專利名稱：一種石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由單層碳原子組成兩維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有許多獨特的物理性能，如很高的機械強度，很大的比表面積、很高的載流子遷移率等，在光催化、能量存儲、傳感器、生物技術(shù)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。最初發(fā)現(xiàn)者s. Novoselov和A. K. Geim用機械剝離法制得石墨烯，但產(chǎn)率很低。目前通常用化學(xué)還原或熱還原氧化石墨烯的方法來大量制備石墨烯。硫化鉍是一種層狀半導(dǎo)體材料，不溶于多數(shù)酸、堿。目前硫化鉍納米材料的合成方法主要有水熱/溶劑熱法、離子液體法、微波法、表面活性劑輔助法等，這些方法工藝相對復(fù)雜，或需要輔助合成設(shè)備、或引入有機雜質(zhì)等。另外，由于石墨烯和硫化鉍納米顆粒均不溶于水和有機溶劑，若分別制得石墨烯和硫化鉍納米顆粒再進行復(fù)合，會產(chǎn)生較嚴(yán)重的聚集分相，難以得到納米尺度均勻分散的納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供一種石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末的制備方法。該方法以氧化石墨、含鉍的無機鹽、含硫的化合物為原料，在酸性水溶液中合成一維硫化鉍納米結(jié)構(gòu)均勻生長在氧化石墨烯上的中間產(chǎn)物；將得到的中間產(chǎn)物在還原性溶液中處理得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合材料。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的制備方法，包含以下步驟( I)將含鉍的無機物和含硫的化合物加入到去離子水中；再加入強酸和氧化石墨，超聲分散使其充分溶解后繼續(xù)攪拌均勻，得到混合溶膠；(2)將步驟(I)得到的混合溶膠放入保溫設(shè)備中恒溫反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化秘復(fù)合粉末；(3)將步驟(2)得到的中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末用去離子水洗滌直到濾液呈中性；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物放入到還原性水溶液中攪拌，進行還原處理；(5)將步驟(4)所得沉淀物用去離子水洗滌后采用離心分離，得到粉末；(6)將過濾得到的粉末真空干燥，得到最終產(chǎn)物石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末。所述的含鉍的無機物和含硫的前驅(qū)物按照原子比Bi:S=2:3的比例加入到去離子水中。所述的步驟(I)中的含鉍的無機鹽選自氯化鉍、硝酸鉍和醋酸鉍，在溶膠中鉍元素濃度為 O. ΟΓΟ. (MmolL—1 ；所述的步驟(I)中的含硫化合物選自硫代硫酸鈉、硫脲或硫代乙酰胺，在溶膠中硫元素濃度為 0. 015^0. Oemoir1 ；·
所述的步驟(I)中的強酸選自鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸，在溶膠中強酸的濃度為O. 5 2mol / L0所述的步驟(I)中氧化石墨的加入量為O. 2^1. 5gL'所述的步驟(I)中超聲分散時間為l_2h。所述的步驟(2)中的恒溫反應(yīng)溫度為室溫至80oC，恒溫反應(yīng)時間為12-24小時，保溫設(shè)備為水浴鍋或油浴鍋。所述的步驟(3)中洗滌中間產(chǎn)物粉末是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設(shè)備進行過濾，過濾產(chǎn)物重新在去離子水中分散，反復(fù)過濾直到濾液PH值為7，離心沉降轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘。
所述的步驟(4)中的還原性水溶液選自O(shè). 2 2mol / L的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液，或5(Γ85%水合肼，還原處理的攪拌時間為10 24小時。所述的步驟(5)中，對于還原后產(chǎn)物，再次洗滌是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設(shè)備進行過濾，過濾產(chǎn)物重新在去離子水中分散，反復(fù)過濾直到濾液PH值為7，最后用無水乙醇洗滌以利于干燥。所述的步驟(6)中真空干燥的真空度<133Pa，干燥溫度為50 80oC，時間8 20小時。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明可大大降低復(fù)合材料的制造成本，工藝簡單易行，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。合成的石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料兩相分散均勻，可廣泛用于太陽能電池、光電二極管、鋰電池、熱電器件、存儲器和傳感器等，應(yīng)用前景廣闊。


