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      石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法的制作方法

      文檔序號(hào):3440243閱讀:371來源:國知局
      專利名稱:石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域,特別是一種石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板 合成法。
      背景技術(shù)
      石墨具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、高電子傳導(dǎo)率、場發(fā)射性能及金 屬和半導(dǎo)體特性,具有石墨結(jié)構(gòu)的碳納米材料在性能上有較大改善,可以應(yīng)用于制備工業(yè) 電極,燃料電池等電極催化劑的載體。近年來,有序介孔碳合成技術(shù)的發(fā)展為電極催化劑載 體提供了新的選擇。與傳統(tǒng)的碳材料相比,有序介孔碳具有比表面積大,孔道排列規(guī)則,孔 徑分布窄等特點(diǎn),能夠使催化劑在其表面高度分散且更利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)。因此,采 用一種簡單易行的合成方法制備具有石墨結(jié)構(gòu)的高比表面積的有序介孔碳材料具有重要
      眉、o有序介孔碳的合成主要有硬模板和軟模板兩種路線。硬模板法包括介孔氧化硅材 料的合成,碳源填充,高溫碳化及用HF或NaOH脫除硬模板等步驟,操作繁瑣且成本太高, 不適合工業(yè)化生產(chǎn)。借鑒有序介孔氧化硅制備過程中有機(jī)-無機(jī)自組裝的原理,近年來已 成功研究出軟模板法制備出有序介孔碳材料的技術(shù)路線。與硬模板法相比,軟模板法極大 地簡化了介孔碳的合成步驟,降低了成本,適用于大規(guī)模生產(chǎn)。然而,不管是采用硬模板法 還是軟模板法,為了保證最終介孔碳材料結(jié)構(gòu)的有序性碳化溫度不能太高(< 1000°C),而 此溫度下所得的大多數(shù)為無定型碳;若想獲得石墨結(jié)構(gòu)的碳材料則需較高的碳化溫度(> 2000°C ),然而溫度較高則會(huì)引起碳結(jié)構(gòu)的坍陷,影響最終材料的有序性。因此為了獲得具 有石墨結(jié)構(gòu)且孔道排列有序的介孔碳材料,必須降低碳材料發(fā)生石墨轉(zhuǎn)化的溫度。催化石墨化是一種使碳材料低溫下發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化的有效方法,即在碳材料表面 或基體中添加金屬或化合物來催化碳材料的石墨化轉(zhuǎn)化,使得碳材料在比通常石墨化所需 熱處理溫度更低的溫度下獲得一定石墨化度的材料。目前對于有序介孔碳的催化石墨化研 究大多是先采用硬模板法合成有序介孔碳,然后采用浸漬法載入具有催化石墨化作用的金 屬或金屬氧化物,再經(jīng)熱處理過程進(jìn)行石墨化轉(zhuǎn)化。該法將碳化過程與石墨化轉(zhuǎn)化熱處理 過程分開,兩次熱處理過程很容易導(dǎo)致碳材料孔結(jié)構(gòu)的坍塌,不利于形成結(jié)構(gòu)有序的介孔 碳材料,且步驟繁瑣,操作復(fù)雜。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種新型易操作的低溫下石墨化有序介孔碳材料的制備 方法。即在采用軟模板法制備介孔碳的過程中引入具有催化石墨化作用的金屬的前驅(qū)鹽, 在高溫碳化的同時(shí)利用所引入的金屬對碳材料的催化石墨化作用一步合成石墨化有序介 孔碳材料。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一 步合成法,通過軟模板法一步負(fù)載鐵、鈷、鎳并將其作為催化石墨化添加劑,在酚醛縮聚物高溫碳化的同時(shí),使得碳材料在金屬的催化作用下發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化,從而獲得具有石墨結(jié) 構(gòu)且孔道排列有序的介孔碳材料,具體步驟如下第一步室溫下,將非離子表面活性劑和苯酚類物質(zhì)混合溶解在水/有機(jī)溶劑混 合液中,加入催化石墨化添加劑金屬前驅(qū)鹽,攪拌混合反應(yīng),通過調(diào)節(jié)苯酚類物質(zhì)與金屬前 驅(qū)鹽的摩爾比來控制金屬的加入量;第二步將甲醛溶液加入第一步制得的混合液中,攪拌使甲醛和苯酚類物質(zhì)聚合, 停止攪拌,制得的混合液分為兩層,上層為水相下層為有機(jī)相;第三步將第二步所得兩相混合液靜置老化后,棄去上層清液,下層有機(jī)相攪拌靜 置形成粘稠液體,經(jīng)低溫?zé)峋坌纬晒腆w產(chǎn)物。