專利名稱：基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微電子技術領域，涉及一種半導體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法。
背景技術：
隨著2010年諾貝爾物理學獎得主的揭曉,石墨烯(Graphene)也成為大家討論的焦點。2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫利用普通膠帶成功地從石墨中剝離出石墨烯，這種材料僅有一個碳原子厚，是目前已知的最薄的材料。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固而柔軟；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。石墨烯可以應用于晶體管、觸摸屏、基因測序的領域，同時有望幫助物理學家在量子物理學研究領域取得新突破，他的問世引起了全世界的研究熱潮。石墨烯可用于生物、光學、電學和傳感器等諸多領域。例如，石墨烯具有大的比表面積和生物相容性，可用于生物蛋白質或酶等生物大分子的固定及特定生物化學傳感器的制作；由于石墨烯具有特殊的層狀結構、超大的比表面積，因而可以提高電池的比容量，成為重要儲能裝置的電極材料；石墨烯具有良好的透光性，可以用于制作透明的導電膜并將其應用于太陽能電池中；某些氣體分子的吸附能誘導石墨烯的電子結構發(fā)生變化，從而使其導電性能快速的發(fā)生很大的變化，可用于氣體傳感器的研究。鑒于石墨烯具有諸多優(yōu)于常規(guī)材料的性質，在理論基礎研究和納米電子學具有廣闊的應用前景，因此制 備大面積、高質量、低缺陷的石墨烯是一項亟待解決的首要問題。目前，石墨烯的制備方法有很多種，但主要有以下三種:1.微機械剝離石墨法:微機械剝離石墨法主要使用微機械外力從石墨晶體表面剝離出石墨烯片層結構。因為石墨晶體是片層結構，各層之間以范德瓦爾斯力微弱的結合。范德瓦爾斯力屬于分子力，其強度量級約為300ηΝ/μπι2，互作用能量約為2eV/nm2，遠遠小于層內的C-C共價鍵的結合強度，因此可以通過施加輕微的外力，把石墨烯從石墨晶體中撕扯下來，或者通過石墨晶體與其他固體表面磨擦，分離出石墨烯。該方法具有成本低，樣品質量高，且片層數可控的優(yōu)點，缺點是很難精確控制大小，重復性較差，產量低，效率低，難以實現石墨烯的大面積和規(guī)?；苽洌液馁M時間較長，尺寸僅0.1mm2左右，僅限于作為實驗室的基礎理論研究方面的應用。2.金屬襯底的化學氣相沉積法:該方法制備石墨烯材料的機理是，在約800 1200°C的高溫氣態(tài)條件下，經過具有催化活性的過渡金屬表面時，氣態(tài)碳氫化合物等在金屬表面脫氫，剩余游離態(tài)的碳原子吸附在金屬表面，冷卻時以Sp2鍵合形成石墨烯結構。該方法是近年來制備大面積、高質量石墨烯比較有效的方法之一，并且可以與現有的半導體制造工藝兼容。但是，使用化學氣相淀積法制備石墨烯存在工藝復雜、成本較高精確控制較差且重復性差等缺點，很難做到無損轉移，石墨烯難以與襯底完美兼容和匹配；同時也很難控制樣品的二維平整性，會損失某些性質，因而制約了這種方法大規(guī)模應用到生產上的潛力。
3.氧化石墨還原法:氧化石墨還原法是在一定的化學條件下，利用氧化反應，將環(huán)氧基、羥基、羰基和羧基等親水性基團引入石墨結構中，得到氧化石墨，再利用還原劑還原或熱處理等方法，還原氧化石墨獲得石墨烯的方法。該方法包括三個過程:氧化、剝離和還原，特點是反應條件溫和，可控性強。由于氧化石墨是含有豐富含氧官能團的石墨烯衍生物，可通過化學氧化剝離廉價然而，由于含氧基團的引入，破壞了石墨的共軛結構，大大降低了導電性，并且在還原時共軛結構很難完全恢復，因此如何選擇適宜的反應條件和還原齊U，最大程度降低氧化造成的缺陷，恢復石墨烯的共軛結構是這種方法亟待解決的問題的石墨獲得。4.在碳化硅襯底上外延生長石墨烯:該方法的核心是在對SiC襯底完成表面預處理后，利用Si具有比C更高的飽和蒸汽壓的性質，在大于1100°C的高溫和小于10_6Pa超高真空條件下，Si原子率先從襯底表面升華，剩余的C原子重構成石墨烯層。外延生長法制備的石墨烯表現出 較高的載流子遷移率等特性，因而表現出杰出的電學性質，但由于SiC晶體表面結構較為復雜，難以獲得大面積、厚度均勻的石墨烯。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對上述已有技術的不足，提出一種基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，以提高表面光滑度和連續(xù)性、降低孔隙率，實現在3C-SiC襯底上大面積的制造石墨稀。