氣體純化器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種氣體純化器，其例如在次大氣壓下自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣。該純化器可移除氣流中百萬分之一體積含量的濕氣至低于萬億分之100，且具有較低壓降及較陡穿透曲線。
【專利說明】氣體純化器
[0001]

【技術領域】本申請案主張2012年2月10日申請的美國臨時申請案第61/597, 230 號的權益。以上申請案的全部教示內容是以引用的方式并入本文中。

【背景技術】
[0002] Tamhankar在美國專利第4, 713, 224號中揭示一種用于純化惰性氣體的一步法， 其通過使包括微小量之選自由C0、C02、02、H 2、H20及其混合物組成之群的雜質的惰性氣體與 以至少約5重量％的量包含呈分布于有效表面區(qū)域（典型地約100至200m 2/g)上的元素 鎳形式的鎳的微粒材料接觸，從而形成具有少于Ippm且較佳少于0. Ippm的任何該雜質的 惰性氣體。
[0003] Carrea在美國專利第5, 902, 561號中揭示一種兩階段方法，其用于在環(huán)境溫度 ((TC至60°C )下自惰性氣體移除諸如一氧化碳、二氧化碳、氧氣、水、氫氣及甲烷之類的雜 質。在第一階段中，使惰性氣體與鎳催化劑接觸，且在第二階段中，使惰性氣體通過集氣劑 合金。離開純化器的第二階段的經純化氣體含有少于十億分之一（PPb)含量的雜質。最初 在高溫下使鎳催化劑及集氣劑合金活化?？赏ㄟ^加熱及沖洗來使催化劑及集氣劑再活化， 且先前自不純氣體移除的氫氣可用于再活化制程中。Carrea亦揭示一種具有3個區(qū)純化 器，其中第一區(qū)為微粒鎳，第二純化器區(qū)為分子篩，且第三區(qū)為集氣劑材料。
[0004] Shimada在美國專利第5, 470, 555號中揭示一種用于純化含有雜質的有機金屬化 合物的方法，其通過使該化合物與包含銅或鎳組分作為基本成分的催化劑接觸，以移除有 機金屬化合物中所含的氧氣。根據Shimada，該方法能夠移除有機金屬化合物中的氧氣至低 至0. Ippm且進一步至0. Olppm的超低濃度。Shimada也揭示，可能根據需要將使用催化劑 移除氧氣的方法與通過使用合成沸石等移除濕氣的方法組合。
[0005] Tako在日本公開案第59-107910號中揭示通過純化獲得氬氣同時降低操作成本 以及維護及控制負荷，其為通過使氬氣在規(guī)定溫度下與4A型分子篩接觸且在規(guī)定溫度下 與金屬集氣劑接觸，且進一步使氬氣在規(guī)定壓力下與5A型分子篩接觸。舉例而言，使氬氣 在室溫或大于〇°C下通過4A或5A型分子篩以主要移除H 2O或CO2，且使其通過充填有加熱 至150-300°C的金屬銅或鎳的管柱以移除&或0)。進一步使氬氣在5-25atm壓力下通過 5A型分子篩。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的型式包括一種氣體純化器，其包含含于外殼中且自惰性氣體及還原氣體 移除濕氣及氧氣的純化器床。該純化器床包括包含大孔隙質量轉移限制分子篩的第一材料 床，其自惰性氣體及還原氣體移除濕氣，該等分子篩具有〇. 7毫米± 20 %的；及包含載體載 金屬催化劑的第二材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除氧氣，該金屬催化劑在室溫下通 過還原氣體至少部分地再生為還原形式。
[0007] 在本發(fā)明的一些型式中，氣體純化器特征在于，在使含有l(wèi)ppbv/v與20ppb v/v之間 的氧氣及l(fā)ppbv/v與20ppbv/v之間的濕氣的氮氣在200托壓力及2標準公升每分鐘（slpm) 氣流下流經氣體純化器6小時之后，在200托壓力下在流體出口處2slpm氫氣流中的濕氣 濃度為十億分之5體積（ppbv/v)或更低。
[0008] 在本發(fā)明的一些型式中，分子篩為堿金屬沸石X分子篩，且優(yōu)選為13X分子篩。在 本發(fā)明的一些型式中，堿金屬沸石X分子篩為粒度為〇. 7暈米±20%的13X分子篩。在本 發(fā)明的其它型式中，分子篩為堿金屬交換沸石、堿土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。
[0009] 在本發(fā)明的一些型式中，第一材料床為純化器床的30體積％至70體積％，且第二 材料床為純化器床的70體積％至30體積％。在本發(fā)明的特定型式中，第一材料床為純化 器床的50 ±5體積％，且第二材料床為純化器床的50 ±5體積％?；蛘撸谝徊牧洗矠榧兓?器床的30體積％至40體積％，且第二材料床為純化器床的70體積％至60體積％。
[0010] 在本發(fā)明的一些型式中，氣體純化器進一步特征在于，在使含有百萬分之12體積 濕氣的惰性氣體以10標準公升每分鐘的流速流經純化器之后，4000分鐘之后在流體出口 處的濕氣濃度為萬億分之100體積或更少濕氣。
[0011] 在本發(fā)明的一些型式中，金屬催化劑含有鎳。
[0012] 在本發(fā)明的一些型式中，第一材料床在第二材料床的下游。
[0013] 在本發(fā)明的一些型式中，純化器床在次大氣壓下自惰性氣體及還原氣體移除濕氣 及氧氣?；蛘撸兓鞔苍诖髿鈮合伦远栊詺怏w及還原氣體移除濕氣及氧氣。
[0014] 在本發(fā)明的一些型式中，氣體純化器進一步包含分隔第一材料床與第二材料床的 介質截留多孔膜，其中該介質截留膜在其邊緣處通過可膨脹環(huán)緊固于外殼內，該可膨脹環(huán) 包含內圓周、外圓周及鎖定機構，其在鎖定機構嚙合時膨脹且抵著外殼內壁通過徑向力夾 持環(huán)。可選地，介質截留多孔膜可為具有防止純化介質顆粒通過其的孔隙尺寸的透氣性膜。
[0015] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質截留多孔膜與第一純化 介質床緊密接觸且保持接觸。
[0016] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質截留多孔膜固定于可膨 脹環(huán)表面與下游純化介質床表面之間。
[0017] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質截留多孔膜包含金屬材 料、半金屬材料、碳基材料、陶瓷材料、聚合材料或導熱材料。
[0018] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質截留多孔膜為毛氈、線 網、燒結顆粒、電吹纖維、編織膜或非編織膜。
[0019] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，鎖定機構為彈簧鎖定機構。
[0020] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，可膨脹環(huán)通過可膨脹環(huán)外徑 與外殼內壁之間的徑向力緊固。
