一種氮官能團(tuán)化半焦修飾方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氮官能團(tuán)化半焦修飾方法，是將半焦浸漬于足夠量的蒸餾水中，160～300℃、1.5～5Mpa下活化2～3h，再浸漬于足夠量的體積濃度5%～12%的氨水溶液中30～50min，以功率800～1200W的微波輻照15～30min，干燥得到氮官能團(tuán)化半焦。本發(fā)明所述修飾方法增加了半焦的比表面積和堿性基團(tuán)含量，降低了半焦表面酸性基團(tuán)含量，增強(qiáng)了半焦對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附，提高了CH4/CO2重整制合成氣中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)本發(fā)明方法修飾的半焦中沒(méi)有引入其他元素，有利于半焦的后處理，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
【專利說(shuō)明】一種氮官能團(tuán)化半焦修飾方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種半焦的修飾方法，特別是涉及一種以高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化的手段修飾半焦的方法，修飾后的半焦可應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整制合成氣。
技術(shù)背景
[0002]甲烷二氧化碳重整制合成氣研究是催化和能源研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)涉及到高溫反應(yīng)性和選擇性受熱力學(xué)限制的問(wèn)題，這些問(wèn)題需要通過(guò)研制高效催化劑來(lái)解決。目前的催化劑種類主要是過(guò)渡金屬和貴金屬及其復(fù)合催化劑，而過(guò)渡金屬容易失活，貴金屬價(jià)格昂貴，資源有限。炭材料作為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)催化齊U，已經(jīng)被越來(lái)越多的研究者所重視。
[0003]半焦是由煤低溫干餾所得的產(chǎn)物，含有豐富的碳、無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)物等，其組成和各組分含量取決于原料煤質(zhì)，揮發(fā)分含量約5%?20%，產(chǎn)率約為原料煤的50%?70%，孔隙率大，具有較大的比表面積，并含有多種礦物質(zhì)成分，與一氧化碳、蒸汽或氧具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。半焦的比表面積雖然比活性炭小，但機(jī)械強(qiáng)度較高，可以廣泛用來(lái)作為催化劑載體或催化劑使用。影響半焦催化性能的主要因素是半焦的表面積和化學(xué)性質(zhì)(化學(xué)官能團(tuán)組成和成分)，因此，要達(dá)到改善半焦催化性能的目的，就必須通過(guò)對(duì)半焦的表面修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0004]CN 101735862A公布了一種改性半焦高溫煤氣脫硫劑的制備方法，該專利通過(guò)酸活化和高溫水蒸氣活化對(duì)半焦進(jìn)行修飾，改善了半焦的比表面積和性質(zhì)。鄭仙榮等(活性半焦脫除煙道氣中SO2的研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，34(3):276-281)對(duì)半焦進(jìn)行加壓水熱活化，采用水蒸氣來(lái)改善半焦的空隙結(jié)構(gòu)。CN 102872802A公布了一種改性活性炭材料及其制備方法，該專利利用高純氨氣在高溫條件下對(duì)活性炭進(jìn)行改性，并應(yīng)用于吸附水中高氯酸鹽離子。CN 101920211A公布了一種用于低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的制備方法，該專利所述脫硝劑以半焦為原料，依次經(jīng)過(guò)酸活化、堿活化和高溫活化后制得，改善了半焦的性質(zhì)，提高了脫硝率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種半焦的修飾方法，以在不引入其他元素的前提下改善半焦作為甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的催化性能。
[0006]本發(fā)明提供的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]I)使半焦完全浸潰于足夠量的蒸餾水中，160?300°C、1.5?5Mpa下活化2?3h，干燥得到高溫高壓水蒸氣活化半焦。
[0008]2)將上述高溫高壓水蒸氣活化半焦完全浸潰于足夠量的體積濃度5%?12%的氨水溶液中，浸潰30?50min后，以功率800?1200W的微波輻照15?30min，干燥得到氮官能團(tuán)化半焦。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明是按照半焦與蒸餾水為1:4?1:6的質(zhì)量體積比，將半焦完全浸潰在蒸餾水中。
