專利名稱：用于制備低級烯烴產(chǎn)品的方法
用于制備低級烯烴產(chǎn)品的方法本發(fā)明涉及用于制備特別是包括低級烯烴例如こ烯和/或丙烯的低級烯烴產(chǎn)品的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及集成的方法，所述方法包括將輕質(zhì)鏈烷烴例如こ烷裂化成低級烯烴，以及將含氧化合物(oxygenate)例如甲醇和/或ニ甲基醚轉(zhuǎn)化成低級烯烴。C. N. Eng等1998年在路易斯安那州的新奧爾良舉辦的こ烯生產(chǎn)商第10屆年會上發(fā)表的的文章“Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process into Ethylene plants”中，公開了甲醇到烯烴(MTO)裝置與裂化器之間的協(xié)同作用。來自蒸汽裂化器的過量的低水平熱，可以為U0P/HYDR0 MTO裝置中甲醇的氣化提供一部分熱量。此外，使用后ー種方法產(chǎn)生的少量こ烷和丙烷可以再循環(huán)到熱解爐，以提高總體產(chǎn)率。該文主要研究了來自こ烷裂化器和MTO裝置兩者的高的單程烯烴產(chǎn)率。通過向裂化器添加U0P/HYDR0 MTO裝置對現(xiàn)有的 こ烯エ廠進(jìn)行改良的エ藝流程圖，公開在C. N. Eng等在1997年6月18-19日在新加坡舉辦的亞洲烯烴及衍生物大會中的Asian Chemical News/Dewitt上發(fā)表的論文“UOP/HydroMTO Applications”以及標(biāo)記為UOP的幻燈片演示中，并引用在作為US2005/0038304A1公布的美國專利申請的立案文件中。こ烯エ廠與MTO反應(yīng)器的整合流程也公開在H. Zimmermann在1999年11月在福羅里達(dá)州的奧蘭多舉辦的ABLこ烯研討會上的文章“MTO-An Alternative for EthyleneProduction ”中。此外，US2005/0038304A1公開了用于從含氧化合物-至-烯烴(0T0)反應(yīng)系統(tǒng)和蒸汽裂化系統(tǒng)、特別是石腦油裂化系統(tǒng)生產(chǎn)こ烯和丙烯的集成系統(tǒng)，其中來自于裂化爐和MTO反應(yīng)器的流出物被至少部分合井。W02009/039948A2公開了通過使用甲醇到丙烯(MTP)反應(yīng)器和蒸汽裂化器的集成系統(tǒng)來生產(chǎn)C2-C4烯烴的方法，用以增加丙烯產(chǎn)量。在MTP反應(yīng)器中使用了形狀選擇性沸石，特別是ZSM-5。此外，こ烷和丙烷被再循環(huán)到裂化器。甲烷/輕餾分以及丁ニ烯萃取后的C4/C4 =料流，被至少部分再循環(huán)到MTP反應(yīng)器。作為產(chǎn)物獲得丁ニ烯。C5/C6產(chǎn)物料流也被再循環(huán)到MTP反應(yīng)器。其他出版物描述了こ烷裂化器與0T0反應(yīng)器的組合，包括CA1207344和W02009/039948A2。在某些地點，烴類進(jìn)料的可獲得性對于現(xiàn)有設(shè)備例如蒸汽裂化器以設(shè)計的進(jìn)料量保持運行，可能是ー種挑戰(zhàn)，或者可能不足以建立足夠規(guī)模的新エ廠以實現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟。具體問題可能是例如向こ烷裂化器供應(yīng)的源自于不斷枯竭的天然氣田的こ烷供應(yīng)的減少。從進(jìn)料源經(jīng)濟地増加低級烯烴、特別是こ烯和/或丙烯的生產(chǎn)，是合乎需要的。本發(fā)明提供了用于制備包含こ烯和/或丙烯的烯烴產(chǎn)物的方法，所述方法包括下列步驟a)在裂化區(qū)中，在裂化條件下對包含C2-C5鏈烷烴的鏈烷烴進(jìn)料進(jìn)行裂化，以獲得包含烯烴的裂化器流出物；b)在包括將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸的反應(yīng)區(qū)的含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化含氧化合物進(jìn)料，以獲得包含こ烯和/或丙烯的轉(zhuǎn)化流出物；
c)將至少一部分裂化器流出物與至少一部分轉(zhuǎn)化流出物合并以獲得合并流出物，并從合并流出物中分離包含こ烯和/或丙烯的烯烴產(chǎn)物料流，其中鏈烷烴進(jìn)料包含こ烷，并且選擇其中裂化區(qū)中的裂化條件以使鏈烷烴進(jìn)料中60wt%或以下的こ烷，在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明，集成的裂化和OTO過程中的裂化步驟以低深度進(jìn)行。適合情況下，深度由通過裂化區(qū)的單程中低級鏈烷烴進(jìn)料中的こ烷轉(zhuǎn)化率來定義，即裂化成產(chǎn)物并因此不存在于流出物中的こ烷與鏈烷烴進(jìn)料中的こ烷相比的比率(以重量計)。64%或以下的深度、特別是60wt %或以下的深度被認(rèn)為是低的，非常低的深度是50wt %或以下。在集成的裂化和OTO過程中以低深度運行裂化器具有ー些優(yōu)點。在低深度下，単獨的裂化步驟對こ烯的選擇性更高，并且形成的副產(chǎn)物更少。這對于將有價值的こ烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成最大量的こ烯來說是理想的。