專利名稱：一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2),是目前鋰離子蓄電池商業(yè)化最主要的正極材料。鈷酸鋰主要用于3C市場，隨著人們使用要求的提高，使用鈷酸鋰作為正極材料的電池，正在向輕薄化、高能量密度方向發(fā)展。對于提高電池能量密度方面而言，提高單位體積電池正極材料的裝添量，即在同等體積下，提高鈷酸鋰極片的壓實密度，是非常有效的一種方法。 目前，電池材料生產(chǎn)廠家，主要采用減小產(chǎn)品中心粒度的方式來提高極片的壓實密度，但中心粒度的減小，會產(chǎn)生漿料配方通用性降低、電芯注液困難、循環(huán)次數(shù)降低等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，采用該方法能有效提高鈷酸鋰極片的壓實密度。一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)摻雜小粒度鈷酸鋰的制作將電池級碳酸鋰、粒度為2. 5 5 μ m的四氧化三鈷，以及摻雜原料氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯，按照鋰、鈷摩爾比為1. 01 1. 04 :1，摻雜原料用量為鈷酸鋰產(chǎn)品重量的O. 2 O. 7%，進行原材料稱量，然后采用球磨混料機，進行球磨混合，混合時間為3 8小時；對混合好的生料，進行一次燒結(jié)，保溫溫度為800 970°C，保溫時間為8 15hr，燒結(jié)后隨爐冷卻；將燒結(jié)品進行粉碎，過300目篩，待用；(2)大粒度鈷酸鋰的制作將電池級碳酸鋰、粒度為5 9μπι的四氧化三鈷，按照鋰、鈷摩爾比為1. 04 1.08 1進行原材料稱量，采用球磨混料機，進行球磨混合，混合時間4 10小時；對混合好的生料，進行一次燒結(jié)，保溫溫度為800 970°C，保溫時間為8 15hr，燒結(jié)后隨爐冷卻；將燒結(jié)品進行粉碎，過300目篩，待用；(3)將步驟(I)和(2)制得的摻雜小粒度鈷酸鋰粉末和大粒度鈷酸鋰粉末，按照重量比為1:6 3 :5分別稱取，然后加入高溫表面處理劑，該高溫表面處理劑為氧化鋁、氧化鈦和氧化鎂中的至少一種，高溫表面處理劑的加入量為鈷酸鋰產(chǎn)品重量的O. 2 O. 7% ;再采用球磨混料機，進行球磨混合，混合時間在4 10小時；將混合好的料，進行二次燒結(jié)，保溫溫度為800 970°C，保溫時間為8 15hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻；將燒結(jié)品進行粉碎，過500目篩，所得過篩品即為最終鈷酸鋰產(chǎn)品。其中最終產(chǎn)品由大顆粒和小顆?；旌隙?，其物性指標為中心粒度分布在9 μ m 14 μ m之間，比表面積O.1 O. 3m2/g,振實密度在3.1 3. 4g/cm3之間。其中小顆粒的粒徑為4 6μπι，而大顆粒的粒徑為12 16 μ m。步驟(I)中球磨混料機加介質(zhì)氧化鋯球、瑪瑙球或氧化鋁球，球重量為粉重量的2倍，其中球為同種材質(zhì)的大小混合球，大球直徑為20mm，小球直徑為10mm，大小球重量比為1:1，球磨機轉(zhuǎn)速30 90rpm。步驟(2)中球磨混料機加介質(zhì)氧化鋯球、瑪瑙球或氧化鋁球，球重量為粉重量的2倍，其中球為同種材質(zhì)的大小混合球，大球直徑為25mm，小球直徑為15mm，大小球重量比為1:1，球磨機轉(zhuǎn)速20 70rpm。步驟(3)中球磨混料機加介質(zhì)氧化鋯球、瑪瑙球或氧化鋁球，球重量等于粉重量，其中球為同種材質(zhì)的大小混合球，大球直徑為25mm ，小球直徑為15mm，大小球重量比為1:1，球磨機轉(zhuǎn)速20 70rpm。步驟⑴、⑵和(3)中燒結(jié)過程的升溫速度為1. 5 5°C /min之間。步驟(I)、(2)和(3)中將燒結(jié)品進行粉碎是指依次用顎式破碎機、對輥機、氣流粉碎機進行粉碎。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法主要通過材料生產(chǎn)工藝的調(diào)整，兼顧極片加工性能和電化學(xué)性能發(fā)揮等方面，有效地提高了鈷酸鋰極片的壓實密度，在實際生產(chǎn)當中也易于實現(xiàn)，所以本方法有利于加快使用鈷酸鋰正極材料的電池，向輕薄化和高的能量密度方面的發(fā)展進程，更好地滿足了 3C市場對鈷酸鋰正極材料進一步的技術(shù)要求和使用需要。本發(fā)明方法具有明顯提高極片壓實密度、極片加工性能優(yōu)良、漿料配方通用性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，特別是具有所需生產(chǎn)設(shè)備簡單、生產(chǎn)工藝條件轉(zhuǎn)變簡單的優(yōu)點。