[0021] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，可膨脹環(huán)包含金屬（例如不 銹鋼）、塑料或金屬合金。
[0022] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，可膨脹環(huán)具有約0. 06吋至 約0. 12吋的厚度。
[0023] 在包含介質截留多孔膜的氣體純化器的一些型式中，介質截留多孔膜具有約0. 05 微米至約1. 〇微米的孔隙尺寸。
[0024] 在本發(fā)明的一些型式中，在使用中，氣體純化器是垂直或水平地定向。
[0025] 本文中所述的氣體純化器可進一步包含一或多個其它材料床及視情況存在之一 或多個其它介質截留多孔膜，其中其它膜（在存在時）分隔任兩個材料床。
[0026] 本發(fā)明的另一型式為一種氣體純化器介質，其基本上由粒度為0. 7毫米±20%的 堿金屬沸石X分子篩床；及自惰性氣體移除氧氣的載體載鎳催化劑床組成，其中分子篩床 為純化器介質的30體積％至70體積％，且載體載鎳催化劑床為純化器介質的70體積％至 30體積％。
[0027] 可選地，分子篩床為純化器介質的30體積％至40體積％，且載體載鎳催化劑床為 純化器介質的70體積％至60體積％。堿金屬沸石X分子篩可為13X分子篩。
[0028] 本發(fā)明的另一型式為一種沖洗腔室的方法，其包含用經本文中所述的氣體純化器 純化的惰性氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應管線持續(xù)第一時間段；及用經本文中 所述的氣體純化器純化的還原氣體沖洗腔室及視情況一或多個氣體供應管線持續(xù)第二時 間段。在一些型式中，惰性及/或還原氣體純化在次大氣壓下發(fā)生。
[0029] 相比于其它純化介質（諸如碳），本文中所述的純化器介質具有更小粒度。相比 于其它純化介質，較小粒度有助于介質達成離開氣體的更高純度以及更高純度穩(wěn)定性的能 力。舉例而言，本文中所述的純化器介質可達成N2氣體含有少于50ppt水及少于Ippt烴 (C5及更高碳數）的出口純度，及H 2氣體含有少于IOOppt水、少于IOOppt二氧化碳及少于 400ppt氧氣的出口純度。本發(fā)明的一些型式中所述的純化器可用以例如在EUV微影、原子 層沈積及腔室沖洗的半導體應用中，自氣體（如氫氣、氮氣及稀有氣體及其它類似氣體及 可使用的此等氣體的混合物）移除濕氣至小于萬億分之50體積（50ppt v/v)。歸因于使用本 發(fā)明達成的惰性氣體及還原氣體的純度水平以及本文中所述的純化器的純度穩(wěn)定性及動 態(tài)范圍，本文中所述的純化器可用于遠紫外微影（EUVL)、等離子體蝕刻及其它基于真空的 應用中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 根據如隨附圖式中所說明的對本發(fā)明的例示性具體實例的以下更具體描述，上述 內容將顯而易知。
[0031] 圖1為氣體分布箱、遠紫外（EUV)微環(huán)境及EUV真空腔室的方塊圖。
[0032] 圖2為用于次大氣氣體純化器評估的實驗設備的示意性圖示。
[0033] 圖3為濕氣含量隨純化器壓力變化的曲線圖，且展示三種純化器技術在次大氣 條件下的濕氣去除：A(用于氮氣及氫氣純化以移除氧氣及濕氣的市售純化器）；B(獲自 Entegris公司（Bedford, MA)的「H」純化器，其含有可于氫氣中還原且移除氧氣的金屬催化 劑以及移除濕氣的除濕劑）；及C(如以下實施例2中所述的流程2的純化器，其包括載體 載金屬催化劑及分子篩除濕劑）。
[0034] 圖4為濕氣含量隨時間變化的曲線圖，且展示三種代表性純化器（A、B及C)在隊 向H 2氣流切換下濕氣去除量的壓力相依性（儀器偵測下限（LDL) = Ippb)。
[0035] 圖5A及5B為濕氣含量隨時間變化的曲線圖，且展示純化器C (如本文中所述的實 施例2流程2組成）在H2氣體中的潮濕（25ppm)入口濕氣攻擊（圖5A)及在N 2-H2流動切 換期間的干燥（小于50ppb)入口濕氣（圖5B)下的出口濕氣。
[0036] 圖6為出口濕氣含量隨攻擊時間變化的曲線圖，且說明純化器C (本文中所述的流 程2組成）及第二純化器（本文中所述的流程1組成）的穿透曲線。
[0037] 圖7為純化器壓力改變隨入口壓力變化的曲線圖，且說明流程1及流程2純化器 組成在多種流速下的壓降曲線。
[0038] 圖8為流程1及流程2純化器的正規(guī)化頻率相對于純化器出口濃度的曲線圖，且 說明標準70KF尺寸的純化器外殼中的流程1及流程2組成各自在百萬分之12體積（ppmv) 的濕氣攻擊下10SLPM的氣體流速下的出口濕氣含量。
[0039] 圖9展示用純化裝置處理之后氫氣中的濕氣濃度（以十億分率體積為單位）隨時 間（以小時為單位）變化的函數。
[0040] 圖10展示在有或無可膨脹介質截留環(huán)或扣環(huán)（用以固定且夾持膜）情況下使用 的氣體純化器的一系列影像。頂部影像來自在無扣環(huán)情況下使用的氣體純化器，且展示具 有來自上游介質層的顆粒沈積物的下游介質層。中部影像展示具有夾持于外殼中的可膨脹 介質截留環(huán)及膜的氣體純化器。底部影像來自配備有可膨脹環(huán)的所用氣體純化器，且展示 不顯現來自上游層的任何顆粒沈積物的下游介質層。
[0041] 圖11說明純化器發(fā)明的非限制性型式，其包括具有氣體入口（頂部）及氣體出口 (底部）的外殼；接近入口的上游玻璃料；通過與下游介質的頂部表面保持緊固接觸的膜與 下游純化介質分隔的上游純化介質；上覆于接近外殼出口的顆粒過濾器或玻璃料的下游介 質。頂部介質層（細點）被示為通過膜或分隔件及環(huán)與底部介質層（粗點）分隔。或者， 膜可通過在其邊緣處銅焊而緊固于外殼且消除環(huán)。

【具體實施方式】
[0042] 雖然描述多種組成物及方法，但應了解，本發(fā)明不限于所述的具體分子、組成物、 設計、方法或方案，因為其可能變化。亦應了解，在說明書中所用的術語僅為了描述具體型 式或具體實例的目的，且并不意欲限制將僅由隨附申請專利范圍限制的本發(fā)明范疇。
[0043] 亦必須注意，除非上下文另有清晰規(guī)定，否則如在本文中及在隨附申請專利范圍 中所用，單數形式「一（a)」、「一（an)」及「該（the)」包括復數個參考物。因此，舉例而言， 對「孔（pore)」的提及為對一或多個孔及熟習此項技術者已知的其等效物的提及，等等。除 非另有定義，否則本文中所用的所有技術及科學術語均具有如一般技術者通常了解的相同 含義。類似于或等效于本文中所述的方法及材料的方法及材料可用于實踐或測試本發(fā)明的 具體實例。本文中所提及的所有公開案均以全文引用的方式并入。不應將本文中的任何內 容解釋為承認本發(fā)明無權先于根據先前發(fā)明的此揭示內容。「視情況選用」或「視情況」意 謂后續(xù)所述事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，且該描述包括其中該事件發(fā)生的情形及其 并未發(fā)生的情形。不論是否明確指示，本文中的所有數值均可由術語「約」修飾。術語「約 (about)」通常是指熟習此項技術者視為等效于列舉值（亦即具有相同功能或結果）的數目 范圍。在一些具體實例中，術語「約」是指所述值的±10%，在其它具體實例中，術語「約」 是指所述值的±2%。當組成物及方法描述為「包含（comprising)」多種組分或步驟時（解 釋為意謂「包括（但不限于）」），組成物及方法亦可「基本上由多種組分及步驟組成」或「由 多種組分及步驟組成」，該術語應解釋為定義基本上封閉或封閉的成員群組。
