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      一種用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法

      文檔序號:3465393閱讀:411來源:國知局
      專利名稱:一種用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法
      技術領域
      本發(fā)明屬于無機化工領域,涉及一種用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,涉及磷肥副產(chǎn)硅膠資源化綜合利用、純硅的生產(chǎn)技術領域。
      背景技術
      磷肥副產(chǎn)硅膠,主要來自含氟廢氣吸收過程及利用氟硅酸溶液生產(chǎn)氟化物(氟化鈉、氟化銨、氟化鋁、冰晶石、氟化氫等)的加工過程。隨著我國磷肥工業(yè)氟回收技術的提高,磷肥副產(chǎn)硅膠的排放量將越來越大勢必會造成資源浪費和環(huán)境污染。硅(H1 )材料是微電子工業(yè)和太陽能發(fā)電的基礎材料,隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,純硅的需求量急劇增加。因此,純硅制備新技術的研究與開發(fā)成為人們極為關注的問題。目前,制備純硅的方法較多,其硅源多為二氧化硅、氟硅酸鹽、碳化硅、氮化硅、硅烷及其衍生物等。硅在自然界分布極廣,地殼中約含25. 8 %,主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在,因此,工業(yè)上通常以硅石(其主要成分為二氧化硅)而制得工業(yè)硅,如需得到高純度的硅,則需要進行進一步的精煉提純處理。目前,以二氧化硅為硅源制備純硅的方法主要有 熱還原法、熔鹽電解法等。其中,依據(jù)還原劑的不同,熱還原法可分為金屬熱還原法、非金屬熱還原法等;依據(jù)共晶熔鹽的不同,熔鹽電解法可分為氟化物電解法、氯化物電解法等。其中,最具代表性的為碳熱還原法、氯化物電解法。I、碳熱還原法工業(yè)上,以含SO3的礦物(硅石或石英等)為原料,以碳質物(木
      炭、石油焦、煤等)為還原劑,在礦熱爐內熔煉制得工業(yè)硅,通常稱為碳熱還原法或電熱法。 復雜Si-O-C體系由Si、0、C三種元素構成,主要存在Si02、SiO、Si、SiC、C、CO六種物質,副反應較多,其主要反應式為
      SiOi + 2C*-'i>Si +2CO(1. 2-5)
      生產(chǎn)的工藝過程都可大體分為原料準備、配料、熔煉、出爐鑄錠、產(chǎn)品破碎包裝、回收硅灰等幾個部分,其生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。該方法多用于工業(yè)生產(chǎn),工藝相對成熟,原料易得且成本較低,產(chǎn)品純度較高,通常硅含量可達到97. 00 % 99. 00 %,但能耗較大,屬高能耗產(chǎn)業(yè)。II、氯化物電解法2003年Toshiyuki Nohira等采用CaCl2為熔鹽體系,由SiO2直接電解制得純硅。之后該研究小組對新工藝開展了深入、系統(tǒng)的研究,對該方法的可行性、 機理、影響因素等方面進行了進一步的研究和論證。實驗發(fā)現(xiàn),以石墨為陽極,采用特制陰極,將高純SiO2置于兩單晶硅板中,并用鉬絲綁緊,電解時鉬絲不浸入電解質中,以避免污染產(chǎn)品,在溫度為1123 K、分解電壓為1. 25 V的條件下,采用CaCl2為熔鹽體系,能夠由S^2直接電解制得純硅,其工藝流程如圖3所示。其電極反應為
      陽極反應一一.(1)
      陰豐及 Jx J^v. (2)總反應⑶
      電解后,將陰極置于1772 K下進行真空處理,利用熔點差別,使沉積的Si與未電解的 SiO2分離,所得Si的純度約為99. 80 %。該方法工藝簡單,生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品純度高,成本低,能耗小,經(jīng)濟效益好,環(huán)境友好,潛力大,前景好。因此,引起各國學術界和工業(yè)界的普遍關注。磷肥副產(chǎn)硅膠的主要成份是二氧化硅,是加工硅系列產(chǎn)品很好的原料水玻璃、沉淀白炭黑、4A分子篩、δ型層狀結晶二硅酸鈉、五水偏硅酸鈉等。目前,利用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的研究及相關報道較少。2002年,B. N. Mukashev等采用鋁熱還原法,制得Si-Al 合金,進一步精煉提純得到單質硅。但是,金屬熱還原法多用于試驗室,其成本主要取決于原料成本,而鋁金屬粉的價格較高,資源能效較低,而且先制得Si-Al合金再精煉提純,增加了精煉提純的負擔,經(jīng)濟效益不明顯,難以實現(xiàn)工業(yè)化。此外,并無其他研究與相關報道。由于磷肥副產(chǎn)硅膠產(chǎn)量巨大,而熔鹽電解法目前尚處于試驗室探索階段,生產(chǎn)能力有限,未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),因此,試驗中選用工業(yè)生產(chǎn)工藝相對成熟的碳熱還原法。