當(dāng)例如向裂化器供應(yīng)的こ烷進(jìn)料減少時，較低深度的運行首先増加こ烯產(chǎn)率，并至少部分補償了こ烷進(jìn)料的損失。此外，與OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的集成獲得了協(xié)同益處。對于獨立式裂化系統(tǒng)來說，在こ烷進(jìn)料供應(yīng)較低 的情形中，因為待加工的總進(jìn)料較少，因此產(chǎn)物整理(work-up)區(qū)段未被滿負(fù)荷使用。此夕卜，當(dāng)以較低深度運行時，有價值的產(chǎn)物與整理區(qū)段中待加工的未轉(zhuǎn)化進(jìn)料的比例將發(fā)生不利改變，增加了每噸產(chǎn)物的整理成本。集成OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)后，由于OTO系統(tǒng)與裂化器相比在單程中こ烯和丙烯的產(chǎn)率更高，因此合并的整理區(qū)段可以在更高的產(chǎn)物與未轉(zhuǎn)化進(jìn)料的比例下運行。OTO轉(zhuǎn)化流出物通常具有與裂化器流出物中的こ烷濃度相比相對更高的こ烯濃度。因此合并流出物與裂化器流出物相比具有有利的更高的こ烯/こ烷摩爾比。此外，裂化器整理區(qū)段中變得可用的容量也可用于整理來自于OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的產(chǎn)物。作為另ー個優(yōu)點，對C2-C4低級烯烴的總選擇性隨著深度降低而增加，并且副產(chǎn)物例如甲烷和C5+的形成降低。這允許將一部分合并流出物有利地再循環(huán)到集成過程中，以便從凈進(jìn)料攝入量獲得更高的こ烯和/或丙烯總產(chǎn)率。當(dāng)選擇裂化區(qū)中的裂化條件以使55或以下、優(yōu)選50wt%或以下的こ烷在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化時，優(yōu)點
更為顯著。下面將對這些以及其他優(yōu)點進(jìn)行更詳細(xì)討論。在一個實施方案中，低級鏈烷烴進(jìn)料包含丁烷。優(yōu)選情況下，丁烷至少部分從合并流出物獲得。流出物本身一般含有一定量丁烷。此外，額外的丁烷可以通過對來自于流出物的不飽和C4組分例如丁烯和/或丁ニ烯進(jìn)行加氫來獲得。當(dāng)丁烷與こ烷共裂化時，選擇裂化區(qū)中的裂化條件優(yōu)選使98wt %或以下、優(yōu)選97wt %或以下、更優(yōu)選95wt %或以下的丁烷在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明方法的特定實施方案中，裂化器流出物和/或反應(yīng)流出物包含含有不飽和化合物的C4部分，并且其中方法還包括將至少一部分C4部分作為再循環(huán)進(jìn)料再循環(huán)到步驟b)。這可以從集成過程產(chǎn)生額外的こ烯和丙烯。優(yōu)選情況下，至少一部分C4部分被至少部分加氫以獲得至少部分加氫的C4進(jìn)料，然后將該進(jìn)料再循環(huán)到步驟(b)。特別是ニ烯烴例如丁ニ烯，優(yōu)選在再循環(huán)之前加氫，以提高產(chǎn)率并防止結(jié)垢或積焦。丁ニ烯可以被萃取，但是成本高，并且總回收率相對低，因此不總是存在商業(yè)上可行的出路。在一個實施方案中，再循環(huán)進(jìn)料包含丁烯、優(yōu)選至少10wt%的丁烯，并且包含丁烯的再循環(huán)進(jìn)料被再循環(huán)到步驟b)。特別地，可以將包含丁烯的再循環(huán)進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物-至-烯烴反應(yīng)區(qū)中相接觸。這樣的烯屬共進(jìn)料可以在OTO反應(yīng)過程中產(chǎn)生額外的こ烯和丙烯，特別是當(dāng)OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)被設(shè)計用于接收這樣的烯屬共進(jìn)料時。含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)也可以包括與含氧化合物-至-烯烴反應(yīng)區(qū)分開的烯烴裂化區(qū)，并且包含丁烯的再循環(huán)進(jìn)料可以被進(jìn)料到烯烴裂化區(qū)。適合情況下，烯烴裂化區(qū)包含催化劑。再循環(huán)進(jìn)料可以包括更高級烯烴例如C4-C6烯烴.在一個實施方案中，將包含丁烷、優(yōu)選至少10wt%丁烷例如至少50wt%丁烷的再循環(huán)進(jìn)料，在低深度裂化條件下經(jīng)歷裂化，丁烷轉(zhuǎn)化率為90wt%或以下，以獲得丁烷裂化流出物。來自于低深度丁烷裂化的裂化流出物可以完全或部分用作步驟b)的進(jìn)料。在特定實施方案中，可以通過在對蒸汽進(jìn)行過度加熱之前或之后向蒸汽添加含丁烷的再循環(huán)進(jìn)料，來實現(xiàn)低深度丁烷裂化，所述蒸汽隨后被進(jìn)料到OTO反應(yīng)區(qū)。這種過度加熱可以在包括裂化區(qū)的裂化爐的對流區(qū)段中的過度加熱爐或過度加熱區(qū)之一中進(jìn)行。經(jīng)歷裂化條件的再循環(huán)進(jìn)料優(yōu)選包含少于IOwt %的不飽和化合物，更優(yōu)選少于