具體實施例方式本發(fā)明方法是一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，主要是提高極片中鈷酸鋰粉末的堆積密度，而純鈷酸鋰的堆積密度可用振實密度的提高來間接反映，因此制備高振實密度的鈷酸鋰，是提高鈷酸極片壓實密度的重點。鈷酸鋰粉末堆積密度的提高，主要采用大、小鈷酸鋰顆粒填充的方式來實現(xiàn)，同時需要兼顧物理特性指標，以達到良好的極片加工效果，利于高壓實狀態(tài)下鈷酸鋰電化學(xué)性能的發(fā)揮。本發(fā)明的制備方法分為三個階段進行，第一階段，先一次燒結(jié)制備粒徑為4 6 μ m的、經(jīng)過摻雜處理的鈷酸鋰小顆粒樣品，第二階段，一次燒結(jié)制備粒徑為12 16 μ m的鈷酸鋰大顆粒樣品，第三階段，將上述大、小顆粒樣品按一定比例進行混合，其中需要加入一定量的高溫表面處理劑，再經(jīng)過二次燒結(jié)熱處理制作成最終樣品。最終產(chǎn)品的物性指標為中心粒度分布在9 μ m 14 μ m之間，比表面積小于O. 3m2/g,振實密度大于3. lg/cm3。實施例1 :第一步，摻雜小粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰47. OlKg,粒度為2. 5 5 μ m四氧化三鈷lOOKg，摻雜原料二氧化鈦397. 94g，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm的大球150Kg，直徑為IOmm的小球150Kg,球磨機轉(zhuǎn)速40rpm,混合時間在5小時進行原材料的混合?；旌虾玫纳希M行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度(過程)按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為900°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用。第二步，大粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰48. 95Kg，粒度為5_9 μ m四氧化三鈷lOOKg，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為25mm的大球150Kg，直徑為15mm的小球150Kg，球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在6小時進行原材料的混合?；旌虾玫纳希M行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為900°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用。第三步，將第一、二步制得的小、大粒度鈷酸鋰過程品粉末，按照重量比為1:4的比例，稱取總重量為120Kg。再加入二氧化鈦，加入量為鈷酸鋰重量的O. 2%，然后采用球磨 混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，球重量為120Kg，其中直徑為25mm的大球60Kg，直徑為15mm的小球60Kg,球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在4小時,進行二次燒結(jié)前的混合?；旌虾玫牧?，進行二次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5 0C /min，保溫溫度為850°C，保溫時間為12hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過500目篩，所得過篩品為最終產(chǎn)品，其中心粒度為12.3μπι，比表面積小于 O. 25m2/g,振實密度 3. 19g/cm3。實施例2 第一步，摻雜小粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰47.1Kg,粒度為2. 5 5μπι四氧化三鈷lOOKg，摻雜原料氧化鎂175. 65g，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm大球150Kg,直徑為IOmm的小球150Kg,球磨機轉(zhuǎn)速40rpm,混合時間在5小時進行原材料的混合?；旌虾玫纳?，進行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為890°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用。第二步，大粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰48. 95Kg，粒度為5_9 μ m四氧化三鈷lOOKg，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為25mm大球150Kg，直徑為15mm的小球150Kg,球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在6小時進行原材料的混合?；旌虾玫纳希M行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為900°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用。第三步，將第一、二步制得的小、大粒度鈷酸鋰過程品粉末，按照重量比為2 6的比例，稱取總重量為120Kg。再加入二氧化鈦,加入量為鈷酸鋰重量的0. 25%,然后采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，球重量為120Kg，其中直徑為25mm的大球60Kg，直徑為15mm的小球60Kg,球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在4小時進行二次燒結(jié)前的混合。混合好的料，進行二次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5 0C /min，保溫溫度為850°C，保溫時間為12hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過500目篩，所得過篩品為最終產(chǎn)品，中心粒度為11.5μπι，比表面積小于0. 27m2/g,振實密度 3. 22g/cm3。實施例3
