降壓的產(chǎn)物以獲得官能化產(chǎn)物的產(chǎn)物回收(S400)。安裝在預(yù)熱器110前端并用于預(yù)熱混合物的熱交換器14的熱源是轉(zhuǎn)移自官能化反應(yīng)器130并經(jīng)官能化的高溫產(chǎn)物溶液，該溶液用于預(yù)熱混合物，該混合物用于初步冷卻產(chǎn)物溶液以使產(chǎn)物溶液變?yōu)?00°C370°C，由此可以防止能量損失。更為具體的描述是，經(jīng)歷官能化的官能化產(chǎn)物可進行c)冷卻至(TCIO(TC并降壓至1atm10atm的冷卻和降壓S300。官能化產(chǎn)物通過熱交換器14進行初步冷卻，并利用冷卻部件16將其冷卻至or10(TC。更優(yōu)選的是將冷卻溫度調(diào)整為20°C50°C。將冷卻產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到冷卻和降壓部件150中，對其冷卻并降壓至latm10atm。冷卻和降壓首先保持產(chǎn)物的冷卻狀態(tài)不變，然后在冷卻和降壓部件150中通過毛細管系統(tǒng)將壓力降低至10atm100atm，最后通過壓力控制系統(tǒng)17將其降壓至1atm10atm。d)最后將經(jīng)歷了冷卻和降壓的產(chǎn)物在產(chǎn)物儲存部件170中進行產(chǎn)物回收。因此，完成了本發(fā)明的官能化的碳納米管溶液，然后可以進行產(chǎn)物回收步驟(S600)。此外，本發(fā)明提供在冷卻和降壓之后還包括過濾的官能化碳納米管的連續(xù)方法。e)產(chǎn)物可以以原樣的溶液狀態(tài)使用，但也可以回收作為粉末使用。為了獲得粉末狀態(tài)的CNT，官能化碳納米管的連續(xù)方法在步驟c)的冷卻官能化產(chǎn)物之后，還包括高壓過濾。因此，還對經(jīng)官能化和冷卻降壓的產(chǎn)物進行過濾(S310)。圖3是根據(jù)本發(fā)明的示例性實例的包含碳納米管過濾器的用于官能化碳納米管的連續(xù)裝置的工序圖。參考圖3，所述裝置還可包括過濾部件210和230，過濾部件210和230與孔徑為0.001(xm10pm的高壓過濾器平行相連并以切換方式操作以便過濾圖2的裝置中的經(jīng)官能化和冷卻的產(chǎn)物。轉(zhuǎn)移濾液211和231以及官能化CNT的過濾產(chǎn)物213和233以將它們通過過濾部件210和230彼此分離，并將濾液211和231通過過濾壓力控制系統(tǒng)21降壓至正常壓力狀態(tài)，并轉(zhuǎn)移排出至濾液儲存部件300中。根據(jù)所需生產(chǎn)量，可以平行安裝多于一個的過濾部件。詳細地說，當官能化CNT的過濾產(chǎn)物和濾液在彼此平行連接的過濾部件210和230中相互分離時，如果對過濾部件210施加壓力，則閥門關(guān)閉且過濾部件230打開，從而過濾經(jīng)官能化并冷卻的產(chǎn)物，同時，將官能化CNT的過濾產(chǎn)物213回收到過濾部件210中，并將濾液211轉(zhuǎn)移并排出到濾液儲存部件300中。采用與上述相同的方法，如果對過濾部件230施加壓力，則閥門關(guān)閉且過濾部件210打開而不是過濾部件230打開，從而過濾經(jīng)連續(xù)官能化并冷卻的產(chǎn)物并且將官能化的CNT的過濾產(chǎn)物233回收到過濾部件230中，且重復(fù)將濾液231轉(zhuǎn)移并排出到濾液儲存部件300中的過程以便以切換方式交替濾出濾液231，從而連續(xù)進行官能化。此外，本發(fā)明提供的官能化碳納米管的連續(xù)方法還包括在產(chǎn)物回收之后的分散。官能化碳納米管的連續(xù)方法可進一步包括分散(S410)經(jīng)回收的產(chǎn)物。所述分散將經(jīng)歷了產(chǎn)物回收的產(chǎn)物分散在選自由水、醇(C1C20)、酮、胺、鹵代烷、醚、呋喃、含硫溶劑和它們的混合物組成的組的分散溶劑中。詳細地說，所述分散溶劑可選自由水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、氯苯、1，2,4-三氯苯、l-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、吡啶、二甲亞砜、硝基苯、烴類、醚類和它們的混合物組成的組?；厥债a(chǎn)物的含量可以是0.00001重量％10重量％。如果回收產(chǎn)物的量低于0.00001重量％,則難以估計通過官能化改善分散性的效果，如果回收產(chǎn)物的量高于10重量％，則因分散過程中粘度的增加而難以有效地分散回收產(chǎn)物。此外，分散的方法選自由超聲波、均質(zhì)器、流化床、粉碎機、珠磨機和油漆攪拌器組成的組。