5wt % ο在一個實施方案中，經(jīng)歷裂化條件的再循環(huán)進(jìn)料包含丁烷，所述丁烷通過首先對合并流出物的C4級份進(jìn)行選擇性加氫以獲得部分加氫的C4流出物，然后對部分加氫的C4流出物進(jìn)行進(jìn)一歩加氫以將丁烯轉(zhuǎn)變成丁烷而獲得。本文中提及的C4部分是具有4個碳原子的烴類化合物或包含具有4個碳原子的烴類化合物的混合物，并且包含不飽和化合物例如丁烯和/或丁ニ烯和/或こ烯基こ炔。一般地，C4部分包含至少5wt%、特別是超過10wt%、更特別超過20wt%的不飽和化合物。丁烯可以是例如I-丁烯、2-丁烯、異丁烯或包括兩種或多種這些化合物的混合物。C4部分也可以包含飽和化合物例如丁烷(正丁烷和/或異丁烷)。在一個實施方案中，可以將至少一部分C4部分與合并流出物的其他組分分離開，以使它形成包含50wt%或以上、特別是75wt%或以上、更特別是90wt%或以上具有4個碳原子的物質(zhì)的濃縮C4料流。在其他實施方案中，至少一部分C4部分形成包含C3及以上(C3+)或C4及以上(C4+)烴類的混合料流的一部分，例如基本上包含C3-C8或C4-C7、特別是C4-C6或C4-C5范圍內(nèi)的烴類的料流。除了 C4不飽和化合物之外，這樣的混合料流通常還包含其他不飽和化合物。通過對至少一部分C4部分進(jìn)行至少部分加氫，可以獲得用于再循環(huán)到集成過程的有價值的進(jìn)料，產(chǎn)生了額外的こ烯和/或丙烯。至少部分加氫可以包括對ニ烯烴和/或こ炔進(jìn)行加氫以獲得額外的丁烯，并優(yōu)選將丁烯再循環(huán)到步驟b)，和/或加氫得到丁烷并將丁烷再循環(huán)到裂化步驟?，F(xiàn)在將參考附圖，通過實例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)討論，其中

圖1-6示意顯示了本發(fā)明的集成系統(tǒng)和方法的各種實施方案。參考圖1，其顯示了用于實施本發(fā)明的方法以生產(chǎn)低級烯烴的集成系統(tǒng)的第一個實施方案。集成系統(tǒng)I包括裂化系統(tǒng)5、也稱為裂化器5，以及含氧化合物-至-烯烴(OTO) 轉(zhuǎn)化系統(tǒng)8。將包含こ烷的輕質(zhì)烷屬進(jìn)料通過管線10進(jìn)料到蒸汽裂化器5。優(yōu)選情況下，裂化系統(tǒng)是こ烷裂化器，烷屬進(jìn)料是包含こ烷的進(jìn)料，其優(yōu)選包含至少35wt %、優(yōu)選至少50wt %、更優(yōu)選至少7 Owt %的こ燒。富含こ燒的進(jìn)料最大化こ烯的生產(chǎn)。水或蒸汽也作為稀釋劑通過管線12進(jìn)料到裂化器5。選擇裂化器中的裂化條件以使輕質(zhì)鏈烷烴進(jìn)料中60wt%或以下的こ烷在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。蒸汽裂化將在下面更詳細(xì)討論。包含例如甲醇和/或ニ甲基醚的含氧化合物進(jìn)料通過管線15進(jìn)料到OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)8。任選地，烴類料流和/或稀釋劑分別通過管線17或19進(jìn)料到OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。原則上，每種已知的OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方法都可以與本發(fā)明聯(lián)合使用，包括被稱為甲醇到烯烴(MtO)和甲醇到丙烯(MtP)的方法。OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和方法可以是例如在此引為參考的US2005/0038304中所公開的，或者是在此引為參考的W02009/039948、在此引為參考的WO-A 2006/020083中所公開的，或者是在上文中的介紹部分中指出并全部引為參考的Eng、UOP和Zimmermann的任一出版物中所公開的。具 有特殊優(yōu)點的另ー種特別適合的 OTO 轉(zhuǎn)化方法和系統(tǒng)，公開在 W02007/135052、W02009/065848、W02009/065877 和W02009/065875、W02009/065870、W02009/065855中，其全部引為參考，在這些方法中利用了包含具有ー維10元環(huán)通道的鋁硅酸鹽或沸石的催化劑，以及烯屬共進(jìn)料和/或再循環(huán)進(jìn)料。優(yōu)選情況下，OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)被安排成接收烯屬料流，井能夠?qū)⒃摿狭?、特別是包含C4烯烴的料流至少部分轉(zhuǎn)化成こ烯和/或丙烯。在一種選擇方案中，可以將再循環(huán)進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，特別是作為向含氧化合物進(jìn)料的烯屬共進(jìn)料，在含氧化合物-至-烯烴反應(yīng)區(qū)中相接觸，參見例如W02009/039948或W02007/135052、W02009/065848, W02009/065877。