所得固體產(chǎn)物于惰性氣氛下經(jīng)高溫碳化,在金 屬物種作用下發(fā)生催化石墨化轉(zhuǎn)化,得到石墨化有序介孔碳材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,其顯著優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,其顯著優(yōu)點(diǎn)(1) 本發(fā)明一方面采用軟模板路線,在碳源同表面活性劑的有機(jī)-有機(jī)自組裝過程中引入具有 催化石墨化作用的金屬的前驅(qū)鹽,將介孔碳材料的合成和金屬負(fù)載這兩個(gè)獨(dú)立的步驟合二 為一;(2)另一方面通過高溫碳化過程利用金屬對碳材料的催化石墨化作用將碳化過程和 石墨化轉(zhuǎn)化過程合并。該法極大地簡化了石墨化有序介孔材料的合成步驟,降低了石墨化 的熱處理溫度,減小了高溫?zé)崽幚磉^程對介孔碳材料有序度的破壞。(3)以乙二醇還原法在 所合成的石墨化有序介孔碳材料基體中負(fù)載Pt納米粒子(11. 5wt% Pt),并將其作為電極 反應(yīng)的催化劑,在傳統(tǒng)的三電極體系中采用循環(huán)伏安法研究了有序介孔碳載體的石墨化程 度對甲醇氧化電催化活性的影響。結(jié)果顯示載體的石墨化程度越高,甲醇氧化峰的電流值 約大,電極抗CO中毒能力越強(qiáng),電化學(xué)性能越好。以本發(fā)明所述方法制備的具有石墨結(jié)構(gòu) 的高比表面積的有序介孔碳材料為燃料電池催化劑載體提供了新的選擇。


      圖1為本發(fā)明所制備的石墨化有序介孔碳材料經(jīng)900oC碳化后的小角XRD譜圖。圖2為本發(fā)明所制備的石墨化有序介孔碳材料經(jīng)900oC碳化后的廣角XRD譜圖。圖3為不同材料在1.0M CH30H+0. 5M H2S04中的循環(huán)伏安曲線,掃描速率為20mV/
      具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明的主要機(jī)理為在水/有機(jī)溶劑的混合液中,首先苯酚類物質(zhì)利用苯環(huán)上 的羥基與非離子表面活性劑分子中的親水端PE0通過氫鍵作用相連接,然后苯酚類物質(zhì)與 甲醛在酸性條件下發(fā)生縮聚,并通過氫鍵與非離子表面活性劑相連形成含金屬的苯酚類物 質(zhì)-甲醛-非離子表面活性劑復(fù)合材料,最后于惰性氣氛中高溫碳化,利用碳熱還原過程得 金屬單質(zhì)并將其作為碳材料石墨化轉(zhuǎn)化的催化劑,進(jìn)而一步制得石墨化有序介孔碳材料。本發(fā)明石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,通過軟模板法一步負(fù)載 鐵、鈷、鎳并將其作為催化石墨化添加劑,在酚醛縮聚物高溫碳化的同時(shí),使得碳材料在金 屬的催化作用下發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化,從而獲得具有石墨結(jié)構(gòu)且孔道排列有序的介孔碳材料, 具體步驟如下
      第一步室溫下,將非離子表面活性劑和苯酚類物質(zhì)混合溶解在水/有機(jī)溶劑 混合液中,加入催化石墨化添加劑金屬前驅(qū)鹽,攪拌混合反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí),通 過調(diào)節(jié)苯酚類物質(zhì)與金屬前驅(qū)鹽的摩爾比來控制金屬的加入量,調(diào)節(jié)金屬前驅(qū)鹽與苯酚 類物質(zhì)的摩爾比為0. 1 ;非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚 環(huán)氧丁烷、烷烴_聚環(huán)氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物等中的任意一種,如CnH2n+lE0m、 EOnPOmEOn, EOnBOmEOn, EOnBOm, EOnPOm等,本發(fā)明中,所用的非離子表面活性劑主要包 括有 P123(E020P070E020)、F127 (E0106P070E0106)、F108 (E0132P050E0132)等,優(yōu)選為 F127 (E0106P070E0106);水/有機(jī)溶劑混合液中的有機(jī)溶劑選自醇類,為甲醇、乙醇、正丙 醇和正丁醇中的一種或幾種,優(yōu)選為乙醇;催化石墨化添加劑分別為鐵、鈷、鎳中的任意一 種,相對應(yīng)投加的金屬前驅(qū)鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳中的任意一種,當(dāng)所加入的金屬前 驅(qū)鹽為硝酸鈷或硝酸鎳時(shí),需加入酸調(diào)節(jié)合成混合液的PH為1.7,所用的酸為鹽酸、硝酸和 硫酸中的一種或幾種。