專利名稱：一種氧化鋅空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋅納米粒子領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋅空心球的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅空心球的制備方法主要有水熱法，模板劑法(硬模板劑或軟模板劑)、高溫氣相沉積法等，但其合成費(fèi)時(shí)且耗能，且對(duì)于空心球的應(yīng)用研究也很少。超聲化學(xué)已作為一種高效便捷的合成方法，廣泛用來制備各種形貌的納米材料。 超聲輻照產(chǎn)生的“聲空化”作用，在極短的時(shí)間內(nèi)、在空化泡周圍的極小空間中，將產(chǎn)生瞬 間的高溫5000K和高壓(20MPa)及超過1010K/S的冷卻速度.并伴隨強(qiáng)烈的沖擊波、射流 及光電作用，這種瞬間產(chǎn)生的高溫高壓條件在新材料合成中展現(xiàn)了其他方法不可比擬的優(yōu) 點(diǎn).如有效控制形貌、加快反應(yīng)速率、產(chǎn)率高、易操作和清潔環(huán)保等。如果可以將超聲化學(xué) 方法用于制備氧化鋅空心球，將有可能使所得的氧化鋅空心球的性能更好，且制備方法也 較之前簡(jiǎn)單。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有制備氧化鋅空心球的方法中存在的合成繁瑣，耗能大 的缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)單方便快速且可以提高氧化鋅空心球性能的制備方法。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種氧化鋅空心球的制備方法，包括如下步驟(1)將鋅鹽溶解在有機(jī)溶劑和水 的混合溶劑中，進(jìn)行超聲反應(yīng)；(2)將產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥，得到氧化鋅空 心球。利用本發(fā)明超聲法制備得到了由氧化鋅納米粒子(10 50nm)組成的氧化鋅空心 球(100 IOOOnm)。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸 鋅，鋅鹽的摩爾濃度為0. 005 0. 5mol/L。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲 酰胺、二甘醇、乙二醇或丙三醇；其中，水的體積占混合溶劑體積的5 95體積％。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述超聲反應(yīng)是通過超聲儀完成的，超聲儀 的功率為50 500W，振幅為10 90%。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述超聲反應(yīng)的時(shí)間為1 180min。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述干燥的溫度為20 100°C。本發(fā)明方法制得的氧化鋅空心球利用X射線粉末衍射、掃描電鏡、透射電鏡進(jìn)行 了詳細(xì)的表征。所述氧化鋅空心球的生長(zhǎng)機(jī)理是先經(jīng)過聚集，即由氧化鋅納米粒子組裝聚集形成 實(shí)心球，然后再經(jīng)過奧斯特熟化過程，最終形成空心球結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法制得的氧化鋅空心球可廣泛用于催化、化學(xué)反應(yīng)載體、藥物輸運(yùn)、化妝品、涂料、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。尤其是作為光陽(yáng)極用于染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域時(shí)，比常規(guī) 氧化鋅納米粒子具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)本發(fā)明利用超聲法制備分級(jí)氧化鋅空心球，分級(jí)氧化鋅空心球的超聲法具有 合成方法簡(jiǎn)單、方便、快速及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)；(2)利用所合成的氧化鋅空心球獲得了比常規(guī)氧化鋅納米粒子更高的光電轉(zhuǎn)換效 率，比傳統(tǒng)納米粒子要高38. 8% ；(3)本發(fā)明制備方法所得的氧化鋅空心球可以用于制備染料敏化太陽(yáng)電池，該電 池主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽(yáng)電池，其主要優(yōu)勢(shì)是原材料豐富、 成本低、工藝技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)所有原材料和生 產(chǎn)工藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分的回收，對(duì)保護(hù)人類環(huán)境具有重要的意 義。


圖1為不同反應(yīng)時(shí)間后的氧化鋅空心球的XRD圖；(a) 3min, (b) IOmin, (c) 30min, (d) Ih ；圖2為超聲反應(yīng)30min后的氧化鋅空心球的SEM，TEM圖；(a)掃描電鏡(SEM)圖，
(b)低倍透射電鏡(TEM)圖，(c)單個(gè)氧化鋅空心球的TEM圖，(d)高分辨透射電鏡(HRTEM) 圖；圖3為不同超聲反應(yīng)時(shí)間合成的氧化鋅空心球的掃描電鏡圖；(a) (b)3min，