在這種情況下，含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選包含鋁硅酸鹽，特別是沸石。在另ー種選擇方案中，含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括位于含氧化合物-至-烯烴反應(yīng)區(qū)下游并安排成對含氧化合物-至-烯烴反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的C4+烯烴進(jìn)行裂化的烯烴裂化區(qū)，如US 6，809，227或US2004/0102667中所公開的，并且在這種選擇方案中再循環(huán)進(jìn)料被進(jìn)料到烯烴裂化區(qū)。適合的OTO轉(zhuǎn)化方法和系統(tǒng)將在下面更詳細(xì)討論。在蒸汽裂化器5中，將輕質(zhì)烷屬進(jìn)料在裂化條件下裂化，以產(chǎn)生管線22中的包含低級烯烴的裂化器流出物，其中輕質(zhì)鏈烷烴進(jìn)料包含こ烷，并且選擇其中裂化區(qū)中的裂化條件以使輕質(zhì)鏈烷烴進(jìn)料中60wt%或以下的こ烷，在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。在OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)8中，將含氧化合物進(jìn)料和任選的烯屬共進(jìn)料(其可以部分或完全是再循環(huán)料流)與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸，以獲得管線25中的包含低級烯烴的轉(zhuǎn)化流出物。來自于裂化和含氧化合物轉(zhuǎn)化的流出物需要進(jìn)行整理，以便分離和純化所需的各種組分，特別是分離ー種或多種低級烯烴產(chǎn)物料流。圖I示意顯示了共用整理區(qū)段，其接收并處理至少一部分轉(zhuǎn)化流出物和至少一部分裂化器流出物。在已知的蒸汽裂化以及OTO方法中，通常將流出物在淬滅裝置中使用淬滅介質(zhì)例如水進(jìn)行淬滅，以便在將過程氣體進(jìn)料到壓縮機之前首先將其冷卻至接近環(huán)境溫度，以便由于減小氣體體積而允許壓縮機外框尺寸更小和功率消耗更低。淬滅裝置的其他優(yōu)點是在較低溫度下具有較高的壓縮效率，以及壓縮機上游的水蒸氣與形成的少量易冷凝烴類組分的聯(lián)合冷凝。將任何液體重質(zhì)烴類與液體水進(jìn)行相分離并分開回收。來自于淬滅裝置的水或蒸汽任選在所需的處理或純化例如除去催化劑細(xì)粒后，可以作為稀釋劑部分再循環(huán)到裂化器(管線12)和/或OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(管線19)。淬滅后的蒸汽組分通常被送往壓縮區(qū)段，經(jīng)歷苛性堿洗滌處理、干燥并送往包括冷區(qū)段的分離系統(tǒng)，以便獲得分離的主要組分料流。圖I顯示了氫料流32、通常包含甲烷和/或CO的輕餾分料流34、乙烷料流36、乙烯料流38、丙烷料流40、丙烯料流42、C4料流44、C5+料流48和水流出物50。還可以存在用于重質(zhì)(液體)烴類的單獨的出口(未顯示)。C4料流是濃縮的C4料流。應(yīng)該理解，分離可以差異進(jìn)行以便將某些料流合并，或者可以在例如C5+級份或C4料流上進(jìn)行進(jìn)一步分離。例如，可以通過例如丁二烯萃取來提供濃縮的丁二烯料流，這允許對丁二烯進(jìn)行單獨加工。C4料流也可能含有更重組分，例如C5和/或C6組分。每種料流將具有所需純度，并可以含有一定濃度的其他產(chǎn)物組分作為污染物。應(yīng)該理解，并且也已在例如US2005/0038304中討論過，裂化器和含氧化合物轉(zhuǎn)化流出物可以在整理的各個階段合并，例如在淬滅之前、淬滅之后和壓縮之前、或壓縮之后。即使將流出物在淬滅之前合并，某些過程步驟例如冷卻/熱交換也可以在一種或兩種流出物上分開進(jìn)行。優(yōu)選地，不需要在淬滅塔之前包括用于來自于裂化的重質(zhì)組分的初餾塔。當(dāng)足夠輕質(zhì)的鏈烷烴進(jìn)料被進(jìn)料到裂化區(qū)段時，情況也是如此。將至少一部分各種料流再循環(huán)到裂化系統(tǒng)5和/或OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)8可能是有利的。 優(yōu)選地，將來自于管線36的乙烷作為進(jìn)料再循環(huán)到裂化器5 (到管線10)，并且所述乙烷包含未轉(zhuǎn)化的乙烷裂化器進(jìn)料以及OTO轉(zhuǎn)化流出物中包含的乙烷。任選地，也將一些或所有來自于管線40的丙烷再循環(huán)到裂化器。通過這種方式獲得了額外的乙烯和丙烯。將一部分輕餾分、烯屬C4/C4 =料流和/或C5/C6組分再循環(huán)到OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，可能也是理想的。一般地，蒸汽裂化器流出物和OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)流出物都含有C4物質(zhì)，特別是包含不飽和C4物質(zhì)。裂化器流出物通常含有比反應(yīng)器流出物更多的丁二烯。