專利名稱：一種高比重球型碳酸鈷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高比重球型碳酸鈷的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈷廣泛用于制備各種鈷產(chǎn)品，例如四氧化三鈷、氧化鈷、鈷酸鋰和鈷粉等。這 些鈷產(chǎn)品的粒度、粒度分布和形貌等粉末特性與其前驅(qū)體碳酸鈷的粉末性能有很大的繼承 性。尤其是隨著我國各種微型電器技術(shù)和國防工業(yè)的迅速發(fā)展，對高容量電池及高性能材 料的需求越來越大，鋰離子二次電池主要的正極材料鈷酸鋰需求也隨之增大，而碳酸鈷作 為生產(chǎn)鈷酸鋰的重要原料，其密度和粉末形貌對鈷酸鋰的品質(zhì)有著至關(guān)重要的影響。在硬質(zhì)合金行業(yè)，常需要一些特殊性能的高比重(HB ^ 1. Og/cm3)球型鈷粉來生 產(chǎn)硬質(zhì)合金。而目前我國由碳酸鈷生產(chǎn)鈷粉的主要問題在于鈷粉團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，分散性差， 松裝密度小，造成在硬質(zhì)合金的生產(chǎn)過程中需要經(jīng)歷較長的球磨時間。所以，生產(chǎn)分散性 好，比重大的球型碳酸鈷也是硬質(zhì)合金工業(yè)急待解決的問題。傳統(tǒng)碳酸鈷生產(chǎn)方法是使用氯化鈷和碳酸氫氨在高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，易造成局 部反應(yīng)劇烈，顆粒生長過快，形貌各樣，不利于產(chǎn)品的穩(wěn)定。德國施塔克公司在1998年公開 的專利(96195592.9)中制備的堿式碳酸鈷的球型度較高，但碳酸鈷是由細(xì)小的顆粒聚集 而成的球型顆粒，并非致密的球型碳酸鈷；國內(nèi)的專利(200810143011. X)中提到的球型碳 酸鈷的制備方法中，雖然制備的碳酸鈷的物理形貌和物理指標(biāo)尚可，但制備過程中，反應(yīng)溫 度低，并涉及18小時的陳化生長時間，不利于生產(chǎn)效率的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在較高溫度反應(yīng)，比重高、球型保持良好的碳酸鈷制備 方法。具體方案為以水溶性鈷鹽為原料，碳酸氫銨為沉淀劑，按照以下步驟制備1).在攪拌條件下，反應(yīng)溫度為60 90°C，采用先慢速后快速分段加料方式在 1 3h內(nèi)將鈷濃度為30 70g/L的鈷鹽水溶液和濃度為200 250g/L的碳酸氫銨水溶 液同時加入反應(yīng)器中，慢速加料階段與快速加料階段鈷鹽水溶液加料速度比為1 :2.5 1 10，慢速加料階段加料體積為總加料體積的25 60%;加料過程中，反應(yīng)溶液的PH控 制在7. O 7. 5之間；2).加料結(jié)束后降低溫度，在50 70°C下保溫反應(yīng)；3).將反應(yīng)后的料液過濾洗滌獲得濾餅，濾餅干燥制得高比重球型碳酸鈷。為了保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定和保障攪拌效果，加料前反應(yīng)器中加有水，并升溫至 60 90 。為了攪拌均勻，保證碳酸鈷粒徑及其分布的均勻性，其攪拌速度優(yōu)選800 1200
轉(zhuǎn)/分。為了減小加料溶液與反應(yīng)體系溫度差，保持反應(yīng)溫度穩(wěn)定，所述鈷鹽水溶液加料前預(yù)熱，在40 60°C保溫。所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或者硫酸鈷。為了使體系反應(yīng)完全，碳酸鈷粒徑穩(wěn)定增長，步驟2中保溫反應(yīng)時間為2 3h。在步驟3中，濾餅放入烘箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為80 100°C。本發(fā)明在較高溫度下采用先慢速后快速分段控速加料方式制得碳酸鈷，其中，慢 速加料階段，反應(yīng)溶液濃度低，沉淀反應(yīng)平緩，以成核反應(yīng)為主，晶體生長為輔；而快速加料 階段沉淀反應(yīng)以晶體生長為主，成核反應(yīng)為輔。本發(fā)明制得的碳酸鈷球型度高，比重大(松 裝密度為1. 0 1. 2g/cm3)，粒徑均勻可控(粒徑范圍是1 15 μ m)，分散性、流動性能好， 可滿足不同產(chǎn)品要求；同時反應(yīng)時間短，有利于生產(chǎn)效率的提高。


圖1為實(shí)施例1所制備碳酸鈷的SEM圖(3000X)。圖2為實(shí)施例2所制備碳酸鈷的SEM圖(3000X)。圖3為實(shí)施例3所制備碳酸鈷的SEM圖(3000X)。圖4為實(shí)施例4所制備碳酸鈷的SEM圖(3000X)。圖5為實(shí)施例5所制備碳酸鈷的SEM圖(3000X)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11).配制硫酸鈷水溶液和碳酸氫銨水溶液，其中硫酸鈷水溶液鈷濃度為30g/L，碳 酸氫銨水溶液濃度為200g/L。將配制好的溶液分別轉(zhuǎn)移至高位槽，對硫酸鈷水溶液進(jìn)行預(yù) 熱并在40°C保溫。2).沉淀向IOL反應(yīng)器中加入500ml去離子水，升溫至60士5°C，在攪拌速度為 800轉(zhuǎn)/分條件下，將硫酸鈷水溶液先慢速后快速的加入反應(yīng)器中，同時滴加碳酸氫銨水溶 液，反應(yīng)溶液的PH值控制在7. 0 7. 