為實現上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:(I)對4英寸 12英寸的Si襯底進行清洗，以去除襯底表面污染物；(2)將清洗后的Si襯底放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別；(3)在H2保護的情況下逐步升溫至1000°C 1150°C的碳化溫度，再通入流量為40sccm的C3H8,對襯底進行4min 8min的碳化,生長一層的碳化層；(4)迅速升溫至1150°C 1350°C的3C_SiC生長溫度，通入C3H8和SiH4氣體，進行3C-SiC異質外延薄膜的生長,時間為36min 60min,然后在H2保護下逐步降溫至室溫,完成3C-SiC外延薄膜的生長；(5)將生長好的3C_SiC薄膜的樣片從CVD系統中取出，放入石墨烯生長裝置的反應室中，對3C-SiC薄膜進行氫刻蝕處理，以去除3C-SiC表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌；(6)將反應室溫度降至850°C 900°C，并通入流量為0.5ml/min 0.8ml/min的SiH4氣體，持續(xù)反應IOmin 12min以去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物；(7)調節(jié)石墨烯生長裝置的加熱電源，使反應室溫度為800°C 1000°C，向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)時間4min 7min，使Cl2與3C_SiC反應生成4英寸 12英寸的碳膜；(8)在生成的碳膜上利用PVD法鍍一層250nm 350nm厚的Cu膜；(9)將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長裝置中，通入Ar氣，在溫度為950°C 1150°C下退火IOmin 30min,使Cu膜覆蓋下的碳膜重構成石墨烯,獲得石墨烯樣片；(10)將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中浸泡去除Cu膜，獲得4英寸 12英寸的大面積石墨稀材料。本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點:1.本發(fā)明由于利用PVD法在碳膜上淀積Cu膜并退火，因而生成的石墨烯連續(xù)性較好。2.本發(fā)明中3C_SiC與Cl2可在較低的溫度和常壓下反應，且反應速率快。3.本發(fā)明由于利用3C_SiC與Cl2氣反應，因而生成的石墨烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。4.本發(fā)明由于3C_SiC可異質外延生長在Si圓片上，而Si圓片尺寸可達12英寸，因而用此方法可以生長大面積的石墨烯，且價格便宜。


圖1是本 發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明使用的設備包括:石墨烯生長裝置，PVD鍍膜機，化學氣相淀積CVD等微電子工藝設備。參照圖1，本發(fā)明的石墨烯生長裝置主要由石英管反應室，電磁加熱線圈，加熱電源，氣體通道，混氣室及多個通氣閥門組成。氣體由通氣閥門控制流入混氣室，在混氣室中均勻混合再經過氣體通道流入石英管反應室。用電磁加熱線圈對石英管反應室加熱，加熱電源用來調節(jié)加熱功率。參照圖2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實施例。實施例1,制作Si襯底上與Cl2反應及Cu膜退火的4英寸大面積石墨烯。步驟1:去除樣品表面污染物。對4英寸的Si襯底基片進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除襯底表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2:將Si襯底基片放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟3:生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1000°C，然后向反應室通入流量為40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為8min。步驟4:在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1150°C，通入流量分別為15sccm和30sccm的SiH4和C3H8,進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長時間為60min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟5:將3C_SiC裝入石墨烯生長裝置，并進行氫刻蝕。(5.1)將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出后，置于石墨烯生長裝置的反應室中；
(5.2)打開加熱電源開關，升溫至1580°C，打開通氣閥門，通入流量為100L/min的氫氣對3C-SiC薄膜進行20min氫刻蝕，以去除3C_SiC表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟6:將反應室溫度降至850°C，并通入流量為0.5ml/min的SiH4氣體，持續(xù)反應12min以去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物；步驟7:生成碳膜。調節(jié)石墨烯生長裝置的加熱電源電壓，使反應室溫度降低為800°C，向反應室中通入流速分別為98sccm和2sccm的Ar氣和Cl2氣，時間為7分鐘，使Cl2與3C_SiC反應生成面積為4英寸的碳膜。步驟8:在碳膜上鍍一層Cu膜。