兩種流出物通常都含有丁烯和一定量丁烷。圖I顯示了將C4料流44進(jìn)料到加氫裝置54的選擇方案。應(yīng)該理解，合并流出物22和25中只有部分C4物質(zhì)能形成料流44，并可以提供其他用作C4物質(zhì)的出口料流。在優(yōu)選實施方案中，基本上所有的、即所有C4物質(zhì)的90wt%或以上被合并在料流44中。在裝置54中，使用氫來源對料流44進(jìn)行加氫，并在管線56中獲得至少部分加氫的C4進(jìn)料。氫可以至少部分源自于裂化器5。在特定實施方案中，將至少一部分至少部分加氫的C4進(jìn)料再循環(huán)到裂化系統(tǒng)5 (例如與管線10合并或分開進(jìn)料到裂化器5)和/或OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)8(—般通過管線17，其在進(jìn)入含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)之前可以與管線15和/或蒸汽管線19合并)。再循環(huán)料流的相應(yīng)選擇方案用虛線57a和57b標(biāo)明。當(dāng)再循環(huán)到OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)8時，再循環(huán)料流可以作為共進(jìn)料通往OTO反應(yīng)器中的OTO反應(yīng)區(qū)。它也可以是通往含氧化合物-至-烯烴反應(yīng)區(qū)下游的催化性烯烴裂化區(qū)的進(jìn)料。適合的催化劑和條件描述在US6809227和US2004/0102667中。催化劑包括含有沸石類分子篩的催化劑，例如MFI型如ZSM-5，或MEL型如ZSM-Il以及硼硅沸石-D和全硅沸石2。在一個具體實施方案中，料流44包含顯著量的二烯烴，特別是丁二烯。顯著量的丁二烯是例如料流中至少0. Iwt %的丁二烯,特別是至少0. 5wt%、更特別是至少Iwt %或至少2wt%的丁二烯。一般地，如果C4料流44包含合并流出物22、25中基本上所有的、例如90被％或以上的C4物質(zhì)，情況正是如此。裂化器流出物通常比OTO轉(zhuǎn)化流出物更富含丁二烯。在特定實施方案中，料流44也可以是富丁二烯的料流，例如獲得于丁二烯萃取。
將包含顯著量丁二烯的料流在加氫裝置54中，在氫和加氫催化劑存在下經(jīng)受選擇性加氫條件，以將丁二烯轉(zhuǎn)化成丁烯，但優(yōu)選將丁烯(包含在C4料流和/或來自于丁二烯的加氫產(chǎn)物中)向丁烷的加氫降至最低。用于這種選擇性加氫(也稱為部分、輕度或半加氫)的適合方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的,作為其實例參考Derrien，M. L. “Selectivehydrogenation applied to the refining of petrochemical raw materials producedby Steam cracking”(1986) Stud. Surf. Sci. Catal.，27，pp. 613-666、WO 95/15934 或US4695560。一般地，至少9(^七％的丁二烯被轉(zhuǎn)化成丁烯，并且以選擇性加氫進(jìn)料中的丁烯計少于IOwt%、優(yōu)選少于5 1:%的丁烯被轉(zhuǎn)化成丁燒。來自于選擇性加氫的流出物是包含丁烯的C4進(jìn)料，并且理想情況下將丁烯共進(jìn)料到含氧化合物-至-烯烴反應(yīng)中，特別是MTP過程或利用包含具有一維10元環(huán)通道的鋁硅酸鹽或沸石的催化劑以及烯屬共進(jìn)料和/或再循環(huán)進(jìn)料的過程中，并通過管線57b再循環(huán)。在另一個實施方案中，將包含不飽和C4物質(zhì)的料流44在裝置54中，在氫和加氫催化劑存在下經(jīng)歷更深的加氫條件，使得丁烯以及任何丁二烯被基本上完全加氫，并在管線56中獲得富含丁烷的流出物?？梢詫⑦@樣的富含丁烷的料流作為進(jìn)料通過管線57a再循環(huán)到蒸汽裂化器5，以獲得額外的乙烯和/或丙烯?；旧贤耆託涫且粤鞒鑫镏械目偀N類計，C4反應(yīng)器流出物含有濃度為lwt%或以下、優(yōu)選0. lwt%或以下的烯烴，并且它通過調(diào)整加氫反應(yīng)器中的加氫條件、例如氫與烯烴的分壓比來實現(xiàn)。當(dāng)向裂化器進(jìn)料C4部分或進(jìn)料時，優(yōu)選地C4部分或進(jìn)料基本上完全被加氫。在圖2中顯示的另一個實施方案中，加氫在兩個步驟中進(jìn)行。在第一區(qū)54a中的第一個選擇性加氫步驟被用于將丁二烯加氫成丁烯，并且將一部分富丁烯的流出物56a作為共進(jìn)料通過管線58再循環(huán)到0T0轉(zhuǎn)化裝置8。剩余物在第二區(qū)54b中經(jīng)歷深度加氫，在管線56b中獲得富含丁烷的料流，并將其通過管線60至少部分再循環(huán)到蒸汽裂化器5。也可以抽出排出料流或產(chǎn)物料流56c，并可以將其例如送往LPG池。應(yīng)該清楚，如果需要，也可以從管線44或56a(未顯示)抽出排出料流或產(chǎn)物料流。在集成的裂化-0T0系統(tǒng)中以低深度運行蒸汽裂化器具有多種優(yōu)點，其中一些優(yōu)點已經(jīng)在上面討論。在低深度下，對乙烯的選擇性更高，并且形成的副產(chǎn)物更少。