在本發(fā)明中，官能化碳納米管的連續(xù)裝置包括預(yù)熱在50atm400atm的壓力下供給的碳納米管混合物和氧化劑的預(yù)熱器；在50atm400atm的壓力和100°C600°C的溫度下供給有官能化合物，從而在50atm400atm的亞臨界水或超臨界水條件下官能化混合物以引入官能化合物的官能團的官能化反應(yīng)器130;將所述官能化反應(yīng)器中得到的官能化產(chǎn)物冷卻至(TC10(TC并將其降壓至1atm10atm的冷卻和降壓部件150;和回收在所述冷卻和降壓部件中得到的所述產(chǎn)物的產(chǎn)物儲存部件170。此外，本發(fā)明包括在預(yù)熱器110前端的熱交換器14，其中未預(yù)熱的碳納米管混合物和官能化產(chǎn)物可通過所述熱交換器進行熱交換。本發(fā)明提供了在冷卻和降壓部件150中使用毛細管系統(tǒng)作為降壓裝置的官能化碳納米管的連續(xù)方法。另外，本發(fā)明提供還包括過濾部件的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，所述過濾部件與孔徑為0.001^m10)am的高壓過濾器平行相連并以切換方式操作以便過濾在官能化反應(yīng)器130中得到的官能化產(chǎn)物。如果高壓過濾器的孔徑小于0.001pm，則官能化的碳納米管會堵住過濾器的孔，使得那里的能量荷載可能增大，如果高壓過濾器的孔徑大于10(am，則過濾效果喪失，使得可能無法均勻地回收所述粒徑的碳納米管粉末。本發(fā)明提供根據(jù)上述方法連續(xù)官能化的碳納米管。因此，提供連續(xù)官能化的碳納米管以使通過拉曼光譜測得的所述官能化碳納米管的官能化程度為0.010^Ad,/A(^0.50，通過XPS測得的所述官能化碳納米管的官能化程度為0.1原子％￡015,原子％￡30原子％或0^^,原子％^30原子％。如上所述，本發(fā)明的官能化碳納米管的連續(xù)方法在亞臨界水或超臨界水條件下是無害的，使用易于操作并易于處理所產(chǎn)生的廢水的氧化劑，并通過連續(xù)裝置來官能化碳納米管以縮短制備過程。此外，如果在連續(xù)的亞臨界或超臨界過程中供給官能化合物，則易于將官能化合物的官能團引入碳納米管中以增大碳納米管的官能化效果，由此提高分散性。另外，CNT的適用性可因官能團的引入而擴大。此外，本發(fā)明的碳納米管可通過本申請的連續(xù)裝置而以溶液狀態(tài)或粉末狀態(tài)獲得。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實例的連續(xù)官能化碳納米管的過程的圖；圖2根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實例的官能化碳納米管的連續(xù)裝置的工序圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實例的包括碳納米管過濾器的官能化碳納米管的連續(xù)裝置的工序圖；圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的紅外光譜結(jié)果的圖；圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的拉曼光譜結(jié)果的圖；圖6a是根據(jù)比較例1的官能化的碳納米管的透射電子顯微衛(wèi)TEM)照片；圖6b是根據(jù)實施例14的官能化的碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的水的分散狀態(tài)的圖；圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的X-射線光電子能譜(XPS)結(jié)果的圖。[主要元件的詳細描述]10-預(yù)處理部件lh循環(huán)泵12:CNT溶液用高壓進料泵13:氧化劑用高壓進料泵14:熱交換器15:官能化合物用高壓進料泵16:冷卻部件17:壓力控制系統(tǒng)21:過濾壓力控制系統(tǒng)110:預(yù)熱器130:官能化反應(yīng)器150:冷卻和降壓部件170:產(chǎn)品儲存部件210、230:過濾部件211、231:濾液213、233:官能化的CNT的過濾產(chǎn)物300:濾液儲存部件具體實施方式下面將參考以下實施例詳細描述本發(fā)明。實施例1通過循環(huán)泵11使10g多壁CNT和990g蒸餾水混合，在預(yù)處理部件10中制備CNT溶液。在通過CNT用高壓進料泵12將CNT溶液以30g/分鐘的流速供給到預(yù)熱器110中之前，在熱交換器14的前端將245atm252atm的經(jīng)壓縮的氣態(tài)氧以0.8g/分鐘的流速與CNT溶液混合，并通過熱交換器14將混合物供給到預(yù)熱至20(TC26(rC的預(yù)熱器110中。