專利名稱：一種利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，屬于濕法磷酸生產領域。
背景技術：
濕法磷酸是制取磷酸的重要方法之一，也是磷化工行業(yè)的基礎產品，廣泛應用于磷酸鹽工業(yè)和磷復肥行業(yè)當中，需求量大。濕法磷酸的生產工藝主要是以無機酸(硫酸為主)分解磷礦制取磷酸。我國的磷礦資源總量接近500億t，而磷礦中P2O5含量30%以上的富礦僅占儲量的約8%，絕大部分是低品位礦石，磷礦P2O5平均品位僅為16.85%，且大多為膠磷礦，采選難度大，富集成本高。利用低品位(P2O5 < 24%)磷礦則是我國磷化工行業(yè)的未來發(fā)展趨勢。從已有文獻和資料表明，除無水法流程尚未有工業(yè)化裝置外，其它工藝流程主要有二水法工藝和半水法工藝。但隨著世界磷礦品位的逐漸降低和雜質含量的增加，二水法流程對磷礦的適應性和工藝的可靠性，穩(wěn)定性較強，在大型濕法磷酸生產工藝中占據主導地位。其中濕法磷酸生產裝置80%以上的采用二水法生產，二水法濕法磷酸生產過程主要包括反應、過濾、濃縮、尾氣洗滌、酸貯存等部分。硫酸與磷礦在一個反應槽中進行萃取反應，生產液相主要含磷酸、固相主要為磷石膏的磷酸料漿；然后將磷酸料漿在過濾機中過濾分離，濾液即為稀磷酸產品，濾渣為磷石膏，進行堆存；稀磷酸產品通過濃縮，進一步提高其濃度至50% ;反應部分的尾氣通過多次洗滌后放空，符合環(huán)保標準。低品位磷礦的主要特點之一是酸不溶物雜質含量特別高，采用傳統(tǒng)的磷酸生產方法生成磷酸時它幾乎全部進入磷石膏中，從而使磷石膏質量大大降低，導致其綜合利用困難。并且由于低品位 磷礦中雜質含量高，磷礦常會出現分解率低，洗滌率低，反應生成的硫酸鈣包裹使反應鈍化，生成磷酸氫鈣結晶增加了 P2O5的損失，硫酸鈣結晶難以分離，造成成品磷酸質量相當差等問題，從而導致生產成本異常高、生產極不穩(wěn)定，從而無法生產農用磷酸二銨和優(yōu)等級農用磷酸一銨。中國專利CN9110859.7 “塔式濕法磷酸生產方法及設備”提及可以用中低品位磷礦為原料生產濕法磷酸，但其所用磷礦品位P2O5 ^ 25%，可利用的中低品位磷礦范圍較窄；該法將磷礦粉和循環(huán)磷酸的混合料漿直接進入萃取塔與硫酸反應，并未將磷礦中的雜質與磷石膏分離開來；并使用濃硫酸作為萃取劑，造成局部SO/—濃度大，使反應不完全。中國專利200510022547.2 “利用中低品位磷礦生產濕法磷酸的方法”也提及其方法可以以中低品位磷礦為原料生產濕法磷酸，但其所用的磷礦品位為P205%:18 26%，且要求MgO ^ 2.0wt%, Fe203+Al203 ^ 3.5wt% ;其對磷礦的雜質含量有較嚴格要求，同時流程復雜、反應復雜、兩段多級反應，從而使成本高，不具備工業(yè)化普遍性；該方法采用多級逆流萃取，操作流程長，生產裝置要求高；同時沒有殘渣、石膏的洗滌和洗水利用，未能實現資源工藝的工業(yè)化有效利性。工業(yè)化有相當大的難度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對我國中高品位磷礦迅速枯竭而低品位磷礦相對較多且價格便宜的現實情況，但傳統(tǒng)濕法磷酸生產方法采用中低品位磷礦時存在諸多缺點，而提供一種直接利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，工藝流程簡潔、方便，易于操作，同時獲得高質量的白色磷石膏的方法。本發(fā)明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數:
利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法包括如下步驟:步驟1:用濕法磷酸分解低品位磷礦礦漿，經固液分離I得到萃取清液和濾渣；步驟2:將上述萃取清液與濃硫酸反應，經固液分離II得到濕法磷酸和磷石膏；部分磷酸提濃后返回用于分解磷礦，部分磷酸作為成品輸出；步驟3:將上述濾渣洗滌I中的部分洗滌水用于磷礦制漿，部分洗滌水返回水處理在利用；將上述磷石膏，經過洗滌II得到高品質白色磷石膏，洗滌水進入步驟I重復使用和系統(tǒng)處理后返回再利用。所述低品位磷礦的品質為=P2O5含量為15 19wt%，其它雜質無特殊要求。所述步驟I反應時:用濃度為25 36wt%P205的磷酸萃取磷礦，萃取料漿中液固比=22 27，反應加入助劑進行萃取，溫度為35 57°C，時間為3 8h。所述萃取清液與96、8wt%濃硫酸反應生成二水硫酸鈣結晶，硫酸用量為化學計算量的109 120%，溫度為80 95°C，時間為3 6h ;生成磷酸的濃度為23 34wt %PA。所述步驟2反應所得的磷酸經濃縮提高濃度至25 36wt %P205才能用于步驟I的反應，實現過程連續(xù)穩(wěn)定操作。