這對于將有價值的乙烷進(jìn)料轉(zhuǎn)化成最大量的乙烯來說是理想的。另一個優(yōu)點在于對C2-C4低級烯烴的總選擇性隨著深度降低而增加，并且副產(chǎn)物例如甲烷和C5+的形成減少。當(dāng)可以將丁烯再循環(huán)到特別是0T0步驟時，向乙烯和丙烯的凈轉(zhuǎn)化率升至最高。在獨立式乙烷裂化器中，以較低深度運行的缺點在于流出物含有相對大量的乙烷，其需要被分離并再循環(huán)到裂化器，增加了每噸乙烯的燃料和資本要求。然而，在蒸汽裂化器與0T0轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的集成系統(tǒng)中，這可以由0T0轉(zhuǎn)化流出物與裂化器流出物相比通常具有更高的乙烯濃度和更低的乙烷濃度這一事實來至少部分補償。因此，合并流出物與裂化器流出物相比具有更高的乙烯/乙烷摩爾比。當(dāng)通過增加0T0轉(zhuǎn)化系統(tǒng)對蒸汽裂化器設(shè)備進(jìn)行改良時，可能存在特別的優(yōu)點。降低蒸汽裂化器運行的深度，能夠為將要與裂化器流出物合并的0T0轉(zhuǎn)化流出物產(chǎn)生用于在乙烷裂化器的現(xiàn)有整理區(qū)段中進(jìn)行整理的一些空間，其中已知壓縮和冷卻區(qū)段部分是資本最為密集的，因此通常是最限制性的要素。
以較低深度運行獨立式乙烷裂化器的另一個缺點是由于未轉(zhuǎn)化乙烷的再循環(huán)量較大，使每單位乙烯產(chǎn)品用于燃爐的能量消耗增加。然而，在集成系統(tǒng)中，其為有利的能量整合產(chǎn)生了空間。在一個實施方案中，向OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(管線19)添加所需的過度加熱蒸汽，可以在裂化爐的對流區(qū)段中產(chǎn)生。在這種情況下，不需要用于OTO蒸汽發(fā)生或過度加熱的單獨的燃燒加熱器。乙烷爐通常在對流區(qū)段中提供有管組，用于通過在轉(zhuǎn)移管線交換器中過度加熱爐外部產(chǎn)生的高壓蒸汽，來產(chǎn)生過度加熱的高壓、例如IlObar的蒸汽。OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)通常需要低壓蒸汽(小于5bar)，因此將低壓管組適合地安裝在對流區(qū)段中，以產(chǎn)生OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中所需的溫度和壓力下的蒸汽。這種選擇方案顯示在圖3中，其中低溫/低壓蒸汽通過管線64進(jìn)料到管組66，使得在需要時在管線19處產(chǎn)生蒸汽。在將C4進(jìn)料，特別是丁烷，與乙烷一起共進(jìn)料到蒸汽裂化器的情形中，獲得了低 深度運行蒸汽裂化器的另一個優(yōu)點。丁烷可以是再循環(huán)料流，但是原則上也可以來自于外部源。在較低深度下，來自丁烷裂化的產(chǎn)物分布會發(fā)生有利變化。一般地，在相同裂化條件下丁烷比乙烷更容易裂化，即丁烷轉(zhuǎn)化率一般比乙烷轉(zhuǎn)化率更高是大家熟知的。來自于丁烷的裂化產(chǎn)物比乙烷的裂化產(chǎn)物更多樣。較低深度提高了來自于丁烷裂化的低級烯烴產(chǎn)率，特別是乙烯+丙烯+ 丁烯的合并產(chǎn)率增加，副產(chǎn)物形成例如甲烷和C5+減少。這具有降低淬滅裝置貯槽中重質(zhì)烴類載量的額外益處，所述淬滅裝置在不存在初餾塔的情況下通常限制了 C4攝入量。這在丁烯被再循環(huán)到OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)用于轉(zhuǎn)化成更多乙烯和丙烯時特別有利。對于異丁烷來說，這些優(yōu)點最為顯著。異丁烷具有裂化成丙烯和(不需要的)甲烷的傾向。在較低深度下，這種裂化反應(yīng)相對較少地發(fā)生，并且形成相對較多的異丁烯，其可以在OTO反應(yīng)步驟中被有效地加工。如果丁烷裂化的深度使得丁烷轉(zhuǎn)化率為98wt%或以下、特別是97wt%或以下、更特別是95wt%或以下，這些優(yōu)點可能已經(jīng)實現(xiàn)。這種丁烷裂化深度可以與上面討論的采用低乙燒深度同時獲得。在90wt*%或以下、75wt*%或以下、60wt*%或以下、特別是50wt*%或以下的低丁烷轉(zhuǎn)化率下，可以獲得甚至更顯著的優(yōu)點。丁烷裂化深度被適合地定義為丁烷進(jìn)料在通過裂化區(qū)的單程轉(zhuǎn)化率。丁烷的這種低轉(zhuǎn)化率在與乙烷共進(jìn)料到裂化爐的情形中難以實現(xiàn)，這是由于乙烷轉(zhuǎn)化率將被顯著降低，使得來自于低深度運行的優(yōu)勢不能蓋過乙烷再循環(huán)所需的額外工作。因此，在特定實施方案中，安排了用于在低丁烷裂化深度下運行的專用裂化裝置，其可以以如上討論的所需丁烷轉(zhuǎn)化率、例如90wt %或以下運行。在特定實施方案中，來自于這種低深度丁烷裂化器的流出物可以直接進(jìn)料到OTO轉(zhuǎn)化裝置。圖4顯示了實施這一點的具體方式。與圖2的實施方案相似，圖4中的實施方案也包括兩個加氫區(qū)54a和54b。來自于第二加氫區(qū)54b的至少一部分流出物56b通過管線72與管線74中的蒸汽混合，然后將蒸汽在過度加熱爐78中過度加熱至所需溫度，用于向OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)料。因此過度加熱爐可以起到用于富丁烷流出物的蒸汽裂化器的作用。它可以將包含蒸汽和丁烷的混合物加熱至例如650°C或以上，特別是700°C或以上，例如740 V。丁烷的轉(zhuǎn)化率可以在例如10_70wt %、特別是20-60wt%的范圍內(nèi)，這取決于在爐中的停留時間。如果需要這樣的運行，優(yōu)選使用圖4中所示的獨立的過度加熱爐，而不是參考圖3討論的集成在蒸汽裂化器爐的對流區(qū)段中的過度加熱器。丁烷裂化可能產(chǎn)生一些焦，其通常需要定期移除，這在對流管組中比在獨立式爐中更困難。
