1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵催化氧化硫化氫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種親水性的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵([Bmim][Fe(EDTA)])催化氧化硫化氫的方法。[Bmim][Fe(EDTA)]相比較常規(guī)的Fe-EDTA多了一個(gè)陽離子[Bmim]+。[Bmim]+的存在導(dǎo)致[Bmim][Fe(EDTA)]的水溶液有如下特點(diǎn)：一、表面張力低，促使了新生硫磺的團(tuán)聚，避免了細(xì)小硫磺漂浮形成的硫堵；二、[Bmim]+的結(jié)構(gòu)有利于硫化氫的溶解，即使在酸性條件下，硫化氫在[Bmim][Fe(EDTA)]水溶液中也有較大的溶解度，而酸性的條件有利于避免脫硫副反應(yīng)的發(fā)生。[Bmim][Fe(EDTA)]催化-氧化硫化氫時(shí)，其降解率遠(yuǎn)低于Fe-EDTA，紫外光譜檢測出Fe-EDTA的降解副產(chǎn)物，但是未檢測出[Bmim][Fe(EDTA)]的降解產(chǎn)物。紅外光譜證明了在酸性條件下，[Bmim][Fe(EDTA)]的水溶液催化-氧化硫化氫時(shí)沒有硫-氧等副產(chǎn)物的生成。XRD證明其催化-氧化的產(chǎn)物為硫磺，且硫磺的產(chǎn)量與鐵濃度正相關(guān)。
【專利說明】1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵催化氧化硫化氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵為催化劑和氧氣為氧化劑的液相催化氧化硫化氫的方法。烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵催化氧化硫化氫具有催化劑的降解率極低、單位吸收液生成的硫磺產(chǎn)量高、催化氧化過程中無硫堵、無脫硫副反應(yīng)的發(fā)生等優(yōu)點(diǎn)，是一種能夠高效、低成本處理各種濃度硫化氫的新技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化氫(H2S)這種有毒的酸性污染物，不僅輸送過程中腐蝕金屬管道而且燃燒后形成酸雨污染環(huán)境，氣體燃料和工業(yè)廢氣中的H2S都必須經(jīng)過凈化處理。
[0003]目前對(duì)硫化氫進(jìn)行處理具有巨大潛力的工藝為絡(luò)合鐵水溶液催化-氧化硫化氫，其特點(diǎn)為對(duì)硫化氫的適應(yīng)性廣、脫硫效率高、工藝流程簡單、投資費(fèi)用低以及占地面積小。該工藝目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于天然氣脫硫和煉油廠脫硫。絡(luò)合鐵催化氧化硫化氫的過程為首先絡(luò)合鐵將硫化氫氧化為硫磺同時(shí)自身被還原為絡(luò)合亞鐵，然后絡(luò)合亞鐵被空氣中的氧氣氧化為絡(luò)合鐵。其典型的操作條件為:pH=8-8.5，4-50°C，水溶液含鐵濃度為500-2000ppm，氣體總壓0.5Mpa以下。由于鐵濃度低，絡(luò)合鐵催化氧化工藝只適用于低壓硫化氫的處理。此外，絡(luò)合鐵水溶液催 化氧化硫化氫體系始終還存在以下問題:
⑴鐵絡(luò)合劑的降解
有機(jī)絡(luò)合劑在絡(luò)合鐵水溶液催化氧化硫化氫的過程中發(fā)生了降解，需要經(jīng)常向絡(luò)合鐵水溶液系統(tǒng)里補(bǔ)充絡(luò)合劑，絡(luò)合劑的降解速度越快，需要補(bǔ)充的絡(luò)合劑越多，運(yùn)行成本越高。Chen等系統(tǒng)地研究了鐵絡(luò)合劑的降解，發(fā)現(xiàn)其降解速度不僅隨pH值的降低而增加，而且與絡(luò)合劑的種類有關(guān)(Can.J.Chem.，1993，71:1524)。Deshmukh等進(jìn)一步證實(shí)鐵絡(luò)合劑的降解速率與絡(luò)合劑的種類密切相關(guān)(J.Chem.Technol.Biotechnol.，2013; 88:432)。Eng等的研究還表明絡(luò)合劑的降解速率與溶劑有關(guān)，有機(jī)溶劑能明顯降低降解率(Inorg.Chim.Acta., 2000, 299:9)；
⑵硫堵
絡(luò)合鐵水溶液脫硫過程中，容易產(chǎn)生極細(xì)的硫磺顆粒。一方面細(xì)小的硫磺顆粒上浮到液面，容易形成硫泡沫層，另一方面疏水性細(xì)微硫顆粒容易對(duì)管道造成堵塞，特別是高濃度的絡(luò)合鐵引起的細(xì)小硫磺的快速沉淀而加重硫堵的發(fā)生，為了緩解細(xì)小硫磺造成的堵塞，絡(luò)合鐵法總是在人們不希望的低絡(luò)合鐵濃度、低硫容下操作(Chem.Eng.Res.Des.，2010，88:748)。此外，還需要加入表面活性劑來增大硫磺顆粒的粒徑以避免堵塞(US4374104，US4402930)；
⑶脫硫副反應(yīng)控制
