專利名稱：粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有中間大小的氣孔的碳結(jié)構(gòu)體的制備方法，更詳細(xì)地涉及一種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法以及表面改性的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法(Methodfor preparing granulated carbon structure with meso-porous)。
背景技術(shù)：
活性炭(activated carbon)是具有微孔的以往的碳的統(tǒng)稱，由木料、土炭、木炭、煤炭、褐炭、椰子樹果殼、石油焦等原料物質(zhì)經(jīng)過物理活化過程或化學(xué)活化過程制備而成。活性炭具有超群的吸附特性，因而廣泛應(yīng)用于在液相或氣相下去除雜質(zhì)以及污染物質(zhì)的用途。這種活性炭分為粉末狀和粒狀，粉末狀的活性炭具有在進(jìn)行吸附操作的過程中產(chǎn)生粉塵或致使用于去除雜質(zhì)的溶液被炭粉污染致黑的問題。為了解決這種問題開發(fā)出了粒狀化的活性炭并利用至今，但粒狀的活性炭也存在諸多問題，如因狹窄的氣孔大小而無法吸附具有各種分子量，尤其是具有高分子量的雜質(zhì)以及污染物質(zhì)的問題，因孔隙體積小而導(dǎo)致能夠吸附的污染物質(zhì)的量受限的問題，再生時因所吸附的污染物質(zhì)難以從狹窄的氣孔排出而導(dǎo)致再利用受限的問題等。為了彌補這種粒狀活性炭的問題，碳介孔結(jié)構(gòu)體正在受到矚目。介孔(meso porous)是指孔徑大小在2至50nm的氣孔，與以往的粉末狀或粒狀活性炭相比，這樣的介孔的碳材料具有優(yōu)異的效果。首先，與活性炭相比，具有介孔的碳材料由于具有比較大的氣孔大小，因而能夠吸附具有各種分子量的物質(zhì)，并且由于具有比較大的孔隙體積，因而能夠縮短到達(dá)吸附平衡的時間，由此能夠?qū)崿F(xiàn)吸附劑的小型化并實現(xiàn)經(jīng)濟性。并且，與以往的活性炭相比，吸附在介孔的物質(zhì)容易吸附/脫離而能夠再生以及再利用，因而能夠延長吸附劑壽命并提高經(jīng)濟性。

盡管碳介孔材料具有如上所述的優(yōu)點，但因昂貴的合成費用和大量合成的難度，至今仍沒能商用化。進(jìn)而，以往制備的碳介孔材料只能合成為粉末狀，在用于在液相內(nèi)去除雜質(zhì)的方面具有局限性，在用于在氣相內(nèi)去除雜質(zhì)的情況下，也存在產(chǎn)生粉塵等，現(xiàn)場應(yīng)用時遇到的諸多難題。為了實現(xiàn)如上所述的碳介孔材料的商用化，切實需要開發(fā)出既能同時適用于氣相以及液相，又能簡化合成工序并降低單價的碳介孔材料的制備方法，但目前為止仍未提出能夠解決如上所述的問題的有效方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種既能同時適用于氣相以及液相，又能簡化合成工序并降低合成單價的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供一種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其包括如下步驟將二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑混合在一起，來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟；將上述復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起，來制備成型前體的步驟；擠壓或注塑上述成型前體，來制備粒狀化成型體的步驟；煅燒上述成型體的步驟；以及蝕刻包含在所煅燒的上述成型體內(nèi)的二氧化硅的步驟。并且，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的再一方面提供一種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其包括如下步驟使包含二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)，來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟；將上述復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起，來制備成型前體的步驟；擠壓或注塑上述成型前體，來制備粒狀化成型體的步驟；第一次煅燒上述成型體的步驟；蝕刻包含在所煅燒的上述成型體內(nèi)的二氧化硅的步驟；以及對蝕刻了二氧化硅的上述成型體進(jìn)行第二次煅燒的步驟。同時，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的另一方面提供一種通過上述制備方法制備而成的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，只用一次煅燒工序，就能制備出具有與現(xiàn)有的粉末碳介孔結(jié)構(gòu)體同等程度的孔隙率的結(jié)構(gòu)體，因而具有既能簡化合成工序，又能降低合成單價的效果。并且，通過本發(fā)明的上述制備方法制備而成的結(jié)構(gòu)體以粒狀的形態(tài)存在，因而具有不僅不會在以氣相利用時發(fā)生粉塵，而且能夠適用于液相的優(yōu)點。但是，本發(fā)明的效果不局限于在上面提及的效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該能通過以下說明明確了解未提及的 其它效果。