將預(yù)熱的混合物供給到處于溫度為300'C36(TC和230atm250atm的亞臨界水條件的官能化反應(yīng)器130中并進行官能化，并將官能化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至熱交換器14中，初步冷卻至20(TC，然后通過冷卻部件16再冷卻至大約25'C的溫度，由此獲得9.8g連續(xù)官能化產(chǎn)物。實施例2以與實施例l相同的方式進行官能化，獲得9.2g產(chǎn)物，不同之處在于，將作為氧化劑的氧以0.4g/分鐘的流速與CNT溶液混合，預(yù)熱CNT溶液與氧化劑的混合物時熱交換器14的溫度為350'C37(TC，混合物在40(TC45(TC和230atm250atm的亞臨界水狀態(tài)進行反應(yīng)并官能化。實施例3以與實施例1相同的方式獲得18.6g產(chǎn)物，不同之處在于，通過循環(huán)泵11來混合20g多壁CNT和980g蒸餾水，在預(yù)處理部件10中制備CNT溶液。實施例4以與實施例l相同的官能化方式獲得9.6g產(chǎn)物，不同之處在于，使用空氣代替氧作為氧化劑。實施例5以與實施例2相同的官能化方式獲得9.7g產(chǎn)物，不同之處在于，使用空氣代替氧作為氧化劑。實施例6以與實施例l相同的官能化方式獲得9.1g產(chǎn)物，不同之處在于，使用臭氧代替氧作為氧化劑。實施例7以與實施例2相同的官能化方式獲得9.2g產(chǎn)物，不同之處在于，使用空氣代替氧作為氧化劑。實施例8以與實施例l相同的官能化方式獲得8.7g產(chǎn)物，不同之處在于，使用108.8g(1.6M)的50%的過氧化氫水溶液代替氧作為氧化劑。實施例9以與實施例2相同的官能化方式獲得9.0g產(chǎn)物，不同之處在于，使用108.8g(1.6M)的50%的過氧化氫水溶液代替氧作為氧化劑。實施例10以與實施例l相同的官能化方式獲得8.3g產(chǎn)物，不同之處在于，使用硝酸代替氧作為氧化劑，但在制備CNT溶液時，在將10g多壁CNT放入964.8g蒸餾水中然后進行攪拌的同時向預(yù)熱部件10中加入25.2g(0.4M)的硝酸從而制備CNT和硝酸的溶液，由此制得混合物。實施例11以與實施例2相同的官能化方式獲得8.1g產(chǎn)物，不同之處在于，使用硝酸代替氧作為氧化劑，但在制備CNT溶液時，在將10g多壁CNT放入964.8g蒸餾水中然后進行攪拌的同時向預(yù)熱部件10中加入25.2g(0.4M)的硝酸從而制備CNT和硝酸的溶液，由此制得混合物。實施例12以與實施例1相同的方式冷卻官能化產(chǎn)物，然后在與孔徑為0.001pml(^m的高壓濾器平行連接的過濾部件210和230中使官能化的CNT的過濾產(chǎn)物與濾液相互分離從而回收官能化的CNT的過濾產(chǎn)物，由此獲得9.5g的連續(xù)官能化產(chǎn)物。實施例13以與實施例2相同的方式冷卻官能化產(chǎn)物，然后在與孔徑為0.00lpm1(Him的高壓濾器平行連接的過濾部件210和230中使官能化的CNT的過濾產(chǎn)物與濾液相互分離從而回收官能化的CNT的過濾產(chǎn)物，由此獲得8.8g的連續(xù)官能化產(chǎn)物。實施例14以與實施例l相同的方式獲得9.8g官能化產(chǎn)物，不同之處在于，在35(TC和230atm250atm的亞臨界水條件下的官能化反應(yīng)的過程中，在230atm250atm的高壓的壓力、300。C350。C的溫度下以0.20g/分鐘的流速在距官能化反應(yīng)器的入口4/5點處供給氨水。實施例15以與實施例2相同的方式獲得9.8g官能化產(chǎn)物，不同之處在于，在450"C的溫度和230atm250atm的超臨界水條件下的官能化反應(yīng)的過程中，在230atm250atm的高壓的壓力、40(TC45(TC的溫度下以0.20g/分鐘的流速在距官能化反應(yīng)器的入口4/5點處供給氨水。實施例16裝入IOg多壁碳納米管和977.8g蒸餾水然后攪拌，并向其中加入12.2g(0.2M)硝基甲烷，然后利用循環(huán)泵ll使其循環(huán)，由此制備包含硝基化合物的CNT溶液。在利用CNT溶液用高壓進料泵12以30g/分鐘的流速將CNT溶液供給至預(yù)熱器110之前，在熱交換器14的前端將245atm252atm的經(jīng)壓縮的氣態(tài)氧以0.4g/分鐘的流速與所述CNT溶液混合，并通過熱交換器14將CNT混合物預(yù)熱至220'C26(TC的溫度。將預(yù)熱的CNT混合物供給到處于溫度為33(TC360。