第二步將甲醛溶液加入第一步制得的混合液中,攪拌使甲醛和苯酚類物質(zhì)聚合, 攪拌時(shí)間為1 5小時(shí),停止攪拌,制得的混合液分為兩層,上層為水相下層為有機(jī)相;第一 步中采用的苯酚類物質(zhì)與甲醛的聚合物為碳源,其中苯酚類物質(zhì)為苯酚、間苯二酚和間苯 三酚中的一種或幾種,優(yōu)選為間苯二酚;苯酚類物質(zhì)與甲醛的摩爾比為1 1-1 2。第三步將第二步所得兩相混合液靜置老化后,棄去上層清液,下層有機(jī)相攪拌靜 置形成粘稠液體,靜置老化的時(shí)間為24 96小時(shí),經(jīng)低溫?zé)峋坌纬晒腆w產(chǎn)物,低溫?zé)峋蹨?度為80°C 120°C,時(shí)間為12 48小時(shí),所得固體產(chǎn)物于惰性氣氛下經(jīng)高溫碳化,在金屬 物種作用下發(fā)生催化石墨化轉(zhuǎn)化,得到石墨化有序介孔碳材料;低溫?zé)峋坌纬晒腆w產(chǎn)物高 溫碳化的升溫過程為20-400°C,升溫速率為1 5V /分鐘;400-900°C,焙燒2 5小時(shí), 升溫速率為1 5°C /分鐘;惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。結(jié)合圖1可以看出,所有材料在2 θ =0.5-1°的范圍內(nèi)都有一個(gè)明顯的衍射峰, 這是具有有序二維六方介孔結(jié)構(gòu)材料的(100)晶面的特征衍射峰,說明經(jīng)軟模板法合成的 材料具有高度有序性,這說明Fe、Co、m的引入并沒有破壞有序介孔碳的結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖2可以看出,在Fe/OMC、Co/OMC及Ni/OMC材料的廣角XRD圖譜中,在2 θ =26°及2 θ =43°位置處出現(xiàn)了兩個(gè)特征衍射峰,分別對應(yīng)于典型石墨碳材料的(002) 及(101)晶面的特征衍射峰。這說明Fe、Co、Ni的引入使得碳材料具有一定程度的石墨化 結(jié)構(gòu)。此外,F(xiàn)e/OMC復(fù)合材料的XRD譜圖中2 θ = 44. 6°處還出現(xiàn)了對應(yīng)于體心立方結(jié)構(gòu) (bcc) α -Fe (JCPDS card No. 06-0696)的(110)晶面特征衍射峰,以及 2 θ =35.8° 處對 應(yīng)于 γ-Fe203 (JCPDS card no. 00-039-1346)的(311)晶面的特征衍射峰。Co/0MC 復(fù)合材 料的XRD譜圖中出現(xiàn)了 2 θ = 44. 2ο及2 θ = 51. 4ο處的特征衍射峰,分別歸屬于面心立 方結(jié)構(gòu)的金屬Co的(111)、(200)晶面的特征衍射峰(JCPDS 15-806)。Ni/0MC復(fù)合材料的 XRD譜圖中出現(xiàn)了在2 θ =44. 5ο, 51. 8ο,及76. 4ο處的特征衍射峰,分別對應(yīng)于面心立方 結(jié)構(gòu)的Ni單晶的(111),(200),及(220)晶面的特征衍射峰(JCPDS 65-2865)。結(jié)合圖3可以看出,電位正掃時(shí)循環(huán)伏安曲線于0.70V附近出現(xiàn)甲醇氧化峰。石墨 化介孔碳材料載鉬催化劑的甲醇氧化峰的電流明顯高于未石墨化有序介孔碳材料,Pt-Ni/ 0MC、Pt-Co/0MC和Pt-Fe/0MC的甲醇氧化峰的電流分別是Pt-OMC的1. 3倍,2. 2倍和2. 3 倍。