圖1是表示本發(fā)明一實施例的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法的流程圖；圖2是用于說明本發(fā)明一實施例的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備原理的簡圖；圖2的(a)是粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體結(jié)構(gòu)的一例，圖2的(b)是粒狀化的成型體結(jié)構(gòu)的一例，圖2的(C)是所煅燒的成型體結(jié)構(gòu)的一例，圖2的(d)是去除模板而制備的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu)的一例；圖3是表示在本發(fā)明一實施例的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備過程中所使用的擠壓機(extruder)的照片；以及圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例制備的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的照片。圖4的(a)是利用聚乙烯醇(polyvinylalcohol, PVA)作為有機結(jié)合劑來制備的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體，圖4的(b)是利用羧甲基纖維素鈉鹽(carboxymethyl cellulose sodium salt,CMC)作為有機結(jié)合劑來制備的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體，圖4的(c)是利用微晶纖維素(microcrystalline cellulose, MCe)作為有機結(jié)合劑來制備的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體。附圖標(biāo)記說明10 二氧化硅(介孔多孔性二氧化硅物質(zhì))20 碳前體30 氣孔形成劑40 有機結(jié)合劑100 二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體200 粒狀化的成型體300 所煅燒的成型體400 粒狀化的介孔結(jié)構(gòu)體
具體實施例方式下面，將參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明不局限于在本說明書中所要說明的實施例，而能夠包含其他均等物或替代物。附圖中，為了確保明確性，層以及區(qū)域的厚度有所放大。貫穿整個說明書，相同的附圖標(biāo)記表示相同的結(jié)構(gòu)要素，在下面說明本發(fā)明時，如果判斷為有關(guān)公知功能或結(jié)構(gòu)的詳細(xì)說明對本發(fā)明的主旨造成不必要的混淆，則省略其詳細(xì)說明。本發(fā)明的一方面提供一種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其包括如下步驟使包含二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)，來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟；將上述復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起，來制備成型前體的步驟；擠壓或注塑上述成型前體，來制備粒狀化成型體的步驟；煅燒上述成型體的步驟；以及蝕刻包含在所煅燒的上述成型體內(nèi)的二氧化硅的步驟。圖1是簡化本發(fā)明的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備過程的流程圖，圖2是用于說明本發(fā)明的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備原理的簡圖。參照圖1，本發(fā)明的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法大體分為如下步驟①制備粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟(步驟SI)，②由二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體制備粒狀化的成型體的步驟(步驟S2)，以及③煅燒并去除模板的步驟(步驟S3)。以下將參照圖2的(a)至圖2的(d)對上述制備方法的原理進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。