[0044] 雖然本發(fā)明已關于一或多種實施進行展示及描述，但熟習此項技術者基于對本說 明書的閱讀及理解將會想到等效改變及修改。另外，雖然本發(fā)明的具體特征或態(tài)樣僅關于 若干實施之一來揭示，但該特征或態(tài)樣可與可對于任何給定或具體應用所需且有利的其它 實施之一或多個其它特征或態(tài)樣組合。此外，就實施方式抑或申請專利范圍中使用術語「包 括（includes)」、「具有（having)」、「具有（has)」、「具有（with)」或其變體的程度而言，該 等術語意欲以類似于術語「包含（comprising)」的方式為包括性的。另外，術語「例示性 (exemplary)」僅意欲意謂實施例而非最佳者。亦應了解，本文中所描繪的特征、層及/或 組件是以相對于彼此的具體尺寸及/或定向進行說明以便簡單且容易理解，且實際尺寸及 /或定向可實質上不同于本文中所說明的尺寸及/或定向。
[0045] 氣體純化用于很多工業(yè)及醫(yī)學應用中。舉例而言，半導體制造使用通常經純化以 含有少于十億分之1體積（ppb v/v或ppbv)量的污染物（如水、氧氣及經）的氣體。氣體純 化器可含有吸附材料、化學吸附材料或其組合。在一些應用中，在使用多種經純化的氣體 時，例如在氣體在惰性氣體（諸如氮氣）與還原氣體（如氫氣）之間切換時，為達成成本降 低及空間限制，需要能夠使用用于兩種氣體的單一純化器。一些氧氣移除純化器材料當暴 露于還原氣體（如氫氣）時會釋放水；一些吸附材料在低壓下會釋放所吸附的污染物。低 壓用于多種應用（例如裝載鎖及真空腔室）中以將表面（如晶圓及腔室壁）上的污染減至 最少及/或減少。
[0046] 使用單一氣體純化器組成在次大氣壓力下自惰性氣體以及還原氣體移除氧氣及 濕氣的問題是通過一種氣體純化器解決，該氣體純化器包含具有流體入口及流體出口的外 殼，該入口及該出口以流體方式連接至含于外殼內的純化器床，該純化器床自惰性氣體及 還原氣體移除濕氣及氧氣。純化器床包括包含大孔隙質量轉移限制分子篩的第一材料床， 其自惰性氣體及還原氣體移除濕氣，該等分子篩具有〇. 7毫米±20 %的；及包含載體載金 屬催化劑的第二材料床，其自惰性氣體及還原氣體移除氧氣，該金屬催化劑可在室溫下通 過還原氣體部分地或完全地再生。分子篩床為純化器床的30體積％至70體積％，且載體 載金屬催化劑床為純化器床的70體積％至30體積％，且金屬催化劑床定位于純化器入口 處。可選地，分子篩床為純化器床的40體積％至60體積％，且載體載金屬催化劑床為純化 器床的60體積％至40體積％，且金屬催化劑床定位于純化器入口處。或者，分子篩床為純 化器床的50±5體積％，且金屬催化劑床為純化器床的50±5體積％。
[0047] 在本發(fā)明的一些型式中，純化器特征可在于，在200托壓力及2標準公升每分鐘 (slpm)流量下通過純化器6小時的N 2氣流（含有l(wèi)ppbv/v至10ppbv/v氧氣及l(fā)ppbv/v至 20ppb v/v濕氣），當切換為在200托及2slpm流量下的氫氣（含有l(wèi)ppbv/v至10ppbv/v氧氣及 lppbv/v至20ppbv/v濕氣）時，導致純化器出口的濕氣濃度在切換為氫氣的后約6小時后為 低于十億分之10體積；在一些情況下，在6小時氫氣流之后為少于十億分之5體積濕氣；且 在其它型式中，在6小時氫氣流之后為十億分之1體積或更少濕氣。
[0048] 在本發(fā)明的其它型式中，純化器特征可在于，在低于100托壓力及2slpm流量下通 過純化器6小時的N 2氣流（含有l(wèi)ppbv/v至10ppbv/v氧氣及l(fā)ppbv/v至20ppb v/v濕氣），當 切換為在低于100托及2slpm流量下的氫氣（含有l(wèi)ppbv/v至10ppbv/v氧氣及l(fā)ppb v/v至 20ppbv/v濕氣）時，導致純化器出口的濕氣濃度在切換為氫氣之后約6小時后為低于十億分 之10體積；在一些情況下，在6小時氫氣流之后為少于十億分之5體積濕氣；且在其它型式 中，在6小時氫氣流之后為十億分之1體積或更少濕氣。
[0049] 純化器可在大氣壓（760托及更高）或次大氣壓（例如（但不限于）100托與低于 760托之間；在一些情況下，200托與600托之間；在一些情況下，100托或更低）下使用。
[0050] 亦持續(xù)需要通過使用純化器自氣體移除雜質至較低含量（產生較高純度氣體）， 該等純化器含有催化劑床及吸附床的組合。需要使用此等純化器自氣體移除雜質至低于十 億分之1體積的含量而不因較大催化劑及吸附床而增加成本及純化器尺寸，且持續(xù)需要達 成此純度水平而不增加純化器的壓降。本發(fā)明的型式亦可用于通過純化器自氣體（如氫 氣、氮氣及如氬氣的稀有氣體）移除濕氣及氧氣，該純化器具有高表面積載體載鎳床，之后 為堿金屬交換沸石X分子篩床，該等分子篩具有2. 2暈米至0. 5暈米范圍內的尺寸。
[0051] 本發(fā)明的優(yōu)勢由本發(fā)明的一型式（亦即含有圖6及實施例2中的流程2組成的 純化器）說明。此純化器及組成可用以達成含有濕氣雜質的氣體的出口純度，以使得純化 器出口處的氣體具有可低于萬億分之50體積的濕氣濃度，且相比于通過含有流程1組成 的純化器處理的氣體的純化器出口處的平均濕氣，具有較低散射。就流程1純化器而言自 約2000分鐘至4000分鐘，純化器經氣體中百萬分之12體積濕氣攻擊，且流程1純化器的 出口含有約萬億分之80體積濕氣且偏差為約萬億分之40體積。就流程2純化器而言自約 8000分鐘至11500分鐘，純化器亦經氣體中百萬分之12體積攻擊，且流程2純化器的出口 含有約萬億分之25體積或更少濕氣，且偏差為約萬億分之20體積至約萬億分之25體積或 更小。
[0052] 本發(fā)明的型式包括一種純化器，其包含具有入口及出口的外殼，該入口及該出口 以流體方式連接至含于外殼中的金屬催化劑床及分子篩床。外殼可在入口及出口處包括一 或多個玻璃料或過濾器組件，其有助于將床材料含于外殼中。外殼入口用以將純化器以流 體方式連接至待純化的惰性氣體源，且外殼出口可用以向接受經純化氣體的制程提供流體 連接。在本發(fā)明的一個型式中，純化器包括以下、基本上由以下組成或由以下組成：包含堿 金屬交換沸石X分子篩的材料床，該等分子篩粒度為2. 2毫米或更?。患鞍弑砻娣e載 體載鎳金屬的材料床。分子篩床及包含鎳金屬的材料床在15°C至35°C的溫度下純化氣體。 純化器床可收容于具有玻璃料的標準KF70外殼（獲自Entegris公司的外殼）或其它類似 外殼中，且具有金屬催化劑及珠粒尺寸為小于2. 2毫米的分子篩的純化器具有具備2. 2毫 米珠粒尺寸分子篩的類似純化器的±30%內的差示壓降。本發(fā)明的型式中的純化器特征可 在于在10標準公升每分鐘的流速下純化含有百萬分之12體積濕氣的進入純化器的不純氣 體（例如氮氣中的水），且提供含有萬億分之100體積或更少濕氣、在一些型式中萬億分之 50體積或更少濕氣的引出純化器的經純化氣體。在本發(fā)明的一些具體實例中，引出純化器 的經純化氣體含有萬億分之10體積與萬億分之30體積之間的濕氣。