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      下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1室溫下,將2. 5gF127與1. 65g間苯二酚溶解于水/乙醇(體積比1/1)溶液中,磁 力攪拌約30分鐘至溶液呈亮棕色。將預(yù)先制備的溶有0. 872gNi (N03) 2 ·6Η20的水/乙醇 混合溶液加入F127和對苯二酚的混合溶液中,并用1. OMHCl調(diào)節(jié)溶液ρΗ約為1. 7,攪拌混 合2小時(shí),溶液呈藍(lán)綠色。然后將2. 5g37%的甲醛溶液逐滴加入上述混合液中,繼續(xù)攪拌混 合2小時(shí)。室溫放置72小時(shí),混合液逐漸分為上下兩層,上層為水和乙醇相,下層為含鈷酚 醛樹脂_非離子表面活性劑復(fù)合相,棄去上清液,將下層含鎳有機(jī)相攪拌12小時(shí),所得的粘 稠的溶膠在85°C下低溫?zé)峋?4小時(shí),將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒3小時(shí)得到石墨化有 序介孔碳材料,升溫速率為20-400°C (I0C /min),400-900°C (5°C/min)。該材料的孔徑為 3. 90nm,孔容為0. 45cm3 · g-1,比表面積為697. 6m2 · g_l。載Pt后其對甲醇氧化峰的電流 高達(dá)147mA. mg-lPt,是未石墨化有序介孔碳材料的1. 3倍。實(shí)施例2室溫下,將2. 5gF127與1. 65g間苯二酚溶解于水/乙醇(體積比1/1)溶液重,磁 力攪拌約30分鐘至溶液呈亮棕色。將預(yù)先制備的溶有0. 87 3gCo (N 03) 2 ·6Η20的水/乙醇 混合溶液加入F127和對苯二酚的混合溶液中,并用1. OMHCl調(diào)節(jié)溶液ρΗ約為1. 7,攪拌混 合2小時(shí),溶液呈淡紫紅色。然后將2. 5g37%的甲醛溶液逐滴加入上述混合液中,繼續(xù)攪拌 混合2小時(shí)。室溫放置72小時(shí),混合液逐漸分為上下兩層,上層為水和乙醇相,下層為含鈷 酚醛樹脂_非離子表面活性劑復(fù)合相,棄去上清液,將下層含鈷有機(jī)相攪拌12小時(shí),所得的 粘稠的溶膠在85°C下低溫?zé)峋?4小時(shí),將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒3小時(shí)得到石墨化 有序介孔碳材料,升溫速率為20-400°C (I0C /min),400-900°C (5°C/min)。該材料的孔徑 為3. 89nm,孔容為0. 33cm3 - g-1,比表面積為626. 0m2 .g_l。載Pt后其對甲醇氧化峰的電 流高達(dá)247mA. mg-lPt,是未石墨化有序介孔碳材料的2. 2倍。實(shí)施例3室溫下,將2. 5gF127與1. 65g間苯二酚溶解于水/乙醇(體積比1/1)溶液中, 磁力攪拌約30分鐘至溶液呈亮棕色。將預(yù)先制備的溶有0. 606gFe (N03) 3 · 9H20的水/ 乙醇混合溶液加入F127和對苯二酚的混合溶液中,攪拌混合2小時(shí),溶液呈深紫色。然 后將2. 5g37%的甲醛溶液逐滴加入上述混合液中,繼續(xù)攪拌混合2小時(shí)。室溫放置60小 時(shí),混合液逐漸分為上下兩層,上層為水和乙醇相,下層為含鐵酚醛樹脂_非離子表面活 性劑復(fù)合相,棄去上清液,將下層含鐵有機(jī)相攪拌12小時(shí),所得的粘稠的溶膠在85°C下低 溫?zé)峋?2小時(shí),將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?00°C焙燒3小時(shí)得到石墨化有序介孔碳材料,升 溫速率為 20-400 0C (1°C /min), 400-900 0C (5 °C /min)。該材料的孔徑為 3. 86nm,孔容為 0. 28cm3 · g-1,比表面積為469. 2m2 · g_l。載Pt后其對甲醇氧化峰的電流高達(dá)258mA. mg-lPt,是未石墨化有序介孔碳材料的2. 3倍。
      權(quán)利要求
      一種石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征在于通過軟模板法一步負(fù)載鐵、鈷、鎳并將其作為催化石墨化添加劑,在酚醛縮聚物高溫碳化的同時(shí),使得碳材料在金屬的催化作用下發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)化,從而獲得具有石墨結(jié)構(gòu)且孔道排列有序的介孔碳材料,具體步驟如下第一步室溫下,將非離子表面活性劑和苯酚類物質(zhì)混合溶解在水/有機(jī)溶劑混合液中,加入催化石墨化添加劑金屬前驅(qū)鹽,攪拌混合反應(yīng),通過調(diào)節(jié)苯酚類物質(zhì)與金屬前驅(qū)鹽的摩爾比來控制金屬的加入量;第二步將甲醛溶液加入第一步制得的混合液中,攪拌使甲醛和苯酚類物質(zhì)聚合,停止攪拌,制得的混合液分為兩層,上層為水相下層為有機(jī)相;第三步將第二步所得兩相混合液靜置老化后,棄去上層清液,下層有機(jī)相攪拌靜置形成粘稠液體,經(jīng)低溫?zé)峋坌纬晒腆w產(chǎn)物。