圖2的(a)是粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體結(jié)構(gòu)的一例。參照圖2的(a)，二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑混合在一起，而形成粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體100，首先，二氧化硅前體脫水縮合而合成為網(wǎng)(network)狀的介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10。流入上述介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10的多孔的碳前體20以及氣孔形成劑 30，將上述介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10作為模板(template)來根據(jù)各物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)被分布。即，分布成上述碳前體20的親水性部分與上述介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10相接觸、并且碳前體20的疏水性部分與上述氣孔形成劑30相接觸，從而形成粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體100。圖2的(b)是粒狀化的成型體結(jié)構(gòu)的一例。參照圖2的(b)，多個粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體100通過有機結(jié)合劑40相互結(jié)合而形成上述粒狀化的成型體200。即，如上所述，粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體100被擠壓或注塑而相互結(jié)合，從而使粉末狀的復(fù)合體粒狀化。圖2的(C)是所煅燒的成型體結(jié)構(gòu)的一例，圖2的(d)是去除模板而制備的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu)的一例。參照圖2的(c)以及圖2的(d)，通過煅燒上述成型前體200，來去除上述氣孔形成劑30，并使上述碳前體20以及有機結(jié)合劑40碳化。在如上所述地煅燒出的成型體300中，作為模板的介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10被去除，于是粒狀化的介孔結(jié)構(gòu)體400得以制備。以下，將參照上述說明對本發(fā)明中所使用的術(shù)語進(jìn)行說明。只要沒有另行說明，本發(fā)明中所指的“二氧化硅”就表示通過二氧化硅前體脫水縮合而形成的介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10。
并且，只要沒有另行說明，本發(fā)明中所指的“二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體”或“復(fù)合體”就表示，作為將介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10作為模板的、碳前體20以及氣孔形成劑30根據(jù)各自的化學(xué)性質(zhì)分布的粉末形態(tài)的物質(zhì)，待粒狀化的介孔碳材料單位體。并且，只要沒有另行說明，本發(fā)明中所指的“粒狀化的成型體”就表示，多個二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體100通過有機結(jié)合劑40相互結(jié)合，從而得以粒狀化的物質(zhì)，意味著未去除氣孔形成劑30以及介孔多孔性二氧化娃物質(zhì)100的物質(zhì)。并且，只要沒有另行說明，本發(fā)明所指的“煅燒”以及“第一次煅燒”就包括通過高溫加熱來去除氣孔形成劑30，并使碳前體20和有機結(jié)合劑40碳化的工序。并且，只要沒有另行說明，本發(fā)明中所指的“蝕刻”就表示選擇性地去除成為碳前體20的模板的介孔多孔性二氧化硅物質(zhì)10的工序。并且，只要沒有另行說明，本發(fā)明中所指的“第二次煅燒”就表示對完全去除了成為模板的介孔多孔性二氧化硅·物質(zhì)10的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體施加高溫的熱量，從而使上述結(jié)構(gòu)體的碳表面改性的工序。本發(fā)明的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法包括如下的步驟步驟I)使包含二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)，來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟；步驟2)將上述復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起，來制備成型前體的步驟；步驟3)擠壓或注塑上述成型前體，來制備粒狀化成型體的步驟；步驟4)煅燒上述成型體的步驟；以及步驟5)蝕刻包含在所煅燒的上述成型體內(nèi)的二氧化硅的步驟。