5之間，3h內(nèi)反應(yīng)溶液總體積加至7. 5L。具體加料工藝 是首先慢速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到2. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為10 士 lml/min ； 然后快速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到7. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為50士5ml/min。加 料結(jié)束后，反應(yīng)溶液降溫至50°C，反應(yīng)2h。3).過濾洗滌將反應(yīng)后的料液用真空抽濾得到濾餅，濾餅用去離子水淋洗至濾 液中的硫酸根離子含量< 0. 01g/L。4).干燥將濾餅直接放入烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度80 100°C，制得高比重球 型碳酸鈷，其掃描電鏡(SEM)圖片見圖1。實(shí)施例21).配制硫酸鈷水溶液和碳酸氫銨水溶液，其中硫酸鈷水溶液鈷濃度為50g/L，碳 酸氫銨水溶液濃度為200g/L。將配制好的溶液分別轉(zhuǎn)移至高位槽，對硫酸鈷水溶液進(jìn)行預(yù) 熱并在50°C保溫。2).沉淀向IOL反應(yīng)器中加入500ml去離子水，升溫至70士5°C，在攪拌速度為 1000轉(zhuǎn)/分條件下，將硫酸鈷水溶液先慢速后快速的加入反應(yīng)器中，同時滴加碳酸氫銨水 溶液，反應(yīng)溶液的PH值控制 7. 0 7. 5之間，2h內(nèi)反應(yīng)溶液總體積加至7. 5L。具體加料工藝是首先慢速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到3. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為10 士 Iml/ min ；然后快速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到7. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為100士5ml/ min.加料結(jié)束后，反應(yīng)溶液降溫至55°C，反應(yīng)3h。3).過濾洗滌將反應(yīng)后的料液用真空抽濾得到濾餅，濾餅用去離子水淋洗至濾 液中的硫酸根離子含量< 0. 01g/L。4).干燥將濾餅直接放入烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度80 100°C，制得高比重球 型碳酸鈷，其掃描電鏡(SEM)圖片見圖2。實(shí)施例31).配制硫酸鈷水溶液和碳酸氫銨水溶液，其中硫酸鈷水溶液鈷濃度為50g/L，碳 酸氫銨水溶液濃度為200g/L。將配制好的溶液分別轉(zhuǎn)移至高位槽，對硫酸鈷水溶液進(jìn)行預(yù) 熱并在50°C保溫。2).沉淀向IOL反應(yīng)器中加入500ml去離子水，升溫至80士5°C，在攪拌速度為 1200轉(zhuǎn)/分條件下，將硫酸鈷水溶液先慢速后快速的加入反應(yīng)器中，同時滴加碳酸氫銨水 溶液，反應(yīng)溶液的PH值控制在7. 0 7. 5之間，Ih內(nèi)反應(yīng)溶液總體積加至7. 5L。具體加料 工藝是首先慢速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到4. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為30士3ml/ min ；然后快速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到7. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為80士5ml/ min。加料結(jié)束后，反應(yīng)溶液降溫至55°C，反應(yīng)2h。3).過濾洗滌將反應(yīng)后的料液用真空抽濾得到濾餅，濾餅用去離子水淋洗至濾 液中的硫酸根離子含量< 0. 01g/L。4).干燥將濾餅直接放入烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度80 100°C，制得高比重球 型碳酸鈷，其掃描電鏡圖(SEM)片見圖3。實(shí)施例41).配制硫酸鈷水溶液和碳酸氫銨水溶液，其中硫酸鈷水溶液鈷濃度為70g/L，碳 酸氫銨水溶液濃度為200g/L。將配制好的溶液分別轉(zhuǎn)移至高位槽，對硫酸鈷水溶液進(jìn)行預(yù) 熱并在50°C保溫。2).沉淀向IOL反應(yīng)器中加入500ml去離子水，升溫至80士5°C，在攪拌速度為 800轉(zhuǎn)/分條件下，將硫酸鈷水溶液先慢速后快速的加入反應(yīng)器中，同時滴加碳酸氫銨水溶 液，反應(yīng)溶液的PH值控制在7. 0 7. 5之間，Ih內(nèi)反應(yīng)溶液總體積加至7. 5L。具體加料工藝 是首先慢速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到3. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為20士2ml/min ； 然后快速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到7. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為80士5ml/min。加 料結(jié)束后，反應(yīng)溶液降溫至60°C，反應(yīng)2h。3).過濾洗滌將反應(yīng)后的料液用真空抽濾得到濾餅，濾餅用去離子水淋洗至濾 液中的硫酸根離子含量< 0. 01g/L。4).干燥將濾餅直接放入烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度80 100°C，制得高比重球 型碳酸鈷，其掃描電鏡(SEM)圖片見圖4。實(shí)施例51).配制硫酸鈷水溶液和碳酸氫銨水溶液，其中硫酸鈷水溶液鈷濃度為70g/L，碳 酸氫銨水溶液濃度為250g/L。將配制好的溶液分別轉(zhuǎn)移至高位槽，對硫酸鈷水溶液進(jìn)行預(yù) 熱并在60°C保溫。
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2).沉淀向IOL反應(yīng)器中加入500ml去離子水，升溫至90士5°C，在攪拌速度為 800轉(zhuǎn)/分條件下，將硫酸鈷水溶液先慢速后快速的加入反應(yīng)器中，同時滴加碳酸氫銨水溶 液，反應(yīng)溶液的PH值控制在7. 0 7. 5之間，Ih內(nèi)反應(yīng)溶液總體積加至7. 5L。具體加料工藝 是首先慢速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到3. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為20士2ml/min ； 然后快速加料至反應(yīng)溶液總體積達(dá)到7. 5L，硫酸鈷水溶液的加料速度為80士5ml/min。加 料結(jié)束后，反應(yīng)溶液降溫至70°C，反應(yīng)3h。3).過濾洗滌將反應(yīng)后的料液用真空抽濾得到濾餅，濾餅用去離子水淋洗至濾 液中的硫酸根離子含量< 0. 01g/L。4).干燥將濾餅直接放入烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度80 100°C，制得高比重球 型碳酸鈷，其掃描電鏡圖(SEM)片見圖5。實(shí)施例1-5制得碳酸鈷的物理指標(biāo)見表1。表1碳酸鈷的物理指標(biāo)
激光粒度(μιη)DlO1.0 3.0D505.0 8.0D9010.0 15.0松裝密度(g/cm3)1.0 1.2振實(shí)密度(g/cm3)2.3 2.5形貌球型
權(quán)利要求
一種高比重球型碳酸鈷的制備方法，其特征在于以水溶性鈷鹽為原料，碳酸氫銨為沉淀劑，按照以下步驟制備1).在攪拌條件下，反應(yīng)溫度為60～90℃，采用先慢速后快速分段加料方式在1～3h內(nèi)將鈷濃度為30～70g/L的鈷鹽水溶液和濃度為200～250g/L的碳酸氫銨水溶液同時加入反應(yīng)器中，慢速加料階段與快速加料階段鈷鹽水溶液加料速度比為1∶2.5～1∶10，慢速加料階段加料體積為總加料體積的25～60％；加料過程中，反應(yīng)溶液的pH控制在7.0～7.5之間；2).加料結(jié)束后降低溫度，在50～70℃下保溫反應(yīng)；3).將反應(yīng)后的料液過濾洗滌獲得濾餅，濾餅干燥制得高比重球型碳酸鈷。
2.按權(quán)利要求1所述的高比重球型碳酸鈷的制備方法，其特征在于加料前反應(yīng)器中 加有水，升溫至60 90°C。
3.按權(quán)利要求1或2所述的高比重球型碳酸鈷的制備方法，其特征在于其攪拌速度 為800 1200轉(zhuǎn)/分。
4.按權(quán)利要求1或2所述的高比重球型碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述鈷鹽水 溶液加料前進(jìn)行預(yù)熱，在40 60°C保溫。
5.按權(quán)利要求1或2所述的高比重球型碳酸鈷的制備方法，其特征在于所述鈷鹽為 氯化鈷、硝酸鈷或者硫酸鈷。
6.按權(quán)利要求1或2所述的高比重球型碳酸鈷制備方法，其特征在于所述步驟2中 保溫反應(yīng)時間為2 3h。
7.按權(quán)利要求1或2所述的高比重球型碳酸鈷制備方法，其特征在于所述步驟3中， 濾餅放入烘箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為80 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比重球型碳酸鈷的制備方法，以水溶性鈷鹽為原料，碳酸氫銨為沉淀劑，在攪拌條件下，反應(yīng)溫度為60～90℃，采用先慢速后快速分段加料方式將鈷鹽水溶液和碳酸氫銨水溶液同時加入反應(yīng)器中，慢速加料階段與快速加料階段鈷鹽水溶液加料速度比為1∶2.5～1∶10，慢速加料階段加料體積為總加料體積的25～60％；反應(yīng)溶液的pH控制在7.0～7.5之間。然后降低溫度，保溫反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾洗滌、干燥制得高比重球型碳酸鈷。本發(fā)明在高溫度條件下采用先慢后快分段控速加料方式制得碳酸鈷，球型度高，比重大，粒徑可控，分散性、流動性能好，可滿足不同產(chǎn)品要求；同時反應(yīng)時間短，有利于生產(chǎn)效率的提高。
文檔編號C01G51/06GK101973592SQ20101051070
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者王芬, 顧正海 申請人:南京寒銳鈷業(yè)有限公司