所得固體產(chǎn)物于惰性氣氛下經(jīng)高溫碳化,在金屬物種作用下發(fā)生催化石墨化轉(zhuǎn)化,得到石墨化有序介孔碳材料。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征在 于第一步中所采用的催化石墨化添加劑分別為鐵、鈷、鎳中的任意一 種,相對應(yīng)投加的金 屬前驅(qū)鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳中的任意一種,攪拌混合反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí)。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征在 于第一步中所采用的非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷_聚環(huán)氧 丁烷、烷烴_聚環(huán)氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物中的任意一種。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征在 于第一步中調(diào)節(jié)金屬前驅(qū)鹽與苯酚類物質(zhì)的摩爾比為0. 1。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征 在于第一步中,當(dāng)所加入的金屬前驅(qū)鹽為硝酸鈷或硝酸鎳時(shí),需加入酸調(diào)節(jié)合成混合液的 PH為1. 7,所用的酸為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或幾種。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征在 于第一步中采用的苯酚類物質(zhì)與甲醛的聚合物為碳源,其中苯酚類物質(zhì)為苯酚、間苯二酚 和間苯三酚中的一種或幾種;苯酚類物質(zhì)與甲醛的摩爾比為1 1-1 2。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征在 于第一步中的水/有機(jī)溶劑混合液中的有機(jī)溶劑選自醇類,為甲醇、乙醇、正丙醇和正丁 醇中的一種或幾種。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征在 于第二步中攪拌時(shí)間為1 5小時(shí)。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征 在于第三步中兩相混合液靜置老化的時(shí)間為24 96小時(shí),所述低溫?zé)峋蹨囟葹?0°C 120°C,時(shí)間為12 48小時(shí)。
      10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征 在于第三步中所述低溫?zé)峋坌纬晒腆w產(chǎn)物高溫碳化的升溫過程為20-40(TC,升溫速率 為1 5°C /分鐘;400-900°C,焙燒2 5小時(shí),升溫速率為1 5°C /分鐘。
      11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨化有序介孔碳材料的低溫軟模板一步合成法,其特征 在于第三步中所述惰性氣氛為是氮?dú)饣驓鍤狻?b>全文摘要
      本發(fā)明公開了一種低溫下石墨化有序介孔碳的合成方法。通過軟模板路線,在碳源與表面活性劑的有機(jī)-有機(jī)自組裝過程中引入具有催化石墨化作用的金屬前驅(qū)鹽,再經(jīng)惰性氣氛中碳化后,一步合成石墨化有序介孔碳材料。該方法將介孔碳材料的合成和金屬負(fù)載這兩個(gè)獨(dú)立的步驟合二為一,極大地簡化了合成步驟,操作簡便;并將碳化過程和石墨化轉(zhuǎn)化過程合并,減少了高溫對材料有序結(jié)構(gòu)的破壞,且利用金屬的催化作用大大降低了石墨化的熱處理溫度。該材料作為催化劑載體,與未石墨化的有序介孔碳材料相比,顯示出較好的電催化性能,為燃料電池催化劑載體提供了新的選擇。
      文檔編號(hào)C01B31/04GK101891187SQ20101023586
      公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
      發(fā)明者凌曉鳳, 劉曉東, 孫秀云, 李健生, 王連軍, 韓衛(wèi)清, 顧娟 申請人:南京理工大學(xué)
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