      發(fā)明內容
      本發(fā)明的目的旨克服現(xiàn)有技術中的不足,提供一種工藝簡單,成本低,純度高的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法。為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用碳熱還原法生產(chǎn)純硅,以木炭、石油焦為碳質還原劑,其主要反應為購-2C +++++++++++++++++++++^ €·<> ,具體技術方案如下
      a.原料預處理對磷肥副產(chǎn)硅膠進行水洗、干燥,預處理后二氧化硅含量達95%,將木炭、石油焦破碎、篩分、干燥,選用粒度為100 50 μ m的木炭、石油焦,其固定碳含量分別達 70-75%和 80-85% ;
      b.配料選用粒度為150 75μ m的磷肥副產(chǎn)硅膠,選用粒度為100 50 μ m的木炭、 石油焦,然后用硅膠和木炭、石油焦進行配料,且混合均勻,得混合物;
      c.反應將步驟b所得混合物送入高溫碳管爐預加熱,預加熱條件為抽真空至 5. 0Xl(T2mbar 以下,Imbar=IOOPa,升溫至 500 700°C,升溫速率為 25 50°C · mirT1,保溫10 30min,保護氣氛條件為抽真空至5. 0X10_2mbar以下,以氬氣為保護氣,保護氣壓強為 0. 02 0. 04MPa,保護氣流速為 5. 0 10. OCFH,1CFH=472 cm3 ^mirT1,壓強為 25 75mbar,升溫至1775 1825°C,升溫速率為25 50°C · mirT1,保溫20 30min ;
      d.冷卻采用儀器控制冷卻,反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻6 8h至室溫即可得到硅;
      e.破碎,將硅破碎至合適的粒度150 75μ m ;
      f.濕法提純將步驟e所得硅用浸出劑浸出,提純;
      g.濕法提純后用水洗至中性后,干燥;
      h.真空精煉在真空條件下,精煉,提高硅的純度;
      i.冷卻,將產(chǎn)品冷卻至室溫,即可得到產(chǎn)品。步驟a所述的磷肥副產(chǎn)硅膠為磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸、無水氟化氫過程中析出的硅膠,二氧化硅含量為85-95%。步驟a所述的磷肥副產(chǎn)硅膠的預處理,即洗滌條件液固比為12 Ig ^Γ1,洗滌時間為池,攪拌強度為300rad .mirT1,洗滌至少3次,其二氧化硅含量可達95% ;干燥條件恒定溫度105士5°C,干燥1 2h,干燥次數(shù)1 2次,至恒重,其粒度為150 75 μ m。步驟a所述的木炭、石油焦的預處理,即破碎、篩分條件將木炭、石油焦破碎后, 用標準篩篩分,得到粒度為100 50 μ m的木炭、石油焦;干燥條件恒定溫度105士5°C,干燥1 2h,干燥次數(shù)1 2次,至恒重。步驟b所述的配料,物料中C-Si的配比為 ^ =2m丨、物料木炭-石油焦的配
      比為^mm* = >5 65。步驟e所述的純硅的破碎,即將木炭、石油焦破碎后,用標準篩篩分,得到粒度為 150 75 μ m的純硅。步驟f所述的濕法提純,其工藝條件硅粉粒度為D=150 75μπι,濕法提純級數(shù)為兩級,浸取劑依次為8. 00%的HC1、5. 15%的HF,液固比為5 1,攪拌速率為140 rad · HiirT1的磁力攪拌,浸出溫度為71. 3°C,浸出時間為4h。步驟h所述的干燥,其干燥條件為恒定溫度105士5°C,干燥1 2h,干燥次數(shù) 1 2次,至恒重。步驟i所述的真空精煉,其工藝條件采用氬氣作保護氣,真空度為P=O. 5Pa、精煉溫度為T=1500°C、精煉時間為60min。所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,若反應設備能夠滿足反應條件,尤其是壓強、反應溫度等,采用高溫碳管爐、石墨爐等都是可以的,即本發(fā)明不受設備類型限制。