圖I是本發(fā)明實施例中合成的石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料與單獨合成硫化鉍的X-射線衍射對照圖譜。其中(a)為單獨合成硫化鉍的X-射線衍射圖譜；(b)為本發(fā)明實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜。圖2為采用本發(fā)明實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的透射電鏡圖片。照片顯示硫化鉍納米棒均勻分布在石墨烯片上。圖3為采用本發(fā)明實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的透射電鏡圖片。照片顯示梭狀硫化鉍均勻分布在石墨烯片上。
具體實施例方式實施例I室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料( I)配料將2mmol Bi (NO3) 3 · 5H20 和 3mmol 硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于 lOOmllmolL-1 的硝酸水溶液中，再加入50mg氧化石墨，超聲分散l_2h后繼續(xù)攪拌，得到黑灰色混合溶膠。溶膠中Bi元素濃度為O.；S元素濃度為O. OSmmoir1 ;氧化石墨濃度為O. 5g L'(2)恒溫反應(yīng)將步驟(I)得到的混合溶膠用保鮮膜封住燒杯口防止灰塵進入，室溫下靜置24小時，得到中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末；(3)洗滌將步驟(2)得到的所得沉淀物去離子水洗滌后采用離心分離，離心沉淀物重新在去離子水中分散，再次離心分離直到濾液PH值為7。離心沉降轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘；(4)還原處理將離心所得沉淀物加入50%水合肼溶液中，攪拌10小時。停止攪拌后有還原產(chǎn)物沉降下來；(5)再次洗滌將所得沉淀物去離子水洗滌后采用離心分離，離心沉淀物重新在去離子水中分散，再次離心分離直到濾液pH值為7，最后用無水乙醇洗滌。離心沉降轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分 鐘；(6)干燥將過濾得到的粉末放在70°C真空烘箱(真空度<133Pa)中干燥，得到最終產(chǎn)物石墨烯-硫化秘納米復(fù)合粉末。圖I是本發(fā)明實施例I中合成的石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料與單獨合成硫化鉍的X-射線衍射對照圖譜。其中(a)單獨合成硫化鉍的X-射線衍射圖譜；(b)為采用本實施例中室溫合成石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜，與硫化鉍標(biāo)準(zhǔn)卡片良好對應(yīng)，表明粉末中含有硫化鉍成分，本發(fā)明合成的石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料與硫化鉍標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)良好，表明本發(fā)明合成的粉末中含有硫化鉍成分。實施例2重復(fù)實施例1，但改變步驟(2)合成溫度和時間，在恒溫水浴鍋50°C條件下反應(yīng)12小時合成中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例3重復(fù)實施例1，但改變步驟(2)合成溫度和時間，在80°C條件下反應(yīng)12小時合成中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例4重復(fù)實施例1，改變Bi(NO3)3 · 5H20與硫代乙酰胺的濃度為
O.Olmoir1Bi (NO3)3 · 5H20、0. OlSmoir1CH3CSNH2),分別在常溫條件下合成中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例5重復(fù)實施例1，改變Bi(NO3)3 · 5Η20與硫代乙酰胺的濃度為
O.(Mmoir1Bi (NO3)3 · 5H20、0. Oemoir1CH3CSNH2)，分別在常溫條件下合成中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末。還原處理后得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例6重復(fù)實施例1，但用BiCl3和鹽酸替代實施例I中的Bi (NO3)3 · 5Η20和硝酸，得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例7重復(fù)實施例I，但用硫代硫酸鈉替代硫代乙酰胺，得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例8重復(fù)實施例1，但用硫脲替代硫代乙酰胺，得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例9重復(fù)實施例1，加入20mg氧化石墨(對應(yīng)氧化石墨的濃度為O. ZgL—1)，得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例10重復(fù)實施例1，加入IOOmg氧化石墨(對應(yīng)氧化石墨的濃度為lgL—1)，得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例11重復(fù)實施例1，加入150mg的氧化石墨(對應(yīng)氧化石墨的濃度為I. SgL—1)，得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。