[0053] 本發(fā)明的一個型式為一種沖洗腔室（晶圓載體、手套工作箱、反應器、真空腔室、 微環(huán)境及其類似物）的方法，其包括以下行動或步驟：用惰性氣體沖洗腔室及視情況一或 多個氣體供應管線持續(xù)第一時間段，該惰性氣體經本文中所揭示的本發(fā)明的型式中、自惰 性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣的氣體純化器純化；及用還原氣體沖洗腔室及視情況一 或多個供應管線持續(xù)第二時間段，該還原氣體亦經用以純化惰性氣體的同一純化器純化。 該方法可進一步包括以下其它行動或步驟：切換通過純化器的惰性氣體及還原氣體持續(xù)多 個時間段。惰性及/或還原氣體純化可在次大氣壓下發(fā)生。在本發(fā)明的一些型式中，次大 氣壓為100托或更低；在本發(fā)明的其它型式中，次大氣壓可為200托至600托；在本發(fā)明的 其它型式中，次大氣壓可為100托至低于760托。引出純化器的經純化氣體在此等次大氣 壓及2標準公升每分鐘（slpm)氣流下含有少于十億分的5體積濕氣。
[0054] 本發(fā)明的一個型式為一種惰性氣體純化器介質，其包含以下、由以下組成或基本 上由以下組成：堿金屬交換沸石X分子篩床；及能夠自惰性氣體移除氧氣的載體載鎳催化 劑床。堿金屬交換沸石分子篩的粒度在〇. 7 (±20% )暈米與小于2. 2暈米之間。分子篩床 為純化器介質的30體積％至70體積％，且載體載金屬催化劑床為純化器介質的70體積％ 至30體積％。在本發(fā)明的特定型式中，分子篩床為純化器床的50 ±5體積％，且載體載金 屬催化劑床為純化器床的50±5體積％?；蛘?，分子篩床為純化器床的30體積％至40體 積％，且載體載金屬催化劑床為純化器床的70體積％至60體積％。
[0055] 比率（在定義為Ni與除濕劑分子篩比率時）可用以補償相對不良除濕劑（通過 降低比率）或相對不良除氧劑（通過增加比率）。純化器介質特征可在于，純化進入含有純 化器介質的外殼的惰性氣體，其中惰性氣體含有百萬分之12體積濕氣（水），惰性氣體在 10標準公升每分鐘的流速下流經純化器，引出含于外殼中的純化器介質的惰性氣體含有少 于萬億分之30體積濕氣；且其中純化器介質與濕氣的穿透曲線特征在于，在I. 3 X 103分鐘 或更少時間內純化器介質的出口濕氣濃度相比于平均基線出口濃度增加5倍。外殼中的純 化器介質特征可在于接近外殼入口的金屬催化劑及接近外殼出口的分子篩。
[0056] 本發(fā)明的一個型式為一種純化器，其包括具有流體入口及流體出口的外殼，該流 體入口及該流體出口以流體方式連接至含于外殼中的純化器床。純化器床自惰性氣體及還 原氣體（如氫氣）移除氧氣及濕氣，純化器包括包含粒度為2. 2毫米或更小的堿金屬沸石X 分子篩的材料床。純化器床進一步包含載體載金屬催化劑的材料床，該載體載金屬催化劑 能夠自惰性氣體移除氧氣。分子篩床可為純化器床的30體積％與70體積％的間，且載體 載金屬催化劑床可為純化器床的70體積％與30體積％的間，且金屬催化劑床定位于純化 器入口處。在本發(fā)明的特定型式中，分子篩床為純化器床的50 ± 5體積％，且載體載金屬催 化劑床為純化器床的50±5體積％?；蛘撸肿雍Y床為純化器床的30體積％至40體積％， 且載體載金屬催化劑床為純化器床的70體積％至60體積％。
[0057] 本發(fā)明的此型式中的純化器特征可進一步在于，純化進入純化器的惰性氣體，其 中惰性氣體含有百萬分之12體積濕氣（水），惰性氣體在10標準公升每分鐘的流速下流 經純化器，引出純化器的惰性氣體含有萬億分之80體積或更少濕氣。純化器特征進一步在 于，引出純化器的惰性氣體的峰分布為萬億分之80體積（pptv)或更少濕氣，且FWHM(半高 寬）為萬億分之50體積或更少濕氣。
[0058] 在純化器的一個型式中，純化器包含以下或由以下組成：50體積份（±20%)金屬 催化劑床及50體積份（±20%)13X分子篩床，其中分子篩的粒度（最大縱橫）為2.2毫米 或更小至0.7 (±20%)毫米，且純化器特征在于在如表2 (參見實施例2)中所詳述的來自 Entegris公司的KF70外殼中具有以下差示壓降：
[0059] 在15磅/平方吋的入口壓力及1標準公升每分鐘的流速的氮氣下，0· 12 (±20%) 磅/平方吋；
[0060] 在30磅/平方吋的入口壓力及1標準公升每分鐘的流速的氮氣下， 0.074(±20% )磅 / 平方吋；
[0061] 在60磅/平方吋的入口壓力及1標準公升每分鐘的流速的氮氣下， 0.035 (±20% )磅 / 平方吋；
[0062] 在90磅/平方吋的入口壓力及1標準公升每分鐘的流速的氮氣下，0· 02 (±20% ) 磅/平方吋；
[0063] 在15磅/平方吋的入口壓力及3標準公升每分鐘的流速的氮氣下，0.34(±20%) 磅/平方吋；
[0064] 在30磅/平方吋的入口壓力及3標準公升每分鐘的流速的氮氣下，0· 24 (±20% ) 磅/平方吋；
[0065] 在60磅/平方吋的入口壓力及3標準公升每分鐘的流速的氮氣下，0· 13 (±20%) 磅/平方吋；
[0066] 在90磅/平方吋的入口壓力及3標準公升每分鐘的流速的氮氣下，0· 09 (±20% ) 磅/平方吋；
[0067] 在15磅/平方吋的入口壓力及10標準公升每分鐘的流速的氮氣下，L 3 (±20% ) 磅/平方吋；
[0068] 在30磅/平方吋的入口壓力及10標準公升每分鐘的流速的氮氣下， 0.88 (±20% )磅/平方吋；
[0069] 在60磅/平方吋的入口壓力及10標準公升每分鐘的流速的氮氣下， 0.51 (±20% )磅/平方吋；或
[0070] 在90磅/平方吋的入口壓力及10標準公升每分鐘的流速的氮氣下， 0· 35(±20% )磅/平方吋。
[0071] 在本發(fā)明的型式中，在次大氣壓下自氣體移除濕氣的除濕劑可為分子篩床。在本 發(fā)明的一些型式中，分子篩特征在于，水或濕氣（氣體）向所形成（珠粒狀、擠出物）的吸 附劑丸粒中的質量轉移速率經大孔隙限制；就大孔隙限制材料而言，污染物向分子篩吸附 劑丸粒中的質量轉移速率如由（D rff/R2)所述與丸粒半徑的平方成反比地增加；即若直徑小 2X，則質量轉移速率增加4X。較快速吸附劑（較大D rff/R2)允許較大濕氣丸粒內擴散及較 早接近于平衡條件。在本發(fā)明的一些型式中，分子篩為水吸附速率經大孔隙限制的沸石X， 且因此質量轉移速率與丸粒尺寸的平方成反比地變化。在本發(fā)明的其它型式中，分子篩為 堿金屬交換沸石、堿土金屬交換沸石或鑭系元素交換沸石。丸粒尺寸特征在于球形除濕劑 珠粒的直徑、圓柱形狀除濕劑的圓柱體的直徑或基于來自篩分的篩孔尺寸的等效尺寸。