C和230atm250atm的亞臨界水條件下的官能化反應(yīng)器130中，氧與CNT混合物中的硝基甲垸反應(yīng)，從而通過反應(yīng)式1的反應(yīng)途徑立刻形成硝酸從而使所述CNT混合物官能化。[反應(yīng)式1]N02CH3+202-畫一>HN03+C02+H20以與實施例l相同的方式獲得9.0g連續(xù)官能化產(chǎn)物，不同之處在于，在進行官能化反應(yīng)時，在230atm250atm的壓力、350。C的溫度以0.20^分鐘的流速在距官能化反應(yīng)器的入口4/5點處供給氨水。實施例17以與實施例16相同的方式得到8.9g官能化產(chǎn)物，不同之處在于將預(yù)熱進行至35(TC37(TC，官能化在400。C45(TC的溫度和230atm250atm的壓力的超臨界水條件下進行。實施例18在以與實施例14相同的方式進行官能化之后，使用包括圖3的過濾部件和孔徑為0.001^10pm的高壓濾器的連續(xù)官能化裝置進行過濾，由此得到9.0g的官能化的CNT產(chǎn)物。比較例1以與實施例1相同的方式進行反應(yīng)，但不供給氧化劑。比較例2以與實施例2相同的方式進行反應(yīng)，但不供給氧化劑。*測試方法1.紅外光譜(FT-IR光譜)使用VarianCo.制造的4100型紅外光譜儀，通過將待分析樣品與溴化鉀(KBr)粉末混合并在研磨瓷器中均勻攪拌然后制備壓片來進行測量。圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的紅外光譜結(jié)果的圖。參考圖4可以確定，與比較例l相比，顯示出了官能化的官能團的峰，因而完成了官能化。由測量結(jié)果獲得的官能化結(jié)構(gòu)是羥基、醇基、羧酸基、酮基、醚基、CH-sp3基團、胺基和酰胺基。2.拉曼光譜作為Jobin-YvonCo.制造的LabRamHR型拉曼光譜儀，使用的是利用焦距為800nm的單色器和具有波長為514.532nm的氬離子激光器的光源的裝置。作為樣品，使用的是通過在真空干燥箱中干燥水分而獲得的粉末。圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的拉曼光譜結(jié)果的圖。參考圖5可以確定，與比較例1相比，實施例14的峰變化出現(xiàn)在1580cm"附近(G峰)，因而表面被氧化。變化的峰是出現(xiàn)在1620cm—1處的峰(D'峰)。通過拉曼光譜計算1580cm"峰與變化的1620cm"峰之比[11=D'峰面積(Ao,)/G峰面積(AcO]，由此估計CNT的官能化程度。3.透射電子顯微鏡(TEM)使用JEOLCo.制造的JEM-2100F(HR)型透射電子顯微鏡，在鹽型(holictype)柵格(grid)上進行測量。圖6a是根據(jù)本發(fā)明的比較例1的官能化的碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片，圖6b是根據(jù)本發(fā)明的實施例14的官能化的碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片。正如從圖6a和6b的結(jié)果看到的，可以確定與圖6a相比，圖6b的官能化的碳納米管壁的邊界線是模糊的，因此完成了官能化。4.分散狀態(tài)分散狀態(tài)是指根據(jù)本發(fā)明的實施例1官能化的0.2g碳納米管分散在99.8g水中的狀態(tài)。除了上述的水之外，在有機溶劑中的分散狀態(tài)也是良好的。圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的水的狀態(tài)的圖。參考圖7，在比較例1中未顯示出分散效果，CNT下沉，因此與水分開，但在實施例14的情形中，CNT未下沉而均勻分散在水中。因此可以確定分散狀態(tài)由于官能化而得到改善。5.X射線光電子能譜(XPS)使用VGScientificsCo.制造的ESCALAB250型X射線光電子能譜儀測量。作為樣品，采用通過在真空干燥箱中干燥水分而獲得的粉末。圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例14和比較例1的官能化的碳納米管的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果的圖。參考圖8，與比較例l相比，峰非常頻繁地顯示在564eV和400eV的結(jié)合能附近，因此獲得了CNT的官能化氧化效果。通過利用由XPS觀察到的碳、氧和氮峰的相對含量，可以估計CNT的官能化程度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表1顯示了圖5和8中所示結(jié)果的數(shù)值?？