本發(fā)明所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法的創(chuàng)新點從磷肥副產(chǎn)硅膠綜合利用角度來講,目前磷肥副產(chǎn)硅膠資源化綜合利用技術主要局限于白炭黑、硅酸鹽產(chǎn)品,進一步加工利用的空間有限,附加值不高;而純硅是硅化工發(fā)展中最關鍵的一環(huán),加工利用的空間較大,附加值較高。目前,利用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的研究及相關報道較少。本發(fā)明中所述的磷肥副產(chǎn)硅膠,主要來自含氟廢氣吸收過程及利用氟硅酸溶液生產(chǎn)氟化物,如氟化鈉、氟化銨、氟化鋁、冰晶石、氟化氫等的加工過程。若不能對磷肥副產(chǎn)硅膠進行有效地回收利用,勢必會造成資源浪費和環(huán)境污染;反之,若能對副產(chǎn)硅膠進行充分地回收利用,將帶來良好的社會效益和經(jīng)濟效益。隨著我國磷肥工業(yè)氟回收技術的提高,磷肥副產(chǎn)硅膠的排放量將越來越大。因此,磷肥副產(chǎn)硅膠的開發(fā)與利用勢在必行。磷肥副產(chǎn)硅膠的主要成份是二氧化硅,是加工硅系列產(chǎn)品很好的原料,這一點與硅石相似。同時,磷肥副產(chǎn)硅膠中鐵、鋁、鈣等雜質含量遠低于硅石,減小了產(chǎn)品提純負擔;經(jīng)過酸洗、水洗等預處理,磷肥副產(chǎn)硅膠中的雜質含量大大降低。因此,磷肥副產(chǎn)硅膠基本符合純硅生產(chǎn)對硅源的要求,利用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅是可行的。本發(fā)明以磷肥副產(chǎn)硅膠為硅源,開發(fā)了磷肥副產(chǎn)硅膠資源化綜合利用的新產(chǎn)品、 新技術,所述方法具有工藝簡單,成本低,純度高等優(yōu)點,不僅有利于磷肥工業(yè)的環(huán)境污染治理,而且有利于磷礦伴生硅資源的保護和有效利用。同時,也將帶來良好的社會效益和經(jīng)濟效益。


      圖1為本發(fā)明工藝流程簡圖。圖2為工業(yè)硅生產(chǎn)工藝流程簡圖。
      圖3為CaCl2熔鹽體系直接電解固體S^2制備純硅簡圖。圖4為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)品的XRD表征。圖5為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)品的SEM表征。
      具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明,但不限于實施例。實施例1
      原料經(jīng)預處理后,按照物料配比(C-Si比)為胃βj、物料配比(木炭-石油焦比)
      為、=35.65進行配料;將混合物送入高溫碳管爐,預加熱條件為抽真空至5.0X10_3
      mbar (Imbar=IOOPa),升溫至600°C,升溫速率為50°C · mirT1,保溫20min ;保護氣氛條件為抽真空至5. OX 10_2 mbar以下,以氬氣為保護氣,保護氣壓強為0. 02MPa,保護氣流速為 7. 5CFH (1CFH=472 cm3 · mirT1),壓強為 25mbar,升溫至 1825°C,升溫速率為 50°C · mirT1, 保溫25min ;冷卻至室溫,即可得到產(chǎn)品。實施例2
      原料經(jīng)預處理后,按照物料配比(C-Si比)為, =22n ,、物料配比(木炭-石油焦比)
      C AO-、
      %nm;將、混合物送入高溫碳管爐,預加熱條件為抽真空至5.GX10_3
      mbar (Imbar=IOOI3a),升溫至600°C,升溫速率為50°C · mirT1,保溫20min ;保護氣氛條件為抽真空至5. OX 10_2 mbar以下,以氬氣為保護氣,保護氣壓強為0. 02MPa,保護氣流速為 7. 5CFH (1CFH=472 cm3 · mirT1),壓強為 25mbar,升溫至 1825°C,升溫速率為 50°C · mirT1, 保溫25min ;反應產(chǎn)物冷卻、破碎后,在硅粉粒度為D=150 75 μ m,濕法提純級數(shù)為兩級,浸取劑依次為8. 00%的HCl,5. 15%的HF,液固比為5 1,攪拌速率為140 rad .mirT1的磁力攪拌,浸出溫度為71. 3°C,浸出時間為4h的工藝條件下,進行濕法提純;水洗、干燥后,采用氬氣作保護氣,在真空度為P=O. 5Pa、精煉溫度為T=1500°C、精煉時間為60min的條件下,進行真空精煉;冷卻至室溫,即可得到產(chǎn)品。實施例3
      原料經(jīng)預處理后,按照物料配比((^比)為胃β =,.·,^〗、物料配比(木炭-石油焦比) 為、 諫=35.65進行配料;將、混合物送入高溫碳管爐,預加熱條件為抽真空至5.0X10_3