[0010]進(jìn)而，優(yōu)選按照1:4~1:8的固液質(zhì)量體積比，將所述高溫高壓水蒸氣活化半焦與氨水溶液進(jìn)行混合。
[0011]本發(fā)明所述的半焦是以褐煤、煙煤或無(wú)煙煤為原料，在450~650°C干餾所得的半焦。
[0012]本發(fā)明上述方法中，具體是將所述經(jīng)水蒸氣活化的半焦自然冷卻后，在105°C下干燥2h，得到高溫高壓水蒸氣活化半焦；再經(jīng)氨水活化，冷卻后于110°C下干燥2h，得到氮官能團(tuán)化半焦。
[0013]本發(fā)明制備得到的氮官能團(tuán)化半焦可以作為甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑，應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中。
[0014]本發(fā)明提供的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法在不引入其他元素的條件下，利用高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化技術(shù)對(duì)半焦進(jìn)行修飾，其所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)與積極效果在于:1)半焦經(jīng)高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化后，增加了半焦的比表面積和堿性基團(tuán)含量，降低了半焦表面酸性基團(tuán)含量，增強(qiáng)了甲烷和二氧化碳在半焦表面的吸附作用，從而達(dá)到了改善半焦催化性能的目的，提高了 014/0)2重整制合成氣中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。2)半焦的修飾過(guò)程沒(méi)有引入其他元素，有利于半焦的后處理，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0015]經(jīng)本發(fā)明修飾方法制備得到的氮官能團(tuán)化半焦催化劑性能穩(wěn)定，相同反應(yīng)條件下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別可以提高11%和5%以上，且初始催化性能差的半焦經(jīng)高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化后，催化活性的提升幅度較大。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是實(shí)施例1中宏測(cè)褐煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。
[0017]圖2是實(shí)施例2中大同煙煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。
[0018]圖3是實(shí)施例3中晉城無(wú)煙煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
稱取100g宏測(cè)褐煤半焦置于高溫高壓反應(yīng)釜中，加入600ml蒸餾水將半焦完全浸潰，于250°C、3.2Mpa條件下活化2h，取出自然冷卻后，105°C下干燥2h。
[0020]配制體積濃度為8%的氨水溶液300ml，加入50g上述高溫高壓水蒸氣活化半焦，使半焦被氨水溶液完全浸潰，浸潰30min后，放入功率800W的微波發(fā)生器中微波輻照18min，冷卻后在110°C下干燥2h，制得氮官能團(tuán)化半焦催化劑(樣品I )。
[0021]圖1是宏測(cè)褐煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。由圖1可以看出，經(jīng)高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化后，宏測(cè)褐煤半焦在3444CHT1處的羥基吸收峰，1598cm-1處的吡啶絡(luò)合鍵鍵合吸收峰，1450CHT1處的部分硝基、-NH2含氮官能團(tuán)吸收峰，1087cm^處的含氮官能團(tuán)-C-N吸收峰和797cm—1處的C-H吸收峰都得到增強(qiáng)，表明修飾后宏測(cè)褐煤半焦中含氮官能團(tuán)含量明顯增加。
[0022]分別將修飾前后的宏測(cè)褐煤半焦催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，具體反應(yīng)工藝參數(shù)為:半焦催化劑質(zhì)量10.0g,反應(yīng)氣總流量36ml/min，進(jìn)氣比CH4/C02=1，溫度900。。。
[0023]在上述重整反應(yīng)條件下，以樣品I為催化劑時(shí)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到92.4%和95.7%，與修飾前相比，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別提高了 10.9%和5.3%，且連續(xù)反應(yīng)480min催化性能穩(wěn)定。
[0024]實(shí)施例2
稱取100g大同煙煤半焦置于高溫高壓反應(yīng)釜中，加入500ml蒸餾水將半焦完全浸潰，于200°C、4.6Mpa條件下活化2h，取出自然冷卻后，105°C下干燥2h。
