四氯化鈦的純化的制作方法
【專利摘要】公開了用于脫除四氯化鈦物流中金屬氯化物雜質(zhì)的方法/系統(tǒng)。通過將所述四氯化鈦物流與鋁硅酸鹽材料接觸脫除所述金屬氯化物雜質(zhì)，其中所述鋁硅酸鹽材料可以基于該鋁硅酸鹽的某些特性與所述雜質(zhì)和鋁硅酸鹽的幾何形狀進(jìn)行選擇。
【專利說明】四氯化鈦的純化

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明主要涉及用于純化四氯化鈦的方法和系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及利用鋁 硅酸鹽吸附劑脫除四氯化鈦的金屬氯化物或氯氧化物雜質(zhì)。

【背景技術(shù)】
[0002] 鈦礦氯化產(chǎn)生四氯化鈦（TiCl4)。由于高純度鈦礦有限的供應(yīng)和造成的高成本，生 產(chǎn)高純度TiCl 4已經(jīng)變得更有挑戰(zhàn)性。雖然使用較低成本和較充足低等級(jí)礦是更好的，但 這樣需要額外的步驟或單元操作例如更深度的蒸餾以產(chǎn)生相同純度的TiCl 4。通常希望保 持這種純化過程簡單和低成本。
[0003] 為了純化較低等級(jí)礦產(chǎn)生的較低等級(jí)（商用）TiCl4，還需要脫除腐蝕性金屬氯化 物或氯氧化物，例如SnCl 4和SnCl2 (錫氯化物）。
[0004] 常見技術(shù)教導(dǎo)利用高表面積吸收劑如活性炭脫除雜質(zhì)，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用活性炭 不能有效脫除錫氯化物。
[0005] 因此，需要用于純化高或商用等級(jí)TiCl4的改進(jìn)方法和系統(tǒng)，以脫除金屬氯化物和 氯氧化物雜質(zhì)，和可以進(jìn)行調(diào)整用來脫除有關(guān)的具體雜質(zhì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了四氯化鈦純化方法，包括如下步驟：
[0007] a)使包含四氯化鈦和至少一種雜質(zhì)的原料與鋁硅酸鹽材料接觸由此形成產(chǎn)品物 流，其中所述至少一種雜質(zhì)包括選自如下的化合物：硫化羰、二氧化硫、光氣、硫化氫、二硫 化碳，和后過渡金屬、準(zhǔn)金屬、鋯、鉿、鐵、鉻、銅、碳、錳、釩、鎳的氯化物和氯氧化物，以及它 們的組合；和
[0008] b)抽出所述產(chǎn)品物流。任選地，鋁硅酸鹽材料一旦失效可以進(jìn)行再生以進(jìn)一步用 于脫除原料中的雜質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1顯示了對(duì)于各種沸石和雜質(zhì)的TiCl4雜質(zhì)脫除％圖線。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 在本發(fā)明中，可應(yīng)用的鈦礦可以是能夠被氯化產(chǎn)生足量TiCl4的任意鈦礦。
[0011] 包含四氯化鈦和至少一種雜質(zhì)的原料可以優(yōu)選在接觸容器中與鋁硅酸鹽材料接 觸由此形成產(chǎn)品物流。至少一種雜質(zhì)可以是普遍存在于由鈦礦氯化獲得的四氯化鈦物流中 的任意雜質(zhì)。更特別地，至少一種雜質(zhì)包括選自如下的化合物：硫化羰、二氧化硫、光氣、硫 化氫、二硫化碳，和后過渡金屬、準(zhǔn)金屬、鋯、鉿、鐵、鉻、銅、碳、錳、釩、鎳、釷、鈾的氯化物和 氯氧化物，以及它們的組合。然后，從接觸容器中抽出產(chǎn)品物流。
[0012] 原料可以是氣態(tài)、液態(tài)或兩者的混合物。根據(jù)一種實(shí)施方案，當(dāng)與鋁硅酸鹽接觸 時(shí)，四氯化鈦是無水的。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)與鋁硅酸鹽接觸時(shí)，四氯化鈦在水溶液中。
[0013] 后過渡金屬可以選自鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍以及它們的組合；和準(zhǔn)金屬可以選自 硼、硅、鍺、砷、銻、碲、針以及它們的組合。
[0014] 所述雜質(zhì)可以以約0· 1-約10, OOOppmw或約5-約IOOOppmw存在于原料中。
[0015] 所得產(chǎn)品物流可以包含小于約80wt. %、小于約50wt. %或小于約20wt. %的含在 原料中的雜質(zhì)。
[0016] 更具體地，至少一種雜質(zhì)可以選自錫、砷、銻、鋯的氯化物和氯氧化物以及它們的 組合。
[0017] 原料可以包含約1-約500ppmw或約1-約200ppmw組合的錫的氯化物和/或氯氧 化物。產(chǎn)品物流可以包含小于約20wt. %或小于約IOwt. %的含在原料中的錫的氯化物和 /或氯氧化物。
[0018] 原料可以包含約0· 1-約200ppmw或約0· 1-約20ppmw組合的砷的氯化物和/或 氯氧化物。產(chǎn)品物流可以包含小于約20wt. %或小于約IOwt. %的含在原料中的砷的氯化 物和/或氯氧化物。
[0019] 原料可以包含約0· 1-約200ppmw或約0· 1-約20ppmw組合的鋪的氯化物和/或 氯氧化物。產(chǎn)品物流可以包含小于約20wt. %或小于約IOwt. %的含在原料中的銻的氯化 物和/或氯氧化物。
[0020] 原料可以包含約0· 1-約IOOppmw或約0· 1-約IOppmw組合的锫的氯化物和/或 氯氧化物。產(chǎn)品物流可以包含小于約20wt. %或小于約IOwt. %的含在原料中的鋯的氯化 物和/或氯氧化物。
[0021] 在本發(fā)明中，可應(yīng)用的鋁硅酸鹽的表面積可以大于約200m2/g或大于約600m 2/g。 而且，鋁硅酸鹽的平均通道尺寸可以為約4. 5-約或約6. 5-約7.5A;和堿含量可以 為約 0· 02-約 0· 2wt. %或約 0· 025-約 0· 04。
[0022] 此外，鋁硅酸鹽的二氧化硅與氧化鋁比可以為約30-約100或約60-約85。更具 體地，鋁硅酸鹽是沸石材料，優(yōu)選八面沸石。