第一步，摻雜小粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰47. 7Kg，粒度為2. 5 5μπι四氧化三鈷lOOKg，摻雜原料二氧化鈦397. 94g，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm大球150Kg,直徑為IOmm的小球150Kg,球磨機轉(zhuǎn)速40rpm,混合時間在5小時進行原材料的混合?；旌虾玫纳?，進行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為900°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用?！さ诙?，大粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰49. 4Kg，粒度為5-9 μ m四氧化三鈷lOOKg，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為25mm大球150Kg，直徑為15mm的小球150Kg,球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在6小時進行原材料的混合?；旌虾玫纳希M行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為900°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用。第三步，將第一、二步制得的小、大粒度鈷酸鋰過程品粉末，按照重量比為2 5的比例，稱取總重量為120Kg。然后加入二氧化鈦，加入量為鈷酸鋰重量的O. 3%，再采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，球重量為120Kg，其中直徑為25mm的大球60Kg，直徑為15mm的小球60Kg,球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在4小時進行二次燒結(jié)前的混合?；旌虾玫牧?，進行二次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5 0C /min，保溫溫度為850°C，保溫時間為12hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過500目篩，所得過篩品為最終產(chǎn)品，中心粒度為11.3μπι，比表面積小于O. 25m2/g,振實密度 3. 23g/cm3。實施例4 第一步，摻雜小粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰47.1Kg,粒度為4μπι四氧化三鈷lOOKg，摻雜原料氧化鎂301. lg，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm大球150Kg，直徑為IOmm的小球150Kg，球磨機轉(zhuǎn)速40rpm，混合時間在5小時進行原材料的混合。混合好的生料，進行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為900°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用。第二步，大粒度鈷酸鋰的制作。稱取電池級碳酸鋰48. 95Kg，粒度為6μπι四氧化三鈷lOOKg，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為25mm大球150Kg，直徑為15mm的小球150Kg,球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在6小時進行原材料的混合。混合好的生料，進行一次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為930°C，保溫時間為14hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過300目篩，待用。第三步，將第一、二步制得的小、大粒度鈷酸鋰過程品粉末，按照重量比為1:4進行，稱取總重量為120Kg。加入一定量的二氧化鈦，加入量為鈷酸鋰重量的0. 3%進行稱量，采用球磨混料機，加介質(zhì)氧化鋯球，球重量為120Kg，其中直徑為25mm的大球60Kg，直徑為15mm的小球60Kg,球磨機轉(zhuǎn)速30rpm,混合時間在4小時進行二次燒結(jié)前的混合。