作為在過度加熱之前將來自于管線56b的富含丁烷的進(jìn)料與蒸汽進(jìn)行混合的替代方案，也可以將其與過度加熱的蒸汽混合，即在過度加熱至例如650°C或以上、特別是700°C或以上、例如740°C或以上之后，所述溫度也將為丁烷提供輕度裂化條件。這可以限制停留時間、由爐的輻射區(qū)段中的熱點造成的焦沉積，并可以將丁烷轉(zhuǎn)化率降低至30wt%或以下，例如降低至15-30wt%。由于C4裂化的吸熱本質(zhì)，它也可以稍微冷卻稀釋蒸汽。對于這種運行，可以使用如圖4中所示的獨立過度加熱爐，或在蒸汽裂化爐對流區(qū)段中過度加熱。后一種選擇方案描述在圖5中。一般地，富含丁烷的料流比蒸汽少得多，使得丁烷在蒸汽中非常稀薄，例如丁烷蒸汽< I : lOw/w。只要被裂化的C4飽和化合物比OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中每程形成的C4飽和化合物更多，將富含丁烷的進(jìn)料通過輕度加氫裂化步驟(例如正如討論的與過度加熱的蒸汽合并)向OTO轉(zhuǎn)化步驟再循環(huán)就是有利的，因為在這種情況下防止了 C4飽和化合物的積累。丙烷也可以被再循環(huán)到裂化區(qū)用于產(chǎn)生額外的低級烯烴，特別是當(dāng)丁烷也被再循 環(huán)時。在通往低級鏈烷烴裂化系統(tǒng)的進(jìn)料中，丙烷可以以例如l-50wt%的量存在。以進(jìn)料中的總烴類計，丁烷優(yōu)選以15wt%或以下、優(yōu)選10wt%或以下的量存在，這是因為否則可能需要提供初餾塔來分離重質(zhì)裂化產(chǎn)物。在集成方法中可以使用具有多個裂化爐的裂化系統(tǒng)，其中至少兩個爐以不同的深度運行。裂化系統(tǒng)可以包括用于相對較輕的進(jìn)料部分的第一個爐，以及用于相對較重的進(jìn)料部分的第二個爐，所述第一和第二個爐處于與進(jìn)料類型相適應(yīng)的所選不同深度下。例如，可以為料流裂化系統(tǒng)的各個爐分配不同的進(jìn)料，例如一個、兩個或多個專用爐用于乙烷、丙烷、丁烷和/或特定混合物。這允許為不同部分的低級鏈烷烴進(jìn)料選擇各自的深度。例如，專用丁烷爐可以在90wt %或以下、例如50wt %的丁烷轉(zhuǎn)化率下運行，與在例如60wt %乙烷轉(zhuǎn)化率下運行的乙烷爐的深度相比，它們?nèi)季哂懈偷纳疃?。丙烷爐也可以在比與乙烷共進(jìn)料的情形中更低的深度下，例如在90wt %或以下、85wt %或以下、或80wt %或以下的丙烷轉(zhuǎn)化率(與乙烷轉(zhuǎn)化率定義類似)下運行，以便增加對乙烯的選擇性。本發(fā)明的其他益處是增加了氫的生產(chǎn)。在集成的裂化器和OTO轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中產(chǎn)生的氫可用于選擇性和/或完全加氫，但是也可用于含氧化合物例如甲醇或二甲基醚的合成。
實施例使用用于模擬裂化器運行的基于Spyix)的模型并結(jié)合用于模擬OTO轉(zhuǎn)化的專用模型來進(jìn)行計算。模型的關(guān)鍵輸入值如下裂化:蒸汽與乙烷的比例為0.35wt%。將USC盤管用于Spyro計算。以I. 77bar的盤管出口絕對壓力、65%的乙烷轉(zhuǎn)化率和0. 24秒的停留時間進(jìn)行計算。OTO 轉(zhuǎn)化:將5012t/d的MeOH與1384t/d的再循環(huán)并過度加熱的蒸汽和再循環(huán)的C4組分一起進(jìn)料到OTO反應(yīng)器，在未集成裂化器的比較性基礎(chǔ)情況中(實施例I)，與1775t/d的再循環(huán)的C4料流一起進(jìn)料到OTO反應(yīng)器。根據(jù)為確定單程OTO轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布而進(jìn)行的小規(guī)模實驗，對模型進(jìn)行校準(zhǔn)。在所述實驗中，將進(jìn)料到OTO反應(yīng)器的所有組分蒸發(fā)并加熱，使得反應(yīng)器中的溫度被控制在550-600°C之間。反應(yīng)器中的絕對壓力為2bar。將OTO催化劑在重量時空速度(WHSV)為4-lOh—1的條件下在反應(yīng)介質(zhì)中流化，其中WHSV被定義為每小時在催化劑重量上的進(jìn)料流的總重量。使用了下列催化劑組成和制備32wt% ZSM-23SAR46,8wt% ZSM-5SAR 280、36 丨％高嶺土、24wt%硅溶膠，并且在將噴霧干燥粒子的銨形式煅燒后，通過H3PO4-潰導(dǎo)入I. 5wt%的P。將催化劑在550°C下再次煅燒。蒸汽和C4再循環(huán)料流不包括在產(chǎn)物組成表中。實施例I在本實施例中，顯示了以較低深度運行乙烷裂化器的效果。在通過裂化區(qū)的單程中裂化對各種產(chǎn)物的選擇性顯示在表I中。所有選擇性數(shù)據(jù)表示裂化產(chǎn)物中相應(yīng)組分的重量百分?jǐn)?shù)，以不計未轉(zhuǎn)化的乙烷的總產(chǎn)物計。顯然，對乙烯、丙烯和丁烯的選擇性隨著深度