所述固液分離采用真空過濾、洗滌和加入助劑相結合的分離方法。所述助劑為聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合硫酸亞鐵和聚合氯化鋁中的至少一種，助劑的添加量為2 50ppm。性能測試采用GB/T 1871.1-1995標準對產品磷酸測試結果如下1、產品磷酸品質:P205=25.58wt%, CaO=0.15wt%, SO廣=1.31 wt%, MgO=L 17 wt%,Fe2O3=0.69 wt%, Al2O3=0.58wt%, F=5120ppm。2、產品磷酸品質:P205=31.78wt%, CaO=0.52wt%, SO廣=1.56 wt%, Mg0=2.06 wt%,Fe2O3=0.98 wt%, Al2O3=0.78wt%, F=42360ppm。本發(fā)明與現有技術相比具有以下優(yōu)點:1、能使用低品位磷礦，對磷礦中鎂鐵等雜質含量無要求，擴大磷礦供應來源和工藝工業(yè)化的普適性；2、直接使用低品位磷礦，簡化其磷富集過程，工藝流程簡單；3、本發(fā)明的磷礦萃取率、洗滌率和P2O5的回收率為95%以上，磷酸濃度可達到23 34%，優(yōu)于現有的其它方法；4、洗滌水的高效利用:磷石膏洗滌水返回用于濾渣的洗滌，其洗滌水最終進入磨礦步驟，實現洗滌水高效利用，提高磷的洗滌率。可以實現工業(yè)化。
5、將濾渣和磷石膏分隔開來，可得到高質量的白色磷石膏產品，提高了磷石膏的利用價值；6、硫酸加入量為反應式化學計算量的109 120%，產品磷酸中的CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3的濃度低，提聞了憐酸品質。


圖1為利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的流程圖1、磨礦，2、一步反應，3、分離I，4、二步反應，5、分離11，6、提濃，7、洗滌I，8、水系統(tǒng)處理，9、洗滌II。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。該領域的技術熟練人員可以根據上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1:一種利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法包括以下步驟:步驟1:用低品位磷礦(Ρ205=15.12wt%, Ca0=39.67wt%, Mg0=3.80 wt%, Fe2O3=L 52wt%, Al2O3=L 33 wt%)制備得到磷礦礦衆(zhòng),然后與磷酸(P205=27.63wt%)進行一步反應,力口入助劑，在溫度42V 50°C，反應3h，萃取料漿中液固比=27，反應完畢后加入聚丙烯酰胺20ppm、改性聚丙烯酰胺lOppm、聚合硫酸亞鐵20ppm,經分離I操作得到萃取清液和濾洛，萃取率為94.8% ；步驟2:在特制反應器中加入I份萃取清液和1.20倍計算量硫酸,硫酸=96wt%,進行二步反應，溫度維持在80°C 85°C，反應3h。反應液加入聚丙烯酰胺20ppm、改性聚丙烯酰胺lOppm、聚合硫酸亞鐵20ppm,經分離II后，液體為較高品質濕法磷酸(P205=26.94wt%),五氧化二磷收率為98.42% ;固體為副產品磷石膏。其中部分磷酸經濃縮后返回萃取槽用于分解磷礦，部分磷酸作為成品輸出。步驟3:步驟I反應得到的濾渣經過洗滌I操作后，其洗滌水用于磷礦制漿，殘渣洗滌率為98.85% ;步驟2反應得到石膏，經過洗滌II操作后得到高品質白色磷石膏，其洗滌水進入洗滌I重復使用，洗滌率為98.62%。實施例2:一種利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法包括以下步驟:步驟1:用低品位磷礦(P2O5=IS.95wt%, Ca0=42.31wt%, MgO=L 52 wt%, Fe2O3=L 47wt%, Al2O3=L 28wt%)制備得到磷礦礦衆(zhòng),然后與磷酸(P205=35.94wt%)進行一步反應,加入助劑，在溫度35°C 42°C，反應8h，萃取料漿中液固比=25，反應完畢后加入聚丙烯酰胺lOppm、聚合氯化鋁20ppm，經分離I操作得到萃取清液和濾渣，萃取率為96.43% ；步驟2:在特制反應器中加入I份萃取清液和1.16倍計算量硫酸,硫酸=97wt%,進行二步反應，溫度維持在85°C 90°C,反應6h。反應液加入聚丙烯酰胺lOppm、聚合氯化鋁20ppm，經分離II后，液體為較高品質濕法磷酸(Ρ205=33.98wt%)，五氧化二磷收率為98.79% ;固體為副產品磷石膏。其中部分磷酸經濃縮后返回萃取槽用于分解磷礦，部分磷酸作為成品輸出。