梢源_定通過拉曼光譜測得的所述官能化碳納米管的官能化程度為0.010SAD./A(^0.50，通過XPS測得的所述官能化碳納米管的官能化程度為0.1原子％^(^，原子％^30原子％或0^[131原子％^30原子％。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可以方便地利用前述說明中所公開的概念和具體實施例，將其作為為實現(xiàn)本發(fā)明的相同目的而修改或設(shè)計其它實施方式的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道，這些等價實施方式?jīng)]有偏離所附權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明的要旨和范圍。權(quán)利要求1.一種官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法包括在50atm～400atm的壓力和100℃～600℃的溫度下將具有一個或更多個官能團的官能化合物供給至50atm～400atm的亞臨界水或超臨界水條件下的、給料有包含氧化劑的碳納米管混合物的官能化反應(yīng)器中，從而獲得官能化產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，在所述亞臨界水或超臨界水條件下溫度為100°C600°C。3.如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述具有一個或更多個官能團的官能化合物是具有一個或更多個選自由羧基、羧酸酯、胺、胺鹽、四價胺、磷酸基、磷酸酯、硫酸基、硫酸酯、醇、硫醇、酯、酰胺、環(huán)氧化物、醛、酮和它們的混合物組成的組的官能團的官能化合物。4.如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述官能化合物的給料量是所述氧化劑當量的0.001倍10倍。5.如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述官能化合物在所述官能化反應(yīng)器的距入口1/5點至出口點處給料。6.如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，將所述包含氧化劑的碳納米管混合物供給至位于所述官能化反應(yīng)器前端的預(yù)熱器并預(yù)加熱至20(TC37(TC，所述包含氧化劑的碳納米管混合物通過在將包含碳納米管和溶劑的碳納米管溶液供給至所述預(yù)熱器時將所述氧化劑供給至所述預(yù)熱器并與所述碳納米管溶液接觸而形成。7.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述碳納米管選自由單壁碳納米管、雙壁碳納米管、薄多壁碳納米管、多壁碳納米管、繩狀碳納米管和它們的混合物組成的組。8.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，包含在所述碳納米管溶液中的所述溶劑選自由水、C1C20的脂肪醇、二氧化碳和它們的混合物組成的組。9.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述碳納米管的含量為0.0001重量％10重量％。10.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述碳納米管溶液還包含化學(xué)式1的硝基化合物，化學(xué)式lR-(NOx)y其中，化學(xué)式1中，R是ClC7的烷基或C6C20的芳基且x和y獨立地是l3的整數(shù)。11.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，以與所述碳納米管的摩爾比計，所述硝基化合物以0.00011的摩爾比包含在所述碳納米管溶液中。12.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述氧化劑選自氧、空氣、臭氧、過氧化氫、硝酸、硝基化合物、硝酸形成用氧化劑和它們的混合物。13.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，相對于所述碳納米管混合溶液中的所述碳納米管的碳當量，所述氧化劑的含量為0.001當量10當量。14.如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法還包括:將所述官能化產(chǎn)物冷卻并降壓至0t:10(rC和1atm10atm;禾口回收經(jīng)冷卻和降壓的所述產(chǎn)物的產(chǎn)物回收。15.如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法還包括在進行了所述冷卻和降壓后過濾所述官能化產(chǎn)物。