[0072] 在本發(fā)明的型式及其使用方法中，分子篩為堿金屬交換沸石、堿土金屬交換沸石 或鑭系元素交換沸石。在本發(fā)明純化器的一些型式中，分子篩的顆粒珠粒尺寸可在0.5 毫米與2. 2毫米或更小的間；在純化器的其它型式中，分子篩的顆粒珠粒尺寸可在0. 5毫 米與小于2. 2毫米的間；在純化器的其它型式中，分子篩的顆粒珠粒尺寸可為0. 7毫米 (±20% )。
[0073] 在本發(fā)明的型式及其使用方法中，堿金屬交換沸石X用作除濕劑。在本發(fā)明純化 器的一些型式中，堿金屬交換沸石X的顆粒珠粒尺寸可在〇. 5毫米與2. 2毫米或更小的 間；在純化器的其它型式中，堿金屬交換沸石X為顆粒珠粒尺寸可在0. 5毫米與小于2. 2 毫米的間的13X分子篩；在純化器的其它型式中，13X分子篩的顆粒珠粒尺寸可為0. 7毫米 (±20% )。
[0074] 在純化器的型式中，分子篩顆粒的尺寸可經選擇，以使得95%或以上、在一些情況 下99%或以上的最大尺寸在0. 5毫米至2. 2毫米范圍內。在純化器的其它型式中，分子篩 顆?？山涍x擇，以使得95 %或以上、在一些情況下99 %或以上的最大尺寸在0. 7 (± 20 % ) 毫米與2. 2毫米之間。在純化器的其它型式中，分子篩的尺寸可經選擇，以使得95%或以 上、在一些情況下99%或以上的最大尺寸為0.7毫米（±20% )。就非球形顆粒而言，分子 篩珠粒的尺寸可指沸石顆粒的平均縱橫或尺寸。
[0075] 在本發(fā)明的型式中，純化器中除濕劑的體積及金屬催化劑的體積可經選擇，以使 得在100托或更低壓力、在一些型式中200托壓力及2slpm的流量下通過純化器6小時的 N2氣流（含有l(wèi)ppbv/v至10ppbv/v氧氣及l(fā)ppb v/v至20ppbv/v濕氣），當切換為在100托或更 低壓力、在一些型式中200托壓力及2slpm的流量下的氫氣（含有l(wèi)ppb v/v至10ppbv/v氧氣 及l(fā)ppbv/v至20ppbv/v濕氣）時，引出純化器的濕氣濃度在約6小時的后為低于十億分之10 體積；在本發(fā)明的一些型式中，為少于十億分之5體積濕氣；且在本發(fā)明的其它型式中，在6 小時氫氣流之后，為十億分之1體積或更少濕氣。
[0076] 在本發(fā)明的型式及其使用方法中，分子篩床為純化器介質的30體積％至70體 積％，且載體載金屬催化劑床為純化器介質的70體積％至30體積％。在本發(fā)明的其它型 式及其使用方法中，分子篩床為純化器介質的40體積％至60體積％，且載體載金屬催化劑 床為純化器介質的60體積％至40體積％。比率（在定義為氧氣移除金屬催化劑體積與除 濕劑分子篩體積比率時）可用以補償或調節(jié)相對不良除濕劑（降低比率）或相對不良除氧 劑（增加比率）。在本發(fā)明純化器的其它型式及其使用方法中，床為50(±10%)體積份高 表面積載體載鎳金屬及50 (±10% )體積份分子篩。
[0077] 在本發(fā)明的一些型式中，金屬催化劑床最接近外殼（可包括玻璃料）的純化器入 口部分，且分子篩床定位于外殼（可包括位于外殼的出口部分處的顆粒過濾器或玻璃料） 的出口端部分處。
[0078] 金屬催化劑的高表面積載體可包括粉末，諸如硅藻土、氧化鋁、二氧化硅-氧化 鋁、鋁硅酸鹽、硅酸鈣及其類似物。載體可具有對水的一些吸附能力但就濕氣而言載體的能 力小于分子篩吸附劑床材料的能力。
[0079] 金屬催化劑可包含以下或由以下組成：高表面積載體載金屬。用于本發(fā)明型式中 的金屬催化劑的實例可包括鎳或鎳的氫還原形式及/或氧化鎳及其組合。金屬催化劑主要 自不純氣體移除氧氣，但其亦可移除較少量的如濕氣的雜質。金屬催化劑可通過在室溫下 用如氫氣的還原氣體處理而部分地或完全地再生為其初始狀態(tài)。
[0080] 用于本發(fā)明型式中的沖洗氣體可含有氧氣及/或水；且可為惰性氣體，諸如（但不 限于）氮氣、氬氣、氦氣及其它稀有氣體。沖洗氣體亦可為還原氣體，如氫氣；或還原氣體及 惰性氣體的混合物，例如5% H2于N2中。惰性氣體可在次大氣壓下流經純化器持續(xù)一時間 段，且隨后切換為在次大氣壓下的還原氣體流經同一純化器（「雙重氣體純化器」）持續(xù)一 時間段。在應用期間，惰性氣體及還原氣體可來回切換。
[0081] 「雙重氣體純化器」是指本發(fā)明型式中的純化器可用以在次大氣壓條件下用惰性 氣體流自惰性氣體移除氧氣及濕氣污染物且產生經純化的惰性氣體，且純化器亦可用以在 次大氣壓條件下用還原氣體流自還原氣體移除氧氣及濕氣污染物以產生經純化的還原氣 體。
[0082] 本發(fā)明的一型式為一種使用如上文所述的純化器來純化惰性氣體的方法，該純化 器包含以下或由以下組成：載體載金屬催化劑及珠粒尺寸為2. 2毫米或更?。ɡ缧≈良s 〇. 5毫米）的13X分子篩。在該方法的一些型式中，惰性氣體中的雜質可為百萬分之1體積 至百萬分之20體積濃度的濕氣。該方法包含以下行動或步驟：使含有雜質（包含濕氣、氧 氣或包括其組合）的處理氣體流經純化器，該純化器具有以流體方式連接至含雜質的惰性 氣體源的入口、分子篩床及包含在15°C至35°C范圍內的溫度下的金屬催化劑的材料床；且 自氣體移除雜質，及使經純化氣體流經純化器外殼出口。在本發(fā)明的一些型式中，純化器床 收容于具有玻璃料及/或金屬過濾器組件的KF70外殼（獲自Entegris公司）中。在一些 型式中，引出純化器的經純化惰性氣體含有萬億分的100體積或更少濕氣；在本發(fā)明的一 些具體實例中，引出純化器的經純化惰性氣體含有萬億分之10體積與萬億分之30體積的 間的濕氣。
[0083] 用以表征本發(fā)明型式中的純化器的測試包括：使用實施例1的圖2中所說明的設 備；在200托的次大氣壓（如在CRDS處通過壓力轉換器量測）及2標準公升每分鐘的氣體 流速（通過質量流量控制器量測）下用含有l(wèi)ppb v/v至10ppbv/v氧氣及l(fā)ppbv/v至20ppbv/v濕 氣的N 2氣體攻擊純化器6小時；將氮氣流切換為在200托的次大氣壓及2標準公升每分鐘 (slpm)的流速下的含有l(wèi)ppb v/v至10ppbv/v O2及l(fā)ppbv/v至20ppbv/v濕氣的氫氣流；及在切 換為氫氣流的后在次大氣壓下量測引出純化器的濕氣濃度。在切換為氫氣沖洗流的后引出 純化器的經純化氣體在次大氣壓下如通過CRDS測量的濕氣濃度在約6小時之后為低于十 億分之10體積。在本發(fā)明的一些型式中，引出純化器的濕氣濃度為低于十億分之5體積。 在本發(fā)明的其它型式中，引出純化器的濕氣為十億分之1體積或更少（參見圖3及4中的 純化器C及圖6)。舉例而言，本發(fā)明型式中的純化器C(實施例2中的流程2組成）在200 托及2slpm氣流下表征于圖3中。如圖3中所示，在自氮氣切換為氫氣時引出純化器C的 濕氣濃度為低于5ppb v/v，且在一些情況下為約lppbv/v或更低（參見純化器C在約24小時 時的結果）。在本發(fā)明的另一型式中，含有尺寸為2. 2毫米的沸石X及載體載金屬催化劑的 純化器（例如實施例2中的流程1的純化器）也將提供在200托及2slpm流速下濕氣濃度 低于12ppb v/v的經純化氣體。圖3說明，在200托及2slpm氣流下，濕氣在自氮氣切換為氫 氣時就純化器A而言為多于約15ppb v/v且就純化器B而言為多于5ppbv/v。