上述步驟I)的二氧化硅前體為在碳前體形成具有介孔的結(jié)構(gòu)體的形狀時，作為成為模板的二氧化硅而被合成的物質(zhì)，通過縮合脫水反應(yīng)而被合成為二氧化硅。上述二氧化娃前體是選自由四乙氧基娃燒(tetraethoxysilane, TE0S)、四甲氧基娃燒(tetramethoxysilane, TM0S)、四丙氧基娃燒(tetrapropoxysilane, TP0S)、四丁氧基娃燒(tetrabutoxysilane, TB0S)、娃酸鈉(sodium silicate)、氣相二氧化娃(fumed silica)以及膠體二氧化娃(colloidal silica)構(gòu)成的組中的任一種或兩種以上的混合物,尤其優(yōu)選地，上述二氧化硅前體是TEOS或硅酸鈉。上述步驟I)的碳前體是經(jīng)碳化而成為構(gòu)成最終要制備出的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的碳的來源(source)的物質(zhì)，上這碳前體是選自由葡萄糖(glucose)、鹿糖(sucrose)、木糖(xylose)、苯酌·(phenol)、糖醇(furfuryl alcohol)、乙酉享(ethyl alcohol)、雷瑣辛(resorcinol)以及間苯三酌· (phloroglucinol)等醇類、糠醒(furfural)、苯酹樹脂(phenolic resin)、中間相浙青(mesophase pitch)、乙塊(acetylene)、丙塊(propylene) >乙烯(ethylene)、危(acenaphthene)、花(pyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、蒽(anthracene)、苯(benzene)、乙臆(acetonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、甲階酹醒樹脂(resol)、甲醒(formaldehyde)、松二糖(turanose)、棉子糖(raffinose)以及有機界面活性劑(organic surfactant)構(gòu)成的組中的一種以上。尤其優(yōu)選地，上述碳前體是甲階酚醛樹脂或有機界面活性劑。上述步驟I)的氣孔形成劑是在上述碳前體將二氧化硅作為模板進(jìn)行分布來形成二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體時，使在碳前體物質(zhì)內(nèi)可形成中間大小的氣孔的物質(zhì)，可以選自由三燒基苯(Trialkylbenzene)、丁醇、戍醇、己醇、對二甲苯、十六燒、乙酸丁酯、辛燒以及N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide, DMF)構(gòu)成的組中的一種以上。尤其優(yōu)選地，上述氣孔形成劑是三甲基苯(Trimethylbenzene)。上述步驟I)的粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體可通過如下方法制備在酸性溶劑中混合并攪拌上述二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑來形成二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體，并再次使上述復(fù)合體干燥。只要能夠使碳前體均勻分散，上述溶劑就不受特別限制。上述溶劑為了促進(jìn)二氧化硅前體的脫水縮合反應(yīng)而優(yōu)選為酸性溶劑，上述酸性條件能夠通過溶解有機酸或無機酸來形成。作為上述有機酸或無機酸的具體例子，能夠舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸或?qū)妆搅蛩岬?。上述攪拌作為形成上述二氧化?碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的過程，而可在50°C至200°C的溫度下進(jìn)行一次以上。在進(jìn)行兩次以上上述攪拌的情況下，其攪拌條件可以每次都不同。在本發(fā)明的實施例中，在鹽酸水溶液溶解上述TE0S、P123以及TMB而在40°C下攪拌20小時之后進(jìn)行干燥，再加入硫酸水溶液在常溫下攪拌30分鐘之后在100°C干燥12小時，之后在160°C下再次干燥12小時，從而制備粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體。上述步驟2)的有機結(jié)合劑起到促使二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體粉末相互結(jié)合的粘結(jié)劑作用，同時在之后的煅燒過程中碳化，從而成為構(gòu)成最終要制備出的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的碳的來源(source)的物質(zhì)。上述有機結(jié)合劑可以是選自由聚乙烯醇(polyvinylalcohol, PVA)、羧甲基纖維素鈉鹽(carboxymethyl cellulose sodiumsalt,CMC)以及微晶纖維素(microcrystalline cellulose,MCe)構(gòu)成的組中的至少一種。