(8.1)將生成的碳膜樣片從石英管中取出，并置于PVD鍍膜機中；(8.2)將PVD鍍膜機中真空度設為6.0X 10_4Pa，采用直流DC濺射，濺射功率為300W，工作壓強為1.lPa，Ar氣流速為80ml/min，濺射lOmin，在該碳膜上鍍一層250nm厚的Cu膜。步驟9:碳膜重構成石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長裝置中，通入流速為lOOsccm的Ar氣中，在溫度為950°C下退火30分鐘，使Cu膜覆蓋下的碳膜重構成連續(xù)的石墨烯樣片。步驟10:去除Cu膜得到石墨烯。將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中去除Cu膜，得到4英寸的大面積石墨烯材料。 實施例2，制作Si襯底上與Cl2反應及Cu膜退火的8英寸大面積石墨烯。步驟一:去除樣品表面污染物。對8英寸的Si襯底進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二:將Si襯底放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟三:生長碳化層。在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1050 °C，然后向反應室通入流量為40sccm的C3H8,在Si襯底上生長一層碳化層，生長時間為6min。步驟四:在碳化層上生長3C_SiC外延薄膜。將反應室溫度迅速升至生長溫度1200°C，通入流量為20sccm的SiH4和流量為40sccm的C3H8,進行3C_SiC異質外延薄膜的生長，生長時間為45min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫，完成3C-SiC外延薄膜的生長。步驟五:將3C_SiC樣片裝入石墨烯生長裝置，并進行氫刻蝕。5a)將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出后，置于石墨烯生長裝置的反應室中；5b)打開加熱電源開關，升溫至1580°C，打開通氣閥門，通入流量為90L/min的氫氣對3C-SiC薄膜進行30min氫刻蝕，以去除3C_SiC表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。
步驟六:調節(jié)加熱電源電壓，將反應室溫度降至850°C，并通入流量為0.7ml/min的SiH4氣體，持續(xù)反應Ilmin以去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物。步驟七:生成碳膜。打開通氣閥門，向石墨烯生長裝置的反應室中分別通入流速為97sccm的Ar氣和流速為3SCCm的Cl2,使Cl2與3C-SiC反應5分鐘生成8英寸的碳膜。步驟八:在碳膜上鍍一層Cu膜。8a)將生成的碳膜樣片從石墨烯生長裝置的石英管中取出，放入PVD鍍膜機中；8b)將PVD鍍膜機中真空度設為6.0 X 10_4Pa，采用直流DC濺射，濺射功率為300W，工作壓強為1.lPa，Ar氣流速為80ml/min，濺射12min，在該碳膜上鍍一層290nm厚的Cu膜。步驟九:碳膜重構成石墨烯。將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長裝置中，通入流速為75sCCm的Ar氣，在溫度為1050°C下退火15分鐘 ，使Cu膜覆蓋下的碳膜重構成連續(xù)的石墨烯，獲得石墨烯樣片。步驟十:去除Cu膜得到石墨烯材料。將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中去除Cu膜，得到8英寸的大面積石墨烯材料。實施例3，制作Si襯底上與Cl2反應及Cu膜退火的12英寸大面積石墨烯。步驟A:對12英寸的Si襯底進行表面清潔處理，即先使用ΝΗ40Η+Η202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B:將Si襯底放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別。步驟C:在H2保護的情況下將反應室溫度升至碳化溫度1150°C，然后向反應室通入流量為40SCCm的C3H8，持續(xù)4min，以在Si襯底上生長一層碳化層。步驟D:將反應室溫度迅速升至生長溫度1350°C，通入流量分別為25sccm和50sccm的SiH4和C3H8,進行3C_SiC異質外延薄膜的生長36min ;然后在H2保護下逐步降溫至室溫。步驟E:將生長好的3C_SiC外延薄膜樣片從CVD系統反應室取出，置于石墨烯生長裝置的反應室中；打開加熱電源開關，升溫至1580°C，打開通氣閥門，通入流量為80L/min的氫氣對3C-SiC薄膜進行50min氫刻蝕，以去除3C_SiC表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌。步驟F:調節(jié)加熱電源電壓，將反應室溫度降至850°C，并通入流量為0.8ml/min的SiH4氣體，持續(xù)反應IOmin以去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物。步驟G:調節(jié)石墨烯生長裝置的加熱電源，使反應室溫度升高為1000°C，向石英管中通入流速分別為95sccm的Ar氣和流速為5sccm的Cl2,時間為4分鐘，使Cl2與3C_SiC反應生成12英寸的碳膜。步驟H:將生成的碳膜樣片從石英管中取出，并置于PVD鍍膜機中；將PVD鍍膜機中真空度設為6.0 X10_4Pa，采用直流DC濺射，濺射功率為300W，工作壓強為1.lPa，Ar氣流速為80ml/min,派射15min,在該碳膜上鍍一層350nm厚的Cu膜。步驟1:將鍍有Cu膜的樣片置于石墨烯生長裝置中，通入流速為25sCCm的Ar氣，在溫度為1150°C下退火10分鐘，使Cu膜覆蓋下的碳膜重構成連續(xù)的石墨烯，獲得石墨烯樣片O步驟J:將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中去除Cu膜，得到12英寸的大面積石墨烯材 料。