實施例12重復(fù)實施例1，但用lmol / L的硼氫化鉀堿性溶液還原中間產(chǎn)物，得到石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末，經(jīng)X-射線衍射圖譜和透射電鏡確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在·本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包含以下步驟 (1)將含鉍的無機物和含硫的化合物加入到去離子水中；再加入強酸和氧化石墨，超聲分散使其充分溶解后繼續(xù)攪拌均勻，得到混合溶膠； (2)將步驟(I)得到的混合溶膠放入保溫設(shè)備中恒溫反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化秘復(fù)合粉末； (3)將步驟(2)得到的中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末用去離子水洗滌直到濾液呈中性； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物放入到還原性水溶液中攪拌，進行還原處理； (5)將步驟(4)所得沉淀物用去離子水洗滌后采用離心分離，得到粉末； (6)將過濾得到的粉末真空干燥，得到最終產(chǎn)物石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的含鉍的無機物和含硫的前驅(qū)物按照原子比Bi:S=2:3的比例加入到去離子水中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的含鉍的無機鹽選自氯化鉍、硝酸鉍和醋酸鉍，在溶膠中鉍元素濃度為O. ΟΓΟ. (MmolL—1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的含硫化合物選自硫代硫酸鈉、硫脲或硫代乙酰胺，在溶膠中硫元素濃度為O. 015、. Oemoir10
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中的強酸選自鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸，在溶膠中強酸的濃度為O. 5 2mol / Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(I)中氧化石墨的加入量為 O. 2 I. 5gL_1 ； 或所述的步驟(I)中超聲分散時間為l_2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的恒溫反應(yīng)溫度為室溫至80°C，恒溫反應(yīng)時間為12-24小時，保溫設(shè)備為水浴鍋或油浴鍋。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中洗滌中間產(chǎn)物粉末是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設(shè)備進行過濾，過濾產(chǎn)物重新在去離子水中分散，反復(fù)過濾直到濾液PH值為7，離心沉降轉(zhuǎn)速為2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的還原性水溶液選自O(shè). 2 2mol / L的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液,或5(Γ85%水合肼,還原處理的攪拌時間為10 24小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)中，對于還原后產(chǎn)物，再次洗滌是用去離子水清洗，采用離心機沉淀或抽濾設(shè)備進行過濾，過濾產(chǎn)物重新在去離子水中分散，反復(fù)過濾直到濾液PH值為7，最后用無水乙醇洗滌以利于干燥； 或所述的步驟(6)中真空干燥的真空度<133Pa，干燥溫度為50 80°C，時間8 20小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料的制備方法，包含以下步驟(1)將含鉍無機物和含硫化合物加入到去離子水中；再加入強酸和氧化石墨，充分溶解后繼續(xù)攪拌均勻，得到混合溶膠；(2)將該混合溶膠恒溫反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物氧化石墨烯-硫化鉍復(fù)合粉末；(3)將中間產(chǎn)物用去離子水洗滌直到濾液呈中性；(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物進行還原處理；(5)將步驟(4)所得沉淀物用去離子水洗滌后采用離心分離，得到粉末；(6)真空干燥，得到石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合粉末。本發(fā)明成本低廉，方案簡單易行，合成的石墨烯-硫化鉍納米復(fù)合材料可廣泛用于太陽能電池、光電二極管、鋰電池、熱電器件、存儲器和傳感器等。
文檔編號C01G29/00GK102910617SQ201210359869
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者蔡克峰, 汪元元, 姚熹 申請人:同濟大學(xué)