優(yōu)選地，以100重量份的上述二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體為基準(zhǔn)，混合20至30重量份的上述有機結(jié)合劑。如果上述有機結(jié)合劑的含量小于20重量份，則因粒狀化前體不易結(jié)合而導(dǎo)致粒狀化的效率降低，如果大于30重量份，則存在因上述有機結(jié)合劑間的凝聚加深而導(dǎo)致粒狀化的效率降低的問題。在本發(fā)明的實施例中，將PVA、CMC以及MCe分別以20重量份以及30重量份的含量混合在一起來制備粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體。上述步驟2)的粒狀化的成型前體可通過在溶劑混合并攪拌上述二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合 體以及上述有機結(jié)合劑制備而成。所要混合的上述二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體是未去除二氧化硅以及氣孔形成劑的狀態(tài)。包含在上述二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體中的二氧化硅以及氣孔形成劑，在上述粉末狀態(tài)的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體通過上述有機結(jié)合劑相互結(jié)合而進(jìn)行粒狀化過程中起到防止氣孔被堵塞的作用。即，用有機結(jié)合劑使去除了二氧化硅以及氣孔形成劑的物質(zhì)相互結(jié)合的情況下，會產(chǎn)生通過氣孔形成劑形成的氣孔被有機結(jié)合劑堵塞的問題，而為了防止出現(xiàn)這種問題，在本發(fā)明中，使用未去除二氧化硅以及氣孔形成劑的復(fù)合體。上述步驟3)的成型前體通過擠壓或注塑而制備粒狀化的成型體。即，在擠壓或注塑的期間，通過施加于成型前體的壓力來使得有機結(jié)合劑和上述復(fù)合體的接觸頻率以及面積增加，從而促進(jìn)粒狀化。并且，上述成型前體通過擠壓或注塑而可成型為各種形狀。由此，作為最終生成物的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體除了顆粒(pellet)狀之外還可制備成堆積(stack)狀、板狀等各種形狀來適用于污染物質(zhì)處理系統(tǒng)，因而具有能夠提高其應(yīng)用性的優(yōu)點。在本發(fā)明的實施例中，利用如圖3所示的擠壓機來制備線狀的成型體。上述步驟4)的煅燒可以在非氧化氣氛下以500°C至1200°C的溫度進(jìn)行。在上述煅燒過程中，包含在上述成型體內(nèi)的氣孔形成劑被去除，且上述碳前體以及有機結(jié)合劑進(jìn)行碳化。上述非氧化氣氛可以是真空氣氛、氮氣氣氛或惰性氣體氣氛。并且優(yōu)選地，上述煅燒溫度在500°C至1200°C的范圍內(nèi)。如果上述煅燒溫度低于500°C，則導(dǎo)致碳前體以及有機結(jié)合劑不完全碳化，而如果高于1200°C，則存在作為模板的二氧化硅的結(jié)構(gòu)變形的問題。在本發(fā)明的實施例中，在氮氣氣氛下以900°C的溫度煅燒來制備粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體。上述步驟5)的蝕刻可通過將能夠選擇性地溶解二氧化硅的溶劑加入到所煅燒的上述成型體來進(jìn)行。上述溶劑可以是包含氟酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀等的溶劑。尤其優(yōu)選地，上述溶劑是包含氟酸的溶劑。優(yōu)選地，上述氟酸的濃度是5至50wt%。利用上述溶劑使得二氧化硅通過堿熔融或碳酸鹽熔解等成為可溶性硅酸鹽，并通過與氟酸進(jìn)行反應(yīng)來形成容易侵蝕的SiF4的原理，來去除上述二氧化硅。本發(fā)明的再一方面提供一種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其包括如下步驟步驟I)使包含二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)，來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟；步驟2)將上述復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起，來制備成型前體的步驟；步驟3)擠壓或注塑上述成型前體，來制備粒狀化成型體的步驟；步驟4)第一次煅燒上述成型體的步驟；步驟5)蝕刻包含在所煅燒的上述成型體內(nèi)的二氧化硅的步驟；以及步驟6)第二次煅燒蝕刻了二氧化硅的上述成型體的步驟。在上述粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法中，上述步驟I)至步驟5)與上述情況相同，故省略其詳細(xì)說明，下面，只對追加的步驟6)進(jìn)行說明。上述步驟6)的第二次煅燒可以在非氧化氣氛下以500°C至1200°C的溫度進(jìn)行。在上述煅燒的過程中，蝕刻了二氧化硅的上述成型體的碳表面被改性。上述非氧化氣氛可以是真空氣氛、氮氣氣氛或惰性氣體氣氛。并且優(yōu)選地，上述煅燒溫度在50(TC至1200°C的范圍內(nèi)。