權利要求
1.一種基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，其特征在于，制備方法包括以下步驟: (1)對4英寸 12英寸的Si襯底進行清洗，以去除襯底表面污染物； (2)將清洗后的Si襯底放入CVD系統反應室中，對反應室抽真空達到10_7mbar級別； (3)在H2保護的情況下逐步升溫至1000°C 1150°C的碳化溫度，再通入流量為40sCCm的C3H8,對襯底進行4min 8min的碳化,生長一層的碳化層； (4)迅速升溫至1150°C 1350°C的3C_SiC生長溫度，通入C3H8和SiH4氣體，進行3C-SiC異質外延薄膜的生長,時間為36min 60min,然后在H2保護下逐步降溫至室溫,完成3C-SiC外延薄膜的生長； (5)將生長好的3C-SiC薄膜的樣片從CVD系統中取出，放入石墨烯生長裝置的反應室中，對3C-SiC薄膜進行氫刻蝕處理，以去除3C-SiC表面劃痕，產生納米量級高的周期性光滑臺階形貌； (6)將反應室溫度降至850°C 900°C，并通入流量為0.5ml/min 0.8ml/min的SiH4氣體，持續(xù)反應IOmin 12min以去除SiC表面氫刻蝕的殘留化合物； (7)調節(jié)石墨烯生長裝置的加熱電源，使反應室溫度為800°C 1000°C，向石英管中通入Ar氣和Cl2氣的混合氣體，持續(xù)時間4min 7min，使Cl2與3C_SiC反應生成4英寸 12英寸的碳膜； (8)在生成的碳膜上利用PVD法鍍一層250nm 350nm厚的Cu膜； (9)將鍍有Cu膜的樣片 置于石墨烯生長裝置中，通入Ar氣，在溫度為950°C 1150°C下退火IOmin 30min,使Cu膜覆蓋下的碳膜重構成石墨烯,獲得石墨烯樣片； (10)將生成的石墨烯樣片置于FeCl3溶液中浸泡去除Cu膜，獲得4英寸 12英寸的大面積石墨烯材料。
2.根據權利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，其特征在于步驟(4)所述通入SiHJP C3H8, SiH4的流量為15sccm 25sccm，C3H8的流量為30sccm 50sccmo
3.根據權利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，其特征在于步驟(5)所述的氫刻蝕步驟，其工藝條件為:反應室氣壓為13.3Pa，刻蝕溫度為1580°C，刻蝕時間為20min 50min，氫氣流量為80L/min 100L/min。
4.根據權利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(7)通入的Ar氣和Cl2氣，其流速分別為95sccm 98sccm和5sccm 2sccm。
5.根據權利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(8)中利用PVD鍍Cu，其工藝條件為:PVD鍍膜機中真空度為6.0X 10_4Pa，采用直流DC濺射，濺射功率為300W，工作壓強為1.1Pa7Ar氣流速為80ml/min，濺射時間為IOmin 15min。
6.根據權利要求1所述的基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(9)退火時Ar氣的流速為25sccm lOOsccm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Cu膜退火和氯氣反應的大面積石墨烯制備方法，主要解決現有技術中制備的石墨烯連續(xù)性不好、孔隙率高的問題。其實現步驟是先在4英寸～12英寸的Si襯底基片上先生長一層碳化層作為過渡；再在溫度為1150℃～1350℃下進行3C-SiC異質外延薄膜的生長，生長氣源為C3H8和SiH4；接著對3C-SiC外延層進行氫刻蝕，并通入SiH4去除氫刻蝕所產生的化合物；接著3C-SiC在800℃～1000℃下與Cl2反應，生成4英寸～12英寸的碳膜；然后將生成的碳膜上鍍一層Cu膜，并將鍍有Cu膜的樣片置于Ar氣中，在溫度為950℃～1150℃下退火10min～30min生成大面積的石墨烯；最后利用FeCl3溶液中去除Cu膜。用本發(fā)明方法生成的石墨烯面積大，連續(xù)性好，表面光滑，孔隙率低，可用于制作微電子器件和生物化學傳感器等。
文檔編號C01B31/04GK103183339SQ20131007898
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權日2013年3月12日
發(fā)明者郭輝, 張豐, 張玉明, 劉杰, 雷天民 申請人:西安電子科技大學