硫化氫與氧氣在酸性溶液中只生成硫磺，但是在堿性溶液中容易生成過硫酸鹽和硫酸鹽。這些硫氧化物鹽的副產(chǎn)物，不僅降低了產(chǎn)物硫磺的純度，而且容易結(jié)垢，必須定時(shí)排放(J.Mol.Catal.A-Chem.，1997，117:289)。[0004]鑒于絡(luò)合鐵水溶液催化-氧化硫化氫工藝的以上問題，考慮到室溫離子液體具有表面張力低、不易降解、對(duì)酸性氣體的溶解度大等特點(diǎn)，本發(fā)明擬采用烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體代替普通的絡(luò)合鐵進(jìn)行催化-氧化硫化氫的反應(yīng)。首先烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵是一種離子液體，其表面張力較低，起到了表面活性劑的作用，避免了硫磺的堵塞。其次，烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體對(duì)硫化氫氣體良好的溶解度，即避免了脫硫副反應(yīng)的發(fā)生又保證了即使在酸性條件下也能達(dá)到很高的硫化氫凈化效率。此外，烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體作為一種有機(jī)溶劑，能夠降低鐵絡(luò)合劑一乙二胺四乙酸的降解率和提高鐵離子的濃度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種1- 丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵作為催化劑的催化氧化硫化氫的方法。
[0006]本發(fā)明的目的之二是利用1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體的低表面張力加快新生硫磺的團(tuán)聚，避免硫堵的發(fā)生。
[0007]本發(fā)明的目的之三是利用1- 丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體對(duì)硫化氫氣體良好的溶解度來確保在1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵的酸性水溶液中達(dá)到較高的硫化氫凈化效率和避免脫硫副反應(yīng)的發(fā)生。
[0008]本發(fā)明的目的之四是利用1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體來降低絡(luò)合體的降解，延緩絡(luò)合劑的壽命，降低操作成本。
[0009]本發(fā)明的目的之五是利用1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體的水溶液來提高鐵的濃度，從而使該方法能夠用于高壓高濃度硫化氫的處理。
[0010]具體實(shí)施方案為:
一種親水性的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵液相催化氧化硫化氫的方法，其特征是以高鐵濃度的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵為液相催化劑，具有無硫堵、無脫硫副反應(yīng)的發(fā)生、降解率低的特點(diǎn)，包括以下步驟:
⑴以烷基咪唑氯鹽或溴鹽、Κ0Η、六水三氯化鐵、乙二胺四乙酸為原料，合成了烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵；
⑵烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵和水混合形成弱酸或者中性的均相脫硫體系；
⑶將一定濃度的硫化氫氣體和氧氣同時(shí)通入上述脫硫體系中，發(fā)生催化反應(yīng)，將硫化氫催化氧化為硫磺和水；
⑷每隔一個(gè)小時(shí)測量脫硫體系中乙二胺四乙酸的濃度，以考察催化-氧化硫化氫過程中乙二胺四乙酸的降解情況；
(5)催化-氧化反應(yīng)8小時(shí)后，利用紅外光譜、XRD和紫外光譜進(jìn)一步表征脫硫產(chǎn)物和降解產(chǎn)物。
[0011]所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵，其中在咪唑1，3位取代的烷基的含碳數(shù)為1-8。
[0012]上述方案中，優(yōu)選的催化劑為1- 丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵水溶液。
[0013]上述方案中，優(yōu)選的1- 丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵水溶液，其特征是:由烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵、氫氧化烷基咪唑和水組成，pH為5.58，鐵濃度為5.67%。
[0014] 上述方案中，液相催化氧化硫化氫的特征是99.9%硫化氫氣體與99.9%氧氣同時(shí)通入反應(yīng)器中，烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵作為催化劑，氧氣為氧化劑將硫化氫氧化為硫磺。
[0015]上述方案中，優(yōu)選的pH為5.58，鐵濃度為5.67%的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵脫硫液，其特征是:所述的脫硫過程中沒有發(fā)現(xiàn)漂浮的硫磺，且每毫升脫硫液催化-氧化硫化氫8小時(shí)，產(chǎn)生的硫磺質(zhì)量為0.1042g。 [0016]上述方案中，優(yōu)選的pH為5.58，鐵濃度為5.67%的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵脫硫液，其特征是:脫硫體系的PH值小于8，沒有脫硫副產(chǎn)物即硫-氧化物的生成。