      mbar (Imbar=IOOPa),升溫至 500 700°C,升溫速率為 25 50°C .mirT1,保溫 10 30min ; 保護氣氛條件為抽真空至5. OX 10_2 mbar以下,以氬氣為保護氣,保護氣壓強為0. 02MPa, 保護氣流速為7. 5CFH (1CFH=472 cm3 · mirT1),壓強為50mbar,升溫至1775 °C,升溫速率為50V · mirT1,保溫30min ;反應產(chǎn)物冷卻、破碎后,在硅粉粒度為D=150 75 μ m,濕法提純級數(shù)為兩級,浸取劑依次為8. 00%的HC1、5. 15%的HF,液固比為5 1,攪拌速率為 140rad · mirT1的磁力攪拌,浸出溫度為71. 3°C,浸出時間為4h的工藝條件下,進行濕法提純;水洗、干燥后,采用氬氣作保護氣,在真空度為P=O. 5Pa、精煉溫度為T=1500°C、精煉時間為60min的條件下,進行真空精煉;冷卻至室溫,即可得到產(chǎn)品。實施例4原料經(jīng)預處理后,按照物料配比(C-Si比)為~ =221] 5、物料配比(木炭-石油焦比) 為· ^ee =35 e進行配料;將、混合物送入高溫碳管爐,預加熱條件為抽真$S5.GX10_3
      mbar (Imbar=IOOI3a),升溫至600°C,升溫速率為50°C · mirT1,保溫20min ;保護氣氛條件為抽真空至5. OX 10_2 mbar以下,以氬氣為保護氣,保護氣壓強為0. 02MPa,保護氣流速為 7.5CFH (1CFH=472 cm3 · mirT1),壓強為 50mbar,升溫至 1800°C,升溫速率為 50°C · mirT1, 保溫25min ;反應產(chǎn)物冷卻、破碎后,在硅粉粒度為D=150 75 μ m,濕法提純級數(shù)為兩級,浸取劑依次為8. 00%的HCl,5. 15%的HF,液固比為5 1,攪拌速率為140 rad .mirT1的磁力攪拌,浸出溫度為71. 3°C,浸出時間為4h的工藝條件下,進行濕法提純;水洗、干燥后,采用氬氣作保護氣,在真空度為P=O. 5Pa、精煉溫度為T=1500°C、精煉時間為60min的條件下,進行真空精煉;冷卻至室溫,即可得到產(chǎn)品。
      實施例5
      原料經(jīng)預處理后,按照物料配比(C-Si比)為~ ^ = 2 20 i、物料配比(木炭-石油焦比) 為 Λ’纖=35 65進行配料;將、混合物送入高溫碳管爐,預加熱條件為抽真空至5. GX 10_3
      mbar (Imbar=IOOI3a),升溫至600°C,升溫速率為50°C · mirT1,保溫20min ;保護氣氛條件為抽真空至5. OX 10_2 mbar以下,以氬氣為保護氣,保護氣壓強為0. 02MPa,保護氣流速為 7.5CFH (1CFH=472 cm3 · mirT1),壓強為 75mbar,升溫至 1800°C,升溫速率為 50°C · mirT1, 保溫20min ;反應產(chǎn)物冷卻、破碎后,在硅粉粒度為D=150 75 μ m,濕法提純級數(shù)為兩級,浸取劑依次為8. 00%的HCl,5. 15%的HF,液固比為5 1,攪拌速率為140 rad .mirT1的磁力攪拌,浸出溫度為71. 3°C,浸出時間為4h的工藝條件下,進行濕法提純;水洗、干燥后,采用氬氣作保護氣,在真空度為P=O. 5Pa、精煉溫度為T=1500°C、精煉時間為60min的條件下,進行真空精煉;冷卻至室溫,即可得到產(chǎn)品。
      實施例所得產(chǎn)品分析結果如下所示 表1實施例所得產(chǎn)品分析結果
      權利要求
      1. 一種用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,以磷肥副產(chǎn)硅膠為硅源,采用碳熱還原法生產(chǎn)純硅,其特征在于,其步驟包括a.原料預處理對磷肥副產(chǎn)硅膠進行水洗、干燥,預處理后二氧化硅含量達95%,將木炭、石油焦破碎、篩分、干燥,選用粒度為100 50 μ m的木炭、石油焦,其固定碳含量分別達 70-75%和 80-85% ;b.配料選用粒度為150 75μ m的磷肥副產(chǎn)硅膠,選用粒度為100 50 μ m的木炭、 石油焦,然后用硅膠和木炭、石油焦進行磷肥副產(chǎn)硅膠、木炭、石油焦的配料,且混合均勻, 得混合物;c.反應將步驟b所得混合物送入高溫碳管爐預加熱;d.冷卻采用儀器控制冷卻,反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻6 8h至室溫即可得到硅;e.破碎,將硅破碎至合適的粒度150 75μ m ;f.濕法提純將步驟e所得硅用浸出劑浸出,提純;g.濕法提純后用水洗至中性后,干燥;h.真空精煉在真空條件下,精煉,提高硅的純度;i.冷卻,將產(chǎn)品冷卻至室溫,即可得到產(chǎn)品。