[0025]配制體積濃度為10%的氨水溶液250ml，加入50g上述高溫高壓水蒸氣活化半焦，使半焦被氨水溶液完全浸潰，浸潰30min后，放入功率1000W的微波發(fā)生器中微波輻照20min，冷卻后在110°C下干燥2h，制得氮官能團(tuán)化半焦催化劑(樣品II)。
[0026]圖2是大同煙煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。由圖2可以看出，經(jīng)高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化后，大同煙煤半焦在1598CHT1處的吡啶絡(luò)合鍵鍵合的吸收峰，1450cm-1處的部分硝基、-NH2含氮官能團(tuán)的吸收峰，1087CHT1處的含氮官能團(tuán)-C-N和797cm—1處的C-H吸收峰都得到增強(qiáng)，表明修飾后大同煙煤半焦含氮官能團(tuán)含量明顯增加。
[0027]甲烷二氧化碳重整反應(yīng)工藝參數(shù)同實(shí)施例1，以樣品II為催化劑，在上述重整反應(yīng)條件下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到78.6%和85.3%，與修飾前相比，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別提高了 17.6%和12.1%，且連續(xù)反應(yīng)480min催化性能穩(wěn)定。
[0028]實(shí)施例3
稱取100g晉城無(wú)煙煤半焦置于高溫高壓反應(yīng)釜中，加入400ml蒸餾水將半焦完全浸潰，于300°C、4.2Mpa條件下活化2h，取出自然冷卻后，105°C下干燥2h。
[0029]配制體積濃度為12%的氨水溶液350ml，加入50g上述高溫高壓水蒸氣活化半焦，使半焦被氨水溶液完全浸潰，浸潰30min后，放入功率900W的微波發(fā)生器中微波輻照25min，冷卻后在110°C下干燥2h，制得氮官能團(tuán)化半焦催化劑(樣品III)。
[0030]圖3是晉城無(wú)煙煤半焦修飾前后的紅外光譜圖。由圖3可以看出，經(jīng)高溫高壓水蒸氣活化和氨水微波活化后，晉城無(wú)煙煤半焦在1598CHT1處的吡啶絡(luò)合鍵鍵合的吸收峰，1450CHT1處的部分硝基、-NH2含氮官能團(tuán)的吸收峰，1087cm^處的含氮官能團(tuán)-C-N吸收峰都得到增強(qiáng)，表明修飾后晉城無(wú)煙煤半焦含氮官能團(tuán)含量明顯增加。
[0031]甲烷二氧化碳重整反應(yīng)工藝參數(shù)同實(shí)施例1，以樣品III為催化劑，在上述重整反應(yīng)條件下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到59.2%和64.4%，與修飾前相比，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別提高了 30.4%和27.6%，且連續(xù)反應(yīng)480min催化性能穩(wěn)定。
【權(quán)利要求】
1.一種氮官能團(tuán)化半焦修飾方法，其特征是按照下述方法進(jìn)行: 1)使半焦完全浸潰于足夠量的蒸餾水中，160?300°C、1.5?5Mpa下活化2?3h，干燥得到高溫高壓水蒸氣活化半焦； 2)將上述高溫高壓水蒸氣活化半焦完全浸潰于足夠量的體積濃度5%?12%的氨水溶液中，浸潰30?50min后，以功率800?1200W的微波輻照15?30min，干燥得到氮官能團(tuán)化半焦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法，其特征是所述步驟I)中，按照半焦與蒸餾水為1:4?1:6的質(zhì)量體積比，將半焦完全浸潰在蒸餾水中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法，其特征是所述步驟2)中，按照1:4?1:8的固液質(zhì)量體積比，將所述高溫高壓水蒸氣活化半焦與氨水溶液進(jìn)行混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法，其特征是所述的半焦是以褐煤、煙煤或無(wú)煙煤為原料，在450?650°C干餾所得的半焦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法，其特征是所述步驟I)中的干燥是將經(jīng)水蒸氣活化的半焦自然冷卻后，在105°C下干燥2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮官能團(tuán)化半焦修飾方法，其特征是所述步驟2)中的干燥是將經(jīng)氨水活化的半焦冷卻后，于110°C下干燥2h。
7.以權(quán)利要求1所述氮官能團(tuán)化半焦修飾方法制備得到的氮官能團(tuán)化半焦。
8.權(quán)利要求7氮官能團(tuán)化半焦作為甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑，在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B3/40GK103801279SQ201410059544
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月21日
【發(fā)明者】郭峰波, 李穎, 賈萬(wàn)利, 蘇堯, 楊千偉 申請(qǐng)人:中北大學(xué)