步驟3:步驟I反應得到的濾渣經過洗滌I操作后，其洗滌水用于磷礦制漿，殘渣洗滌率為98.64% ;步驟2反應得到石膏，經過洗滌II操作后得到高品質白色磷石膏，其洗滌水進入洗1重復使用，洗滌率為98.66%。實施例3:一種利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法包括以下步驟:步驟1:用低品位磷礦(Ρ205=17.24wt%, Ca0=40.59wt%, Mg0=2.25 wt%, Fe2O3=L 96wt%, Al2O3=0.93wt%)制備得到磷礦礦衆(zhòng),然后與磷酸(P205=26.59wt%)進行一步反應,加入助劑，在溫度48°C 57°C，反應6h，萃取料漿中液固比=22，反應完畢后加入聚丙烯酰胺2ppm，經分離I操作得到萃取清液和濾渣，萃取率為95.28% ；步驟2:在特制反應器中加入I份萃取清液和1.09倍計算量硫酸,硫酸=98wt%,進行二步反應，溫度維持在90°C 95°C，充分反應5h。反應液加入聚丙烯酰胺2ppm，經分離
II后，液體為較高品質濕法磷酸(P205=25.98wt%),五氧化二磷收率為98.79% ;固體為副產品磷石膏。其中部分磷酸經濃縮后返回萃取槽用于分解磷礦，部分磷酸作為成品輸出。步驟3:步驟I反應得到的濾渣經過洗滌I操作后，其洗滌水用于磷礦制漿，殘渣洗滌率為98.54% ;步驟2反應得到石膏，經過洗滌II操作后得到高品質白色磷石膏，其洗滌水進入洗滌I重復 使用，洗滌率為98.16%。
權利要求
1.一種利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特征在于該方法包括如下步驟 步驟I:用濕法磷酸分解低品位磷礦礦漿，經固液分離I得到萃取清液和濾渣； 步驟2 :將上述萃取清液與濃硫酸反應，經固液分離II得到濕法磷酸和磷石膏；部分磷酸提濃后返回用于分解磷礦，部分磷酸作為成品輸出； 步驟3 :將上述濾渣洗滌I中的部分洗滌水用于磷礦制漿，部分洗滌水返回水處理在利用；將上述磷石膏，經過洗滌II得到高品質白色磷石膏，洗滌水進入步驟I重復使用和系統(tǒng)處理后返回再利用。
2.根據權利要求I所述利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特征是低品位磷礦的品質為=P2O5含量為15 19wt%，其它雜質無特殊要求。
3.根據權利要求I所述利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特征在于步驟I反應時用濃度為25 36wt%P205的磷酸萃取磷礦，萃取料漿中液固比=22 27，反應加入助劑進行萃取，溫度為35 57°C，時間為3 8h。
4.根據權利要求I所述利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特征在于萃取清液與96、8wt%濃硫酸反應生成二水硫酸鈣結晶，硫酸用量為化學計算量的109 120%，溫度為80 95°C，時間為3 6h ;生成磷酸的濃度為23 34wt % P205。
5.根據權利要求I所述利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特征在于步驟2反應所得的磷酸經濃縮提高濃度至25 36wt %P205才能用于步驟I的反應，實現過程連續(xù)穩(wěn)定操作。
6.根據權利要求I所述利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特征在于固液分離采用真空過濾、洗滌和加入助劑相結合的分離方法。
7.根據權利要求I或6所述利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特征在于助劑為聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合硫酸亞鐵和聚合氯化鋁中的至少一種，助劑的添加量為2 50ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用濕法磷酸分解低品位磷礦生產磷酸的方法，其特點是采用兩步反應和加入助劑分離的方法，具體步驟為第一步反應時在萃取槽中用磷酸分解磷礦，經固液分離除去殘渣得到清液；第二步反應是在反應器中將萃取清液和硫酸反應，生成二水硫酸鈣結晶(磷石膏)和磷酸溶液，經固液分離得到磷酸溶液和磷石膏；磷酸溶液濃縮后部分返回用于分解磷礦，部分作為成品輸出。該方法生產較高品質的磷酸；磷酸收率高；有廣闊的工業(yè)應用前景；同時，得到的副產品白色石膏有廣泛的應用價值。
文檔編號C01B25/22GK103213960SQ20131018507
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權日2013年5月17日
發(fā)明者唐建華, 馬剛, 張海 申請人:成都川科化工有限公司