[0084] 在本發(fā)明純化器的型式及其使用方法中，用于具有濕氣雜質的氣體的本發(fā)明純化 器的穿透曲線特征可在于，在1. 3X103分鐘或更少時間內在10標準公升每分鐘具有濕氣 雜質的氣體的流速下，出口濕氣濃度相比于穿透的前的先前1000分鐘操作的平均基線出 口濃度增加5倍，穿透時的出口濕氣濃度增加至引出純化器的雜質的平均基線濃度的5倍。
[0085] 在本發(fā)明的型式中，氣體純化器進一步包含分隔第一材料床與第二材料床的介質 截留多孔膜，其中介質截留膜在其邊緣處通過可膨脹環(huán)緊固于外殼內，該可膨脹環(huán)包含內 圓周、外圓周及鎖定機構，其在鎖定機構嚙合時膨脹且抵著外殼內壁通過徑向力夾持環(huán)。可 選地，介質截留多孔膜可為具有防止純化介質顆粒通過其的孔隙尺寸的透氣性膜。
[0086] 包括介質截留多孔膜的純化器的說明如圖11所示。純化器包括外殼307,其可裝 配有入口及出口。純化器包含接近流體入口的上游玻璃料301、上游純化介質床302 (例如 載體載金屬催化劑）、下游純化介質床305 (例如分子篩）及接近流體出口的下游玻璃料 306。另外，膜304將純化床302與305彼此分隔，從而防止介質細?；蝾w粒遷移至相鄰床 中。膜304上設有下游介質，且其邊緣與305接觸且通過截留環(huán)303原地緊固，該截留環(huán)通 過徑向力原地固持于外殼307中。值得注意的是，外殼307在側壁中不包括供可膨脹介質 截留環(huán)或扣環(huán)用于固持膜或其它篩網的凹槽。如圖11中所示，可膨脹環(huán)303為環(huán)形環(huán)，其 抵著外殼提供徑向力且抵著下游純化介質原地固持多孔膜。因為可膨脹環(huán)是通過抵著外殼 內壁施加徑向力而原地固持于外殼中，所以此特征提供巨大優(yōu)勢在于，不需要額外且昂貴 的加工來沿著外殼內壁形成凹槽。此進一步提供以下優(yōu)勢：可膨脹介質截留環(huán)可用于現有 氣體純化器裝置中。
[0087] 在本發(fā)明的型式中，多孔膜（亦可稱為分隔件）置放于一或多個純化介質層之間。 膜為多孔的且可為金屬膜、半金屬膜、碳基膜或陶瓷膜；其也可為導熱材料或聚合材料。導 熱膜可有利地改良純化器中的熱分布，其增加活化期間脫附的污染物量，從而增加純化器 壽命。膜可呈毛氈、線網、燒結顆粒、擠出、澆鑄或電吹聚合材料形式。在本發(fā)明的一個型式 中，多孔膜為不銹鋼毛氈。
[0088] 膜或分隔件具有兩個實質上相對表面及一邊緣。膜的一面的整個表面或實質上整 個表面接觸一個純化介質層的頂部表面。膜的外部區(qū)域通過摩擦或黏結緊固于外殼之內 周。膜可安置于純化器中的各介質層之間；在一些型式中，膜安置于各介質層之間；在其它 型式中，膜安置于其中可發(fā)生介質遷移的層之間，但可能不存在于其它介質層之間。
[0089] 膜在其邊緣處均一地緊固，以便迫使任何具有上游介質顆粒的氣體流經膜；在邊 緣處不存在間隙供顆粒繞過膜，且任何介質顆粒、細?；蚧覊m均由膜截留。在本發(fā)明的一些 型式中，膜通過可膨脹介質截留環(huán)緊固。
[0090] 可膨脹介質截留環(huán)是具有鎖定機構視情況貼附于介質截留透氣性膜的可膨脹環(huán)。 在本發(fā)明的一些型式中，可膨脹介質截留環(huán)包括介質截留透氣性膜，且在本發(fā)明的其它型 式中，可膨脹介質截留環(huán)僅指具有鎖定機構的可膨脹環(huán)。在本發(fā)明的一些型式中，在本文 中，可膨脹介質截留環(huán)或者稱為扣環(huán)或截留環(huán)。
[0091] 一種在其邊緣處均一地緊固膜的方法是通過在位于下游介質上面的膜上使用可 膨脹介質截留環(huán)或者扣環(huán)或截留環(huán)。在其它型式中，分隔件或膜可焊接或銅焊于外殼內表 面?；蛘撸指艏蚰た蓧喝胙b配至外殼中。優(yōu)選的，膜邊緣是通過例如扣環(huán)來緊固或固定， 該扣環(huán)將膜夾入下游介質與扣環(huán)底表面之間。在一些具體實例中，膜是通過膜邊緣與外殼 之間的銅焊或焊接密封物緊固或固定至外殼中。
[0092] 在本發(fā)明的一個型式中，膜是通過可膨脹介質截留環(huán)或扣環(huán)緊固，該環(huán)具有內徑 及外徑及將其夾持于外殼內的鎖定機構。優(yōu)選的，鎖定機構為彈簧鎖定機構。截留環(huán)是在 鎖定機構脫嚙的情況下置放于外殼中，以便環(huán)可安置于外殼中。當安置環(huán)時，其通過抵著膜 的一個表面按壓且接觸該表面（膜的相對表面接觸下游純化器介質的頂部表面），鎖定機 構經緊固且抵著外殼內壁接觸截留環(huán)的外徑。截留環(huán)是通過張力或徑向力抵著外殼內壁緊 固。在本發(fā)明的一些型式中，截留環(huán)的厚度在0. 06吋與0. 12吋之間。此厚度范圍提供具有 足以耐受純化器使用及純化器再生期間的壓力變化的強度的環(huán)且維持膜與下游介質接觸。 與膜結合在一起的截留環(huán)為不可壓縮的，或至少為可最低限度壓縮的。因為可壓縮截留環(huán) 及膜會造成壓降不利增加，所以此為重要操作特征。
[0093] 在本發(fā)明的型式中，一或多個層（較佳下游層）的材料經向下壓緊、震實或者壓實 于外殼中以減少介質層中的空隙。被切割為外殼的內截面積尺寸（例如使得膜可銅焊至外 殼壁中的尺寸、使得其可壓入裝配的尺寸或使得膜抵著介質通過截留環(huán)原地緊固的尺寸） 的膜置放于外殼上及介質頂上。膜隨后緊固于外殼內。在本發(fā)明的一些具體實例中，膜是 通過截留環(huán)緊固于外殼內，該環(huán)通過徑向力固持于外殼中。
[0094]多孔膜具有截留來自與其接觸的任何純化介質的顆粒的孔隙尺寸。所截留的顆粒 可為實際介質珠?；驍D出物、細粒及灰塵或更小顆粒（微米及次微米級介質顆粒）。緊固于 外殼中的膜不妨礙氣流通過純化器外殼，而且還有純化器的純化介質床層或內部過濾器。 小或大孔隙尺寸膜可視介質及其形成灰塵及其它細粒（微米尺寸顆粒）的傾向而選擇。在 本發(fā)明的一些型式中，膜的孔隙尺寸可為0.05微米至1微米；在本發(fā)明的其它型式中，膜的 孔隙尺寸可為〇. 1微米。在本發(fā)明的其它型式中，膜的孔隙尺寸可為小于10微米，較佳約2 至約5微米。在本發(fā)明的一些型式中，多孔膜可為微孔膜。膜的孔隙尺寸可通過氣溶膠截 留測試或使用鹽顆粒的截留測試及其類似測試來測定。
[0095] 本發(fā)明型式的優(yōu)勢包括：在外殼中不需要凹槽，其降低成本且使得可能「包裝」膜 以符合存在于外殼中的純化介質的實際體積，其防止介質偏流且使得純化器可在垂直方 向、水平方向或任何其它方向上使用。緊固膜邊緣防止介質遷移且改良純化器效能。出人 意料地，在膜邊緣處通過固定膜邊緣實質上減少或消除氣流將導致該種純化器雜質移除及 穩(wěn)定性改良。
[0096] 實施例1