如果上述煅燒溫度低于500°C，則會導(dǎo)致碳表面的改性效率降低，而如果高于12 O (TC，則存在結(jié)構(gòu)體的強度可能變?nèi)醯膯栴}。在本發(fā)明的實施例中，在氦氣氣氛下以9000C的溫度煅燒來使粒狀化碳介孔`結(jié)構(gòu)體的表面改性。通過上述第二次煅燒使得上述粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的表面改性，因而其吸附附能力更加提高。并且，本發(fā)明的另一方面提供一種通過上述方法制備的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體。上述粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體優(yōu)選為，氣孔的平均直徑為5至llnm，且比表面積為700至1400m2/g。由于上述粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體能夠維持與粉末形狀的介孔碳材料相似水平的孔隙特性，因而能夠具有與粉末狀吸附劑相似水平的吸附能力，并能夠適用于水處理、大氣污染物質(zhì)處理以及氣體貯存等各種領(lǐng)域。下面，為了有助于理解本發(fā)明，而公開優(yōu)選實施例。但是，以下實施例只用以有助于理解本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于以下實施例。(實施例1)粒狀化的介孔結(jié)構(gòu)體的制備<1-1> :粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的制備為了制備粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體，將257ml作為二氧化硅前體的TE0S、140g作為碳前體的pluronic P123以及120ml作為氣孔形成劑的TMB添加到鹽酸水溶液(PH1-3)來制備混合溶液。在40°C下攪拌20小時上述混合溶液之后，進(jìn)行干燥來獲得200至300g的粉末。再將如上所述地獲得的粉末添加到硫酸水溶液(添加比率為，每Ig粉末加入4ml水、O. 08ml硫酸)，并在100°C下攪拌12小時之后，在160°C下干燥12小時,來獲得粉末狀二氧化娃-碳如體_氣孔形成劑的復(fù)合體。<1-2> :粉末狀碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備不進(jìn)行如上述〈1-1>那樣制備的粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的粒狀化，而在氮氣氣氛下以900°C煅燒3小時來去除TMB，并使pluronic P123碳化。如上所述，不立即進(jìn)行粒狀化，而立即向所煅燒的前體加入通過向蒸餾水/乙醇以1:1混合的溶液添加10wt%氟酸液而制成的氟酸溶液來去除TE0S，最終制備出粉末狀的碳介孔結(jié)構(gòu)體，來用作對照組。<1-3> :粒狀化的碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備向如上述〈1-1>制備的40g粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體，分別單獨加入20wt% (第一實驗組)和30wt% (第二實驗組)的有機結(jié)合劑(PVA、CMC以及MCe)(第一實驗組時Sg，第二實驗組時12g)，利用攪拌器在常溫下用10至20分鐘時間充分?jǐn)嚢?，然后，添?0至30ml的蒸餾水，再利用攪拌器在常溫下充分?jǐn)嚢?0至20分鐘，來獲得成型前體。利用具有3mm大小的擠壓孔的擠壓機(twin extruder type (雙螺桿型催化劑成型機，(株)Εη-Tech)(圖3)來將在上面獲得的成型前體擠壓成型而使其粒狀化。在氮氣氣氛下以900°C煅燒3小時上述粒狀化的擠壓成型體來去除TMB，并使pluronic P123以及有機結(jié)合劑(PVA、CMC以及MCe)碳化。向如上所述地所煅燒的成型體加入通過向蒸餾水/乙醇以1:1混合的溶液添加10wt%氟酸液而制成的氟酸溶液來去除TE0S，最終制備出粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體。<1-4> :粉末狀以及粒狀化的碳介孔結(jié)構(gòu)體的孔隙特性分析對在上述〈1-2>以及〈1-3>中分別制備的粉末狀碳介孔結(jié)構(gòu)體以及粒狀化的碳介孔結(jié)構(gòu)體的物理性孔隙特性進(jìn)行比較/分析后將其結(jié)果分別示在以下表I以及表2中。(表 I)
權(quán)利要求
1.一種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 使包含二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)，來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟； 將上述復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起，來制備成型前體的步驟； 擠壓或注塑上述成型前體，來制備粒狀化成型體的步驟； 煅燒上述成型體的步驟；以及 蝕刻包含在所煅燒的上述成型體的二氧化硅的步驟。