      2.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟a所述的磷肥副產(chǎn)硅膠為磷肥副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸、無水氟化氫過程中析出的硅膠,二氧化硅含量為 85-95%。
      3.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟a所述的磷肥副產(chǎn)硅膠的預處理,即洗滌條件液固比為12 Ig πιΓ1,洗滌時間為池,攪拌強度為 300rad .mirT1,洗滌至少3次,其二氧化硅含量達95%以上;干燥條件恒定溫度105士5°C, 干燥1 2h,干燥次數(shù)1 2次,至恒重,其粒度為150 75 μ m。
      4.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟a所述的木炭、石油焦的預處理,即破碎、篩分條件將木炭、石油焦破碎后,用標準篩篩分,得到粒度為 100 50 μ m的木炭、石油焦;干燥條件恒定溫度105士5°C,干燥1 2h,干燥次數(shù)1 2 次,至恒重。
      5.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟b所述的配料,物料C-Si的配比為 、物料木炭-石油焦的配比
      6.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟c所述預加熱條件為抽真空至5. 0 X IO-2Hibar以下,升溫至500 700°C,升溫速率為25 50°C -min"1, 保溫10 30min,保護氣氛條件為抽真空至5. OX 10_2mbar以下,以氬氣為保護氣,保護氣壓強為0. 02 0. 04MPa,保護氣流速為5. 0 10. OCFH,壓強為25 75mbar,升溫至1775 1825°C,升溫速率為 25 50°C · mirT1,保溫 20 30min。
      7.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟e所述的純硅的破碎,即將木炭、石油焦破碎后,用標準篩篩分,得到粒度為150 75 μ m的純硅。
      8.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟f所述的濕法提純,其工藝條件硅粉粒度為D=150 75 μ m,濕法提純級數(shù)為兩級,浸取劑依次為 8. 00%的HC1、5. 15%的HF,液固比為5 1,攪拌速率為140 rad · mirT1的磁力攪拌,浸出溫度為71.3°C,浸出時間為4h。
      9.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟h所述的干燥,其干燥條件為恒定溫度105士5°C,干燥1 池,干燥次數(shù)1 2次,至恒重。
      10.根據(jù)權利1所述的用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,其特征在于步驟i所述的真空精煉,其工藝條件采用氬氣作保護氣,真空度為p=0. 5Pa、精煉溫度為T=1500°C、精煉時間為60min。
      全文摘要
      一種用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法屬于無機化工領域,涉及一種用磷肥副產(chǎn)硅膠生產(chǎn)純硅的方法,涉及磷肥副產(chǎn)硅膠資源化綜合利用、純硅的生產(chǎn)技術領域,本發(fā)明以磷肥副產(chǎn)硅膠為硅源,采用碳熱還原法生產(chǎn)純硅,其步驟包括a.原料預處理;b.配料;c.反應;d.冷卻;e.破碎;f.濕法提純;g.濕法提純后用水洗至中性后,干燥;h.真空精煉;i.冷卻即可得到產(chǎn)品。本發(fā)明以磷肥副產(chǎn)硅膠為硅源,開發(fā)了磷肥副產(chǎn)硅膠資源化綜合利用的新產(chǎn)品、新技術,所述方法具有工藝簡單,成本低,純度高等優(yōu)點,不僅有利于磷肥工業(yè)的環(huán)境污染治理,而且有利于磷礦伴生硅資源的保護和有效利用。同時,也將帶來良好的社會效益和經(jīng)濟效益。
      文檔編號C01B33/037GK102161487SQ20111005547
      公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權日2011年3月9日
      發(fā)明者明大增, 李勇輝, 李崇貴, 李志祥, 李英翔 申請人:云南云天化國際化工股份有限公司
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