[0097] 13. 5奈米下的EUV微影（EUVL)呈現對氣體純化器的新需要，其包括在次大氣壓下 自諸如氫氣及氮氣的氣體中移除如濕氣及烴的污染物，且傳遞經純化氣流。EUVL成像在非 烘焙真空腔室中進行。因此，EUV微影工具中的主要殘余氣體為水蒸氣。EUV真空環(huán)境中的 濕氣及烴污染可導致多層光學器件操作壽命輻射誘導性降低。
[0098] 需要嚴格地控制EUVL工具環(huán)境中的污染程度以維持光學器件壽命。根 據一個要求（Meiling, H.等人，「The EUV Program at ASML:An update」，Proc. SPIE5037, 24-35 (2003)，以全文引用的方式并入本文中），需要CxHy彡IE-09毫巴， H2O彡1E-07毫巴的EUV腔室含量。又，就在真空下引入EUVL腔室中的氣體而言，靶向十億 分率體積（ppbv)及萬億分率體積（pptv)的純度水平。掃描儀系統(tǒng)可利用圖1中所說明的 氣體分布箱來控制如供應至微環(huán)境（ME)及EUV真空腔室中供清潔、沖洗曝光光學器件且提 供動態(tài)氣鎖的氣體（N 2、H2及超清潔干燥空氣（XCDA))的流速、壓力及純度的條件。真空環(huán) 境中的氣體調節(jié)利用氣體分布組件，其包括氣體純化器，其在減壓下不除氣。
[0099] 氣體純化器可利用吸附化學以自載體氣流選擇性移除（吸附）含氧氣及碳的污染 物質。在真空氣流條件下，潛在被吸附物釋放可提高EUV真空腔室中的濕氣及烴背景的分 壓。此可能延長EUVL工具泵停工期（閑置時間），進一步使改良整體制程產量的成果惡化。
[0100] 在此實施例中，呈現一種純化器的濕氣移除效能，該純化器在次大氣壓條件下自 氮氣及氫氣中移除諸如氧氣及水的污染物，即為雙重氣體（N 2及H2)純化器。相比于其它市 售純化器，雙重氣體純化器亦在氫氣流經純化器之后提供減少的濕氣去除。雙重氣體純化 器可用以減少濕氣自氣體分布箱釋放至EUV腔室中。
[0101] 此實施例中的測試模擬ME中采用的EUV系統(tǒng)中的純化器的氣體供應，其包括氮 氣及氫氣切換狀態(tài)。測試結果將本發(fā)明型式中的氣體純化器（純化器C)的濕氣去除與典 型地用于氣體分布箱中的兩種市售氣體純化器（純化器A及B)進行比較。為了在EUV系 統(tǒng)中的清潔及沖洗期間維持不同氣體供應狀態(tài)，氮氣及氫氣通常需要流經同一氣體分布路 徑。相容且純化N 2及H2氣體的單一純化器可用于本應用中。
[0102] 通過純化器C(其具有實施例2中的流程2組成）的實驗數據，以證實在自N2氣 體重復切換為H2氣體（兩種氣體均接近IOkPa壓力以及小于Ippb出口純度）下不發(fā)生濕 氣去除。
[0103] 將減壓孔腔衰蕩光譜儀（CRDS，Tiger Optics)用以評估包括純化器C(如本文中 所述的實施例2流程2組成）的三種代表性氣體純化器技術在不同測試情形下的次大氣壓 濕氣移除效能。所用測試設備的簡明示意圖展示于圖2中。使用干燥渦流式真空泵在純化 器出口及CRDS出口處維持次大氣壓。使用BaratroiT?:絕對電容壓力計（MKS Instruments) 在純化器出口處監(jiān)測壓力。測量在100-700托壓力范圍下氣體供應狀態(tài)自氮氣切換為氫氣 下的純化器除氣量。測量N 2及H2氣流下的純化器出口濕氣含量；進入測試設備的氮氣及氫 氣均含有約lppbv/v至10ppb v/v O2及l(fā)ppbv/v至20ppbv/v濕氣。此外，在高濕氣入口攻擊下評 估純化器C(如本文中所述的實施例2流程2組成）以檢驗低氫氣壓力下的移除效率。選 擇測試情形以模擬文獻中報導的EUVL微環(huán)境光學器件清潔及真空腔室沖洗及通風中遇到 的制程狀態(tài)。使純化器安裝、調節(jié)與移除效率測試分別接近于制造商說明書及半測試標準 (以全文引用的方式并入本文中的SEMI F68_1101Test Method for Determining Purifier Efficiency)。在純化器測試操作條件下在氫氣及氮氣中均進行偏共振H2O孔腔衰蕩量測以 獲取儀器LDL。使用NIST示蹤濕氣參考標準對儀器靈敏度反應進行工廠校準。
[0104] N2-H2氣流切換。減壓下的氣體純化器濕氣移除效能比較展示于圖3中。純化器 標記為A、B及C。純化器C為實施例2中的流程2純化器（參見例如圖6)。將一連串自N 2 氣體向H2氣體的氣流切換應用于純化器以便模擬EUVL中的氣體循環(huán)條件。在氣體切換期 間保持氣體壓力及流速恒定。清楚觀測到H 2誘導的濕氣釋放繼續(xù)至制程下游，在此情況下， CRDS孔腔槽處于次大氣壓下。在圖3中，就純化器A及B而言，在H2切換期間觀測到超過 IOppb的除氣量。
[0105] 圖3展示以下三種純化器技術在次大氣壓條件下的濕氣去除比較：A(市售產品的 比較純化器，其用于氮氣及氫氣純化以移除氧氣及濕氣）；B(「H」純化器的比較實施例，其 獲自Entegris公司（Bedford, MA)且包括可于氫氣中還原以移除氧氣的金屬催化劑及移除 濕氣的除濕劑）；及C(如以下實施例2中所述的流程2純化器，其包括載體載金屬催化劑 及分子篩除濕劑）；細節(jié)參見本文且純化器壓力參見表1。
[0106] 如自圖3中的除氣瞬時特征所見，尤其就純化器A而論，可能將大量停工時間引入 氣體分布系統(tǒng)或掃描儀中以再確立穩(wěn)定的H 2O含量。此外，此等含量比N2氣體中的含量高 出幾乎兩倍，參見表1。相比之下，純化器C在氣體切換時維持接近恒定H 2O含量，減輕任何 H2誘導的濕氣去除（若存在）。在除了純化器C(實施例2中的流程2純化器）的所有情 況下，自氮氣切換為H 2氣流導致制程流中十億分之5以上的濕氣釋放。
[0107] 表1.在N2及H2氣流及次大氣壓下以ppb為單位的純化器出口濕氣
[0108]

【權利要求】
1. 一種氣體純化器，其特征在于，包括： 具有流體入口及流體出口的外殼，所述入口及所述出口以流體方式連接至含于所述外 殼中且自惰性氣體及還原氣體移除濕氣及氧氣的純化器床，所述純化器床包含： 包含大孔隙質量轉移限制分子篩的第一材料床，其自所述惰性氣體及所述還原氣體移 除濕氣，所述等分子篩具有小于0. 7毫米±20%的最大尺寸；及 包含載體載金屬催化劑的第二材料床，其自所述惰性氣體及所述還原氣體移除氧氣， 所述金屬催化劑在室溫下通過所述還原氣體至少部分地再生為還原形式。
2. 如權利要求1所述的氣體純化器，其所述特征在于，在使含有l(wèi)ppbv/v與20ppbv/v之 間的氧氣及l(fā)ppb v/v與20ppbv/v之間的濕氣的氮氣在200托壓力及2slpm氣流下流經所述氣 體純化器6小時之后，在200托壓力下在所述流體出口處2標準公升每分鐘（slpm)氫氣流 中的濕氣濃度為十億分之5體積（ppb v/v)或更低。
3. 如權利去要求1或2所述的氣體純化器，其特征在于，所述等分子篩為堿金屬沸石X 分子篩。
4. 如權利要求3所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述等堿金屬沸石X分子篩為 13X分子篩。