降低而增加，其中丁烯可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯。從上面引用的C.N.Eng等的文章“Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process into Ehtylene plants” 中，已知乙烷轉(zhuǎn)化率為65wt%。表I
權(quán)利要求
1.一種用于制備包含乙烯和/或丙烯的烯烴產(chǎn)品的方法，所述方法包括下列步驟 a)在裂化區(qū)中，在裂化條件下對包含C2-C5鏈烷烴的鏈烷烴進(jìn)料進(jìn)行裂化，以獲得包含烯烴的裂化器流出物； b)在包括將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸的反應(yīng)區(qū)的含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化含氧化合物進(jìn)料，以獲得包含乙烯和/或丙烯的轉(zhuǎn)化流出物； c)將至少一部分裂化器流出物與至少一部分轉(zhuǎn)化流出物合并以獲得合并流出物，并從合并流出物中分離包含乙烯和/或丙烯的烯烴產(chǎn)物料流，其中鏈烷烴進(jìn)料包含乙烷，并且選擇其中裂化區(qū)中的裂化條件以使鏈烷烴進(jìn)料中60wt%或以下的乙烷，在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。
2.權(quán)利要求I的方法，其中選擇所述裂化區(qū)中的裂化條件以使55wt%或以下、優(yōu)選 50wt%或以下的乙烷，在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述鏈烷烴進(jìn)料包含丁烷。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述丁烷至少部分從合并流出物獲得。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述丁烷至少部分通過對合并流出物的不飽和C4組分進(jìn)行加氫來獲得。
6.權(quán)利要求3-5任一項的方法，其中選擇所述裂化區(qū)中的裂化條件以使98wt%或以下、優(yōu)選97wt%或以下、更優(yōu)選95wt%或以下的丁烷在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中所述裂化器流出物和/或轉(zhuǎn)化流出物包含含有不飽和化合物的C4部分，并且其中所述方法還包括將至少一部分C4部分作為再循環(huán)進(jìn)料再循環(huán)到步驟b)。
8.權(quán)利要求7的方法，其還包括對至少部分C4部分進(jìn)行至少部分加氫以獲得至少部分加氫的C4進(jìn)料，然后將該進(jìn)料再循環(huán)到步驟(b)。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中步驟a)包括提供具有多個爐的裂化系統(tǒng)，并且至少兩個爐以不同深度運行。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中步驟a)包括提供具有多個爐的裂化系統(tǒng)，所述爐包括用于相對較輕進(jìn)料部分的第一個爐和用于相對較重進(jìn)料部分的第二個爐，并且在選定的不同深度下運行第一和第二個爐。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中所述鏈烷烴進(jìn)料包含丙烷。
全文摘要
一種用于制備包含乙烯和/或丙烯的烯烴產(chǎn)品的方法，所述方法包括下列步驟a)在裂化區(qū)中，在裂化條件下對包含C2-C5鏈烷烴的鏈烷烴進(jìn)料進(jìn)行裂化，以獲得包含烯烴的裂化器流出物；b)在包括將含氧化合物進(jìn)料與含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下相接觸的反應(yīng)區(qū)的含氧化合物-至-烯烴轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，轉(zhuǎn)化含氧化合物進(jìn)料，以獲得包含乙烯和/或丙烯的轉(zhuǎn)化流出物；c)將至少一部分裂化器流出物與至少一部分轉(zhuǎn)化流出物合并以獲得合并流出物，并從合并流出物中分離包含乙烯和/或丙烯的烯烴產(chǎn)物料流，其中鏈烷烴進(jìn)料包含乙烷，并且選擇其中裂化區(qū)中的裂化條件以使鏈烷烴進(jìn)料中60wt％或以下的乙烷，在通過裂化區(qū)的單程期間被轉(zhuǎn)化。
文檔編號C01B3/32GK102666794SQ201080051089
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者F·文特, J·范維斯特雷南, L·A·喬特, R·拉梅施 申請人:國際殼牌研究有限公司