混合好的料，進行二次燒結(jié)，燒結(jié)制度按照升溫速度為2. 5 0C /min，保溫溫度為920°C，保溫時間為12hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品分別用鄂破機、對輥機、氣流粉碎機進行粗、細粉碎，過500目篩，所得過篩品為最終產(chǎn)品，中心粒度為13.5μπι，比表面積小于O. 23m2/g,振實密度 3. 1 8g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)摻雜小粒度鈷酸鋰的制作 將電池級碳酸鋰、粒度為2. 5 5iim的四氧化三鈷，以及摻雜原料氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯，按照鋰、鈷摩爾比為1.01 1.04 :1，摻雜原料用量為鈷酸鋰產(chǎn)品重量的0.2 0. 7%，進行原材料稱量，然后采用球磨混料機，進行球磨混合，混合時間為3 8小時； 對混合好的生料，進行一次燒結(jié)，保溫溫度為800 970°C，保溫時間為8 15hr，燒結(jié)后隨爐冷卻；將燒結(jié)品進行粉碎，過300目篩，待用； (2)大粒度鈷酸鋰的制作 將電池級碳酸鋰、粒度為5 的四氧化三鈷，按照鋰、鈷摩爾比為1. 04 1.08 1進行原材料稱量,采用球磨混料機,進行球磨混合,混合時間4 10小時； 對混合好的生料，進行一次燒結(jié)，保溫溫度為800 970°C，保溫時間為8 15hr，燒結(jié)后隨爐冷卻；將燒結(jié)品進行粉碎，過300目篩，待用； (3)將步驟(I)和(2)制得的摻雜小粒度鈷酸鋰粉末和大粒度鈷酸鋰粉末，按照重量比為1:6 3 :5分別稱取，然后加入高溫表面處理劑，該高溫表面處理劑為氧化鋁、氧化鈦和氧化鎂中的至少一種，高溫表面處理劑的加入量為鈷酸鋰產(chǎn)品重量的0. 2 0. 7% ; 再采用球磨混料機，進行球磨混合，混合時間在4 10小時；將混合好的料，進行二次燒結(jié)，保溫溫度為800 970°C，保溫時間為8 15hr進行，燒結(jié)后隨爐冷卻；將燒結(jié)品進行粉碎，過500目篩，所得過篩品即為最終鈷酸鋰產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于其中最終產(chǎn)品由大顆粒和小顆?；旌隙?，其物性指標為中心粒度分布在9iim 14iim之間，比表面積0.1 0. 3m2/g,振實密度在3.1 3. 4g/cm3之間。
3.如權(quán)利要求2所述的一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于其中小顆粒的粒徑為4 6 ii m，而大顆粒的粒徑為12 16 ii m。
4.如權(quán)利要求1所述的一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中球磨混料機加介質(zhì)氧化鋯球、瑪瑙球或氧化鋁球，球重量為粉重量的2倍，其中球為同種材質(zhì)的大小混合球，大球直徑為20mm，小球直徑為10mm，大小球重量比為1:1，球磨機轉(zhuǎn)速30 90rpm。
5.如權(quán)利要求1所述的一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟(2)中球磨混料機加介質(zhì)氧化鋯球、瑪瑙球或氧化鋁球，球重量為粉重量的2倍，其中球為同種材質(zhì)的大小混合球，大球直徑為25mm，小球直徑為15mm，大小球重量比為1:1，球磨機轉(zhuǎn)速20 70rpm。
6.如權(quán)利要求1所述的一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟(3)中球磨混料機加介質(zhì)氧化鋯球、瑪瑙球或氧化鋁球，球重量等于粉重量，其中球為同種材質(zhì)的大小混合球，大球直徑為25mm,小球直徑為15mm,大小球重量比為1:1，球磨機轉(zhuǎn)速20 70rpm。
7.如權(quán)利要求1所述的一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟(I)、⑵和(3)中燒結(jié)過程的升溫速度為1. 5 5°C /min之間。
8.如權(quán)利要求1所述的一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法，其特征在于步驟(I)、 (2)和(3)中將燒結(jié)品進行粉碎是指依次用顎式破碎機、對輥機、氣流粉碎機進行粉碎。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種極片壓實密度高的鈷酸鋰的制備方法。其特點是，包括如下步驟(1)將電池級碳酸鋰、粒度為2.5～5μm的四氧化三鈷，以及摻雜原料氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯，進行原材料稱量；對混合好的生料，進行一次燒結(jié)；(2)將電池級碳酸鋰、粒度為5～9μm的四氧化三鈷，進行球磨混合；對混合好的生料，進行一次燒結(jié)；(3)將步驟(1)和(2)制得的粉末，分別稱取，進行球磨混合，進行二次燒結(jié)。本發(fā)明方法具有明顯提高極片壓實密度、極片加工性能優(yōu)良、漿料配方通用性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，特別是具有所需生產(chǎn)設(shè)備簡單、生產(chǎn)工藝條件轉(zhuǎn)變簡單的優(yōu)點。
文檔編號C01G51/00GK103022475SQ20121052860
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者樊波 申請人:彩虹集團電子股份有限公司