(c)-(d)IOmin, (e) (f) Ih ；圖4為染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率與氧化鋅空心球厚度的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。實(shí)施例利用醋酸鋅、二甲基亞砜、水作為原料，利用超聲輻照合成分級(jí)氧化鋅空心球。稱 1. 098g醋酸鋅放入一個(gè)IOOml的燒杯中，加入47. 5ml 二甲基亞砜，再加入2. 5ml水，將超聲 波細(xì)胞破碎儀的探頭放入燒杯中，并將其功率調(diào)節(jié)為300W，設(shè)置超聲模式為8s，時(shí)間為lh， 超聲結(jié)束后離心分離取白色沉淀，再水洗、醇洗各3次。在60°C烘干即可。干燥后的白色粉末直接用于XRD測(cè)試，判斷其晶型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制備的氧化鋅為 纖鋅礦結(jié)構(gòu)(見圖1)，用掃描電鏡來觀察其形貌，用透射電鏡來測(cè)定其形貌和晶體結(jié)構(gòu)(圖 2)，發(fā)現(xiàn)亞微米尺寸的分級(jí)氧化鋅空心球是由納米粒子組成的，其中納米粒子尺寸約為15 納米，空心球尺寸為500納米。通過掃描電鏡來觀察不同反應(yīng)時(shí)間的樣品的形貌(圖3)，并 討論空心球的生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)氧化鋅空心球是經(jīng)過聚集和奧斯特熟化過程而形成的。把乙基纖維素、松油醇和乙醇加入到氧化鋅空心球中，研磨30min形成漿料。利用絲網(wǎng)印刷法將氧化鋅漿料涂在經(jīng)過清洗的導(dǎo)電玻璃上，然后在500°C鍛燒，氧 化鋅的厚度可通過印刷不同的次數(shù)來調(diào)控。
經(jīng)過煅燒涂在導(dǎo)電玻璃上的氧化鋅膜放在0. 5mM的N719染料中浸泡15 24h，然后與沉積Pt的導(dǎo)電玻璃(對(duì)電極)組裝在一起，并加入電解質(zhì)(電解液的配方0.6mol/L PMI1,0. 03mol/L I2,0. 05mol/L LiI,0. lmol/L Guanidiniumthiocyanate(GuSCN),0. 5mol/ L 4-tert-butylpyridine(TBP)溶解在體積比為85 15的乙腈和戊腈混合液中)，即可用 來測(cè)試光電轉(zhuǎn)換效率。所得的光電轉(zhuǎn)換效率與氧化鋅空心球的厚度有關(guān)系(見圖4)，最高 的光電轉(zhuǎn)換效率是4. 33%，它是基于9. 1微米厚的氧化鋅空心球，比用9. 0微米厚的氧化鋅 納米粒子的光電轉(zhuǎn)換效率(3. 12% )高了約38. 8%。
權(quán)利要求
一種氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述制備方法為超聲法，包括如下步驟(1)將鋅鹽溶解在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中，進(jìn)行超聲反應(yīng)；(2)將產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥，得到氧化鋅空心球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述氧化鋅空心球的尺 寸為100 lOOOnm，組成空心球的納米粒子尺寸為10 50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述鋅鹽為醋酸鋅、硝 酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅，鋅鹽的摩爾濃度為0. 005 0. 5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑和水的混 合溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇、乙二醇或丙三醇與水的混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑和水 的混合溶劑中，水的體積占混合溶劑體積的5 95體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述超聲反應(yīng)是通過超 聲儀完成的，超聲儀的功率為50 500W，振幅為10 90%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述超聲反應(yīng)的時(shí)間為 1 180mino
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅空心球的制備方法，其特征在于所述干燥的溫度為20 100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅空心球的制備方法。本發(fā)明制備方法為超聲法，包括如下步驟(1)將鋅鹽溶解在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中，進(jìn)行超聲反應(yīng)；(2)將產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥，得到氧化鋅空心球。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、方便、快速、重現(xiàn)性好，制得的氧化鋅空心球可廣泛用于催化、化學(xué)反應(yīng)載體、藥物輸運(yùn)、化妝品、涂料、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。利用本發(fā)明氧化鋅空心球制備染料敏化太陽(yáng)能電池具有成本低，原材料豐富，無毒無污染，部分材料可以回收等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C01G9/02GK101817548SQ201010162308
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者何春秀, 匡代彬, 蘇成勇, 雷炳新 申請(qǐng)人:中山大學(xué)