2.一種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 使包含二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)，來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟； 將上述復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起，來制備成型前體的步驟； 擠壓或注塑上述成型前體，來制備粒狀化成型體的步驟； 第一次煅燒上述成型體的步驟； 蝕刻包含在所煅燒的上述成型體的二氧化硅的步驟；以及 對蝕刻了二氧化硅的上述成型體進(jìn)行第二次煅燒的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，上述二氧化娃如體是選自由四乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、娃酸納、氣相二氧化硅以及膠體二氧化硅構(gòu)成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，上述碳前體是選自由葡萄糖、蔗糖、木糖、苯酚、糠醇、乙醇、雷瑣辛、間苯三酚、糠醛、苯酚樹脂、中間相浙青、乙炔、丙炔、乙烯、苊、芘、聚丙烯腈、蒽、苯、乙腈、聚氯乙烯、甲階酚醛樹脂、甲醛、松二糖、棉子糖以及有機界面活性劑構(gòu)成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，上述氣孔形成劑是選自由三烷基苯(Trialkylbenzene)、丁醇、戊醇、己醇、對二甲苯、十六烷、乙酸丁酯、辛烷以及N，N-二甲基甲酰胺構(gòu)成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，在酸性溶劑中混合并攪拌上述二氧化硅前體、碳前體以及氣孔形成劑，之后進(jìn)行干燥來制備上述粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，上述粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體，未去除上述二氧化硅以及氣孔形成劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，上述有機結(jié)合劑是選自由聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉鹽以及微晶纖維素構(gòu)成的組中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，以100重量份的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體為基準(zhǔn)，混合20至30重量份的上述有機結(jié)合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，在非氧化氣氛下以500°C至1200°c的溫度進(jìn)行上述煅燒，來去除上述氣孔形成劑，并使上述碳前體以及有機結(jié)合劑碳化。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，在非氧化氣氛下以500°C至1200°C的溫度進(jìn)行上述第一次煅燒，來去除上述氣孔形成劑，并使上述碳前體以及有機結(jié)合劑碳化。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其特征在于，在非氧化氣氛下以500°C至1200°C的溫度進(jìn)行上述第二次煅燒，來使蝕刻了二氧化硅的上述成型體的表面改性。
13.—種粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體，其特征在于，通過權(quán)利要求1和2中任一項所述的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，其包括使包含二氧化硅前體、碳前體、氣孔形成劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)來制備粉末狀的二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體的步驟；將復(fù)合體和有機結(jié)合劑混合在一起來制備成型前體的步驟；擠壓或注塑成型前體來制備粒狀化成型體的步驟；煅燒成型體的步驟；蝕刻包含在所煅燒的成型體內(nèi)的二氧化硅的步驟。上述方法具有以下優(yōu)點只用一次煅燒工序，也能制備出具有與現(xiàn)有的粉末碳介孔結(jié)構(gòu)體同等程度的孔隙率的結(jié)構(gòu)體，因而既能簡化合成工序，又能降低合成單價；通過上述方法制備而成的結(jié)構(gòu)體以粒狀的形態(tài)存在，因而不僅不會在以氣相利用時發(fā)生粉塵，而且能夠適用于液相。
文檔編號C01B31/02GK103043644SQ201110421689
公開日2013年4月17日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者崔喜喆, 金要韓, 樸志海, 裵址烈, 樸浩植 申請人:光州科學(xué)技術(shù)院