16.如權(quán)利要求14所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法還包括在進行了所述產(chǎn)物回收后分散所述官能化產(chǎn)物。17.如權(quán)利要求16所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述分散將進行了所述產(chǎn)物回收的所述產(chǎn)物分散在選自由水、醇(C1C20)、酮、胺、鹵代烷、醚、呋喃、含硫溶劑和它們的混合物組成的組的分散溶劑中。18.如權(quán)利要求17所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，所述產(chǎn)物的含量為0.0001重量％10重量％。19.如權(quán)利要求17所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中，用于分散所述產(chǎn)物的方法選自由超聲波、均質(zhì)器、流化床、粉碎機、珠磨機和油漆攪拌器組成的組。20.—種官能化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置包括在50atm400atm的壓力下將包含氧化劑的碳納米管混合物給料至其中的預(yù)熱器；在50atm400atm的壓力和10(TC60(TC的溫度下將具有一個或更多個官能團的官能化合物給料至在50atm400atm的亞臨界水或超臨界水條件下官能化所述預(yù)熱器中獲得的所述混合物的官能化反應(yīng)器；將所述官能化反應(yīng)器中得到的所述官能化產(chǎn)物冷卻至0"C10(TC并將其降壓至latm10atm的冷卻和降壓部件；和回收在所述冷卻和降壓部件中得到的所述產(chǎn)物的產(chǎn)物儲存部件。21.如權(quán)利要求20所述的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，其中，所述具有一個或更多個官能團的官能化合物是具有一個或更多個選自由羧基、羧酸酯、胺、胺鹽、四價胺、磷酸基、磷酸酯、硫酸基、硫酸酯、醇、硫醇、酯、酰胺、環(huán)氧化物、醛、酮和它們的混合物組成的組的官能團的官能化合物。22.如權(quán)利要求20所述的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置還包括設(shè)置在所述預(yù)熱器前端的熱交換器，所述熱交換器對所述碳納米管混合物和經(jīng)過預(yù)熱的所述官能化產(chǎn)物進行熱交換。23.如權(quán)利要求20所述的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，其中，所述冷卻和降壓部件中的降壓器是毛細管系統(tǒng)。24.如權(quán)利要求20所述的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置還包括過濾部件，所述過濾部件與孔徑為0.001pm10pm的高壓過濾器平行連接并以切換方式操作以便過濾由所述冷卻和降壓部件獲得的所述產(chǎn)物。25.—種通過權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法而被官能化的碳納米管。26.如權(quán)利要求25所述的碳納米管，其中，通過拉曼光譜測得的所述官能化碳納米管的官能化程度為0.010^Ad,/Ac^0.50，通過XPS測得的所述官能化碳納米管的官能化程度為0.1原子％$015，原子％^30.0原子％或0^^原子％￡30原子％。全文摘要本發(fā)明涉及一種官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置，更具體而言，本發(fā)明涉及下述官能化碳納米管的連續(xù)方法使用連續(xù)官能化裝置在50atm～400atm的壓力和100℃～600℃的溫度下將具有一個或更多個官能團的官能化合物供給至官能化反應(yīng)器，所述官能化反應(yīng)器處于50atm～400atm的壓力的亞臨界水或超臨界水條件下且給料有包含氧化劑的碳納米管混合物，從而獲得官能化產(chǎn)物，以便能夠容易地將所述官能化合物的官能團引入所述碳納米管中，由此增大所述碳納米管的官能化效果并因此增大分散性。文檔編號C01B31/02GK101591017SQ20091020358公開日2009年12月2日申請日期2009年5月27日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者李鎮(zhèn)瑞,洪成哲,都承會,韓柱熙申請人:韓華石油化學(xué)株式會社