[0023] 原料可以與鋁硅酸鹽在單個(gè)容器中接觸，和鋁硅酸鹽一旦失效將從該容器中脫除 進(jìn)行處理。而且，鋁硅酸鹽一旦失效，可以停止原料與失效的鋁硅酸鹽的接觸，與此同時(shí)失 效的鋁硅酸鹽將再生形成再生的鋁硅酸鹽，然后該再生的鋁硅酸鹽與原料接觸。然后可以 重復(fù)這種循環(huán)?？梢栽诟邷叵峦ㄟ^使失效的鋁硅酸鹽與惰性氣體、TiCl 4或它們的混合物流 接觸實(shí)現(xiàn)再生。
[0024] 原料也可以與鋁硅酸鹽在包括多個(gè)容器（至少兩個(gè)）的系統(tǒng)中接觸。在該系統(tǒng)中， 原料可以順序裝入容器中，在每個(gè)容器中鋁硅酸鹽一旦失效將進(jìn)行再生。
[0025] 原料可以從相對(duì)低等級(jí)的鈦礦氯化獲得，所述鈦礦例如但不限于包含氧化鈦、氧 化鐵和至少3wt. %或4wt. %的至少一種雜質(zhì)的鈦礦。
[0026] 產(chǎn)品物流可以用于制備顏料等級(jí)鈦化合物（TiO2)、金屬等級(jí)鈦化合物或電子等級(jí) 鈦金屬化合物。
[0027] 可以選擇鋁硅酸鹽材料用來脫除具體一種雜質(zhì)或具體的雜質(zhì)組合，基于：i)雜質(zhì) 的幾何尺寸，ii)鋁硅酸鹽材料的通道尺寸，和iii)選自極性、表面積、堿含量、二氧化硅與 氧化鋁的比以及它們的組合的鋁硅酸鹽材料的至少一種特性。例如，表1列出了各種雜質(zhì) 和四氯化鈦的近似分子直徑以及八面沸石（FAU)的近似平均通道尺寸。
[0028] 表 1
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種四氯化鈦純化方法，包括如下步驟： a) 使包含四氯化鈦和至少一種雜質(zhì)的原料與鋁硅酸鹽、活化氧化鋁、超細(xì)TiO2材料接 觸由此形成產(chǎn)品物流，其中所述至少一種雜質(zhì)包括選自如下的化合物：硫化羰、二氧化硫、 光氣、硫化氧、-硫化碳，和后過渡金屬、準(zhǔn)金屬、錯(cuò)、給、鐵、絡(luò)、銅、碳、猛、鑰；、鎮(zhèn)、杜、袖的氣 化物和氯氧化物，以及它們的組合；和 b) 抽出所述產(chǎn)品物流。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述原料是氣態(tài)的。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述原料是液態(tài)的。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述四氯化鈦是無水的。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述四氯化鈦在水溶液中。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述后過渡金屬選自鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛、鉍以及它們的組 合。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述準(zhǔn)金屬選自硼、硅、鍺、砷、銻、碲、針以及它們的組合。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)以約0. 1-約10, OOOppmw存在于所述原 料中。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約80wt. %的含在所述原料中的所 述至少一種雜質(zhì)。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約50wt. %的含在所述原料中的所 述至少一種雜質(zhì)。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約20wt. %的含在所述原料中的 所述至少一種雜質(zhì)。
12. 權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)以約5-約IOOOppmw存在于所述原料 中。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約80wt. %的含在所述原料中的 所述至少一種雜質(zhì)。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約50wt. %的含在所述原料中的 所述至少一種雜質(zhì)。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約20wt. %的含在所述原料中的 所述至少一種雜質(zhì)。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)選自錫、砷、銻、鋯的氯化物和氯氧化物 以及它們的組合。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)選自錫的氯化物和氯氧化物以及它們 的組合。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述原料包含約1-約500ppmw組合的錫的氯化物和/或 氯氧化物。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約20wt. %的含在所述原料中的 錫的氯化物和/或氯氧化物。
20. 權(quán)利要求18的方法，其中所述原料包含約1-約200ppmw組合的錫的氯化物和/或 氯氧化物。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約IOwt. %的含在所述原料中的 錫的氯化物和/或氯氧化物。
22. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)選自砷的氯化物和氯氧化物以及它們 的組合。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述原料包含約0. 1-約200ppmw組合的砷的氯化物和/ 或氯氧化物。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約20wt. %的含在所述原料中的 砷的氯化物和/或氯氧化物。
25. 權(quán)利要求23的方法，其中所述原料包含約0. 1-約20ppmw組合的砷的氯化物和/ 或氯氧化物。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約IOwt. %的含在所述原料中的 砷的氯化物和/或氯氧化物。
27. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)選自銻的氯化物和氯氧化物以及它們 的組合。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中所述原料包含約0. 1-約200ppmw組合的銻的氯化物和/ 或氯氧化物。
29. 權(quán)利要求28的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約20wt. %的含在所述原料中的 銻的氯化物和/或氯氧化物。
30. 權(quán)利要求28的方法，其中所述原料包含約0. 1-約20ppmw組合的銻的氯化物和/ 或氯氧化物。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約IOwt. %的含在所述原料中的 銻的氯化物和/或氯氧化物。
32. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種雜質(zhì)選自鋯的氯化物和氯氧化物以及它們 的組合。
33. 權(quán)利要求32的方法，其中所述原料包含約0. 1-約IOOppmw組合的鋯的氯化物和/ 或氯氧化物。
34. 權(quán)利要求33的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約20wt. %的含在所述原料中的 鋯的氯化物和/或氯氧化物。
35. 權(quán)利要求33的方法，其中所述原料包含約0. 1-約IOppmw組合的锫的氯化物和/ 或氯氧化物。
36. 權(quán)利要求35的方法，其中所述產(chǎn)品物流包含小于約IOwt. %的含在所述原料中的 鋯的氯化物和/或氯氧化物。
37. 權(quán)利要求1的方法其中所述鋁硅酸鹽的表面積為大于約200m2/g。
38. 權(quán)利要求37的方法，其中所述鋁硅酸鹽的表面積為大于約600m2/g。
39. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁硅酸鹽的平均通道尺寸為約4. 5-約9.5A。
40. 權(quán)利要求39的方法，其中所述鋁硅酸鹽的平均通道尺寸為約6. 5-約7.5A。
41. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁硅酸鹽的堿含量為約0. 02-約0. 2wt. %。
42. 權(quán)利要求41的方法，其中所述鋁硅酸鹽的堿含量為約0. 025-約0. 04。
43. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁硅酸鹽的二氧化硅與氧化鋁比為約30-約100。
44. 權(quán)利要求43的方法，其中所述鋁硅酸鹽的二氧化硅與氧化鋁比為約60-約85。
45. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鋁硅酸鹽為沸石。
46. 權(quán)利要求45的方法，其中所述沸石是八面沸石。
47. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述原料與所述鋁硅酸鹽在單個(gè)容器中接觸，并且其中 所述鋁硅酸鹽一旦失效則從所述容器中脫除和進(jìn)行處理。
48. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述原料與所述鋁硅酸鹽在單個(gè)容器中接觸直到所述 鋁硅酸鹽失效形成失效的鋁硅酸鹽，因此停止在步驟a)中所述原料的接觸，與此同時(shí)所述 失效的鋁硅酸鹽將再生形成再生的鋁硅酸鹽，所述再生的鋁硅酸鹽然后與所述原料接觸。
49. 權(quán)利要求1的方法，其中使所述原料與所述鋁硅酸鹽在包括多個(gè)容器的系統(tǒng)中接 觸，并且其中將所述原料順序裝入所述容器中，在每個(gè)容器中所述鋁硅酸鹽一旦失效將進(jìn) 行再生。
50. 權(quán)利要求1的方法，其中所述原料從氯化包含氧化鈦、氧化鐵和至少3wt. %的所述 至少一種雜質(zhì)的鈦礦獲得。
51. 權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品物流用于制備顏料等級(jí)四氯化鈦。
52. 權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品物流用于制備金屬等級(jí)四氯化鈦。
53. 權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品物流用于制備電子等級(jí)四氯化鈦。
54. 權(quán)利要求1的方法，其中選擇所述鋁硅酸鹽材料用來脫除所述雜質(zhì)的具體一種或 所述雜質(zhì)的具體組合，基于：i)所述雜質(zhì)的幾何尺寸，ii)所述鋁硅酸鹽材料的通道尺寸， 和iii)選自極性、表面積、堿含量、二氧化硅與氧化鋁比以及它們的組合的所述鋁硅酸鹽 材料的至少一種特性。
【文檔編號(hào)】C01G23/02GK104379508SQ201380026551
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】B·德雷克斯凱, A·J·費(fèi)內(nèi)斯, A·瓦倫緹奈 申請(qǐng)人:水晶美國股份公司