5. 如權利要求3所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述等堿金屬沸石X分子篩為粒 度為〇. 7毫米±20 %的13X分子篩。
6. 如權利要求1?5任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述第一材料床為 所述純化器床的30體積％至70體積％，且所述第二材料床為所述純化器床的70體積％至 30體積％。
7. 如權利要求6所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述第一材料床為所述純化器 床的50 ±5體積％，且所述第二材料床為所述純化器床的50 ±5體積％。
8. 如權利要求6所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述第一材料床為所述純化器 床的30體積％至40體積％，且所述第二材料床為所述純化器床的70體積％至60體積％。
9. 如權利要求1?8任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，在使含有百萬分之12 體積濕氣的惰性氣體以10標準公升每分鐘的流速流經所述純化器之后，4000分鐘之后在 所述流體出口處的濕氣濃度為萬億分的100體積或更少濕氣。
10. 如權利要求1?9任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述金屬催化劑 含有鎳。
11. 如權利要求1?10任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述第一材料床 在所述第二材料床的下游。
12. 如權利要求1?11任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述純化器床在 次大氣壓下自所述惰性氣體及所述還原氣體移除濕氣及氧氣。
13. 如權利要求1?11任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述純化器床在 大氣壓下自所述惰性氣體及所述還原氣體移除濕氣及氧氣。
14. 如權利要求1?13任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述氣體純化器 進一步包含分隔所述第一材料床與所述第二材料床的介質截留多孔膜，其中所述介質截留 膜在其邊緣處通過可膨脹環(huán)緊固于所述外殼內，所述可膨脹環(huán)包含內圓周、外圓周及鎖定 機構，其在所述鎖定機構嚙合時膨脹且抵著所述外殼內壁通過徑向力夾持所述環(huán)。
15. 如權利要求14所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述介質截留多孔膜為具有 防止純化介質顆粒通過其的孔隙尺寸的透氣性膜。
16. 如權利要求14或15所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述介質截留多孔膜與 第一純化介質床緊密接觸且保持接觸。
17. 如權利要求14?16任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述介質截留 多孔膜固定于所述可膨脹環(huán)表面與下游純化介質床表面之間。
18. 如權利要求14?17任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述介質截留 多孔膜包含金屬材料、半金屬材料、碳基材料、陶瓷材料、聚合材料或導熱材料。
19. 如權利要求14?18任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述介質截留 多孔膜為毛氈、線網、燒結顆粒、電吹纖維、編織膜或非編織膜。
20. 如權利要求14?19任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述鎖定機構 為彈簧鎖定機構。
21. 如權利要求14?20任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述可膨脹環(huán) 通過所述可膨脹環(huán)外徑與所述外殼內壁之間的徑向力緊固。
22. 如權利要求14?21任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述可膨脹環(huán) 包含金屬（例如不銹鋼）、塑料或金屬合金。
23. 如權利要求14?22任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述可膨脹環(huán) 具有約0. 06吋至約0. 12吋的厚度。
24. 如權利要求14?23任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中所述介質截留 多孔膜具有約0. 05微米至約1. 0微米的孔隙尺寸。
25. 如權利要求1?24任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，其中在使用中，所述 氣體純化器是垂直或水平地定向。
26. 如權利要求1?25任意一項所述的氣體純化器，其特征在于，進一步包含一或多個 其它材料床及視情況存在之一或多個其它介質截留多孔膜，其中所述其它膜在存在時分隔 任兩個材料床。
27. -種氣體純化器介質，其特征在于，包括： 粒度為〇. 7毫米± 20 %的堿金屬沸石X分子篩床；及 自惰性氣體移除氧氣的載體載鎳催化劑床，其中所述分子篩床為所述純化器介質的 30體積％至70體積％，且所述載體載鎳催化劑床為所述純化器介質的70體積％至30體 積％。
28. 如權利要求27所述的氣體純化器介質，其特征在于，其中所述分子篩床為所述純 化器介質的30體積％至40體積％，且所述載體載鎳催化劑床為所述純化器介質的70體 積％至60體積％。
29. 如權利要求27或28所述的氣體純化器介質，其特征在于，其中所述等堿金屬沸石 X分子篩為13X分子篩。
30. -種沖洗腔室的方法，其特征在于，包括：用經權利要求1?26任意一項所述的氣 體純化器純化的惰性氣體沖洗所述腔室及視情況一或多個氣體供應管線持續(xù)第一時間段； 及 用經所述氣體純化器純化的還原氣體沖洗所述腔室及視情況一或多個氣體供應管線 持續(xù)第二時間段。
31.如權利要求30所述的沖洗腔室的方法，其特征在于，其中所述惰性及/或所述還原 氣體的純化在次大氣壓下發(fā)生。
【文檔編號】C01B3/58GK104245090SQ201380018992
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月8日 優(yōu)先權日:2012年2月10日
【發(fā)明者】亞伯尼須·斯里瓦斯塔瓦, 湯瑪斯·理察·賈弗尼, 耶穌華·T.·庫克, 彼得·K.·秀格瑞, 戴姆辛·保羅·莫菲, 史坦尼奧達柯司塔·沛瑞拉 申請人:恩特格林斯公司