[0017]上述方案中，優(yōu)選的pH為5.58，鐵濃度為5.67%的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵脫硫液，其特征是:絡(luò)合劑乙二胺四乙酸催化-氧化8小時(shí)后，其濃度仍達(dá)到初始濃度的95%以上。
[0018]另外，本發(fā)明的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵催化氧化硫化氫的方法包括以下步驟:
⑴以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽或溴鹽、Κ0Η、六水三氯化鐵、乙二胺四乙酸為原料，合成1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵。
[0019]⑵取45_60ml的1_ 丁基_3_甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵水溶液加入附圖1中的三口燒瓶(3)中，旋上防止水分揮發(fā)的冷凝管(4)，打開集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(2)開關(guān)，設(shè)置溫度為30°C，調(diào)節(jié)磁力攪拌子到合適的轉(zhuǎn)速。
[0020]⑶將99.9%硫化氫氣體(1)通過質(zhì)量流量計(jì)(MFC)控制流量為20ml/min和通過質(zhì)量流量計(jì)化?0控制流量為251111/1^11的99.9%氧氣(2)同時(shí)通入三口燒瓶(3)中的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵水溶液中進(jìn)行催化-氧化的反應(yīng)。
[0021]⑷每隔一個(gè)小時(shí)從三口燒瓶中取樣0.012g左右，測量脫硫液中乙二胺四乙酸絡(luò)合劑的濃度，以乙二胺四乙酸的測量濃度與初始濃度的比值來考察催化-氧化硫化氫過程中乙二胺四乙酸的降解情況。
[0022](5)催化-氧化反應(yīng)8小時(shí)后，停止通入氧氣和硫化氫，將脫硫后的溶液真空抽濾進(jìn)行分離，濾渣加入去離子水洗滌至無色后置于真空干燥箱中干燥12h，稱量其質(zhì)量并且采用XRD表征。濾液則用紅外光譜和紫外光譜表征其成分。
[0023]本發(fā)明所述1- 丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體具有氧化性能和低表面張力的特點(diǎn)；鐵基離子液體中咪唑類陽離子和乙二胺四乙酸鐵絡(luò)合陰離子對(duì)硫化氫氣體具有較強(qiáng)的吸收和氧化作用，能夠?qū)崿F(xiàn)硫化氫氣體快速高效氧化脫除。本方法相比于傳統(tǒng)的絡(luò)合鐵濕法其優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于:⑴克服了傳統(tǒng)絡(luò)合鐵濕法脫硫降解率高的缺陷，該方法中絡(luò)合劑的降解率非常低；⑵克服了傳統(tǒng)絡(luò)合鐵濕法脫硫的硫堵和鐵離子濃度低導(dǎo)致硫容低的缺陷，本發(fā)明中三價(jià)鐵濃度達(dá)到5.67%以上時(shí)，沒有硫堵的發(fā)生，對(duì)絡(luò)合劑的降解率也沒有影響，但是催化-氧化8小時(shí)后，每毫升脫硫液產(chǎn)生的硫磺量超過0.1g 酸性的1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵離子液體水溶液不僅避免硫代硫酸鹽及硫酸鹽等副產(chǎn)物的生成而且PH的變化對(duì)催化-氧化時(shí)硫磺的產(chǎn)生量沒有影響，不過pH太低會(huì)提高絡(luò)合劑的降解率。
[0024]下面通過附圖及實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1液相催化氧化硫化氫工藝流程圖；圖2pH對(duì)[Bmim] [Fe (EDTA)]催化氧化硫化氫時(shí)EDTA降解率的影響；
圖3pH=5.58的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液催化-氧化前后的紫外光譜；
圖4pH=5.58時(shí)的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液催化-氧化前后的紅外光譜；
圖5pH=2.64時(shí)的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液催化-氧化前后的紫外光譜；
圖6pH=2.64時(shí)的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液催化-氧化前后的紅外光譜；
圖7鐵濃度對(duì)[Bmim] [Fe (EDTA)]催化氧化硫化氫時(shí)EDTA降解率的影響；
圖8Fe-EDTA與[Bmim] [Fe (EDTA)]催化氧化硫化氫時(shí)EDTA降解率的比較；
圖9Fe-EDTA水溶液催化-氧化前后的紫外光譜；
圖10 Fe-EDTA水溶液催化-氧化前后的紅外光譜。
【具體實(shí)施方式】[0026]實(shí)施例1
4.8g NaOH溶解于100mL去離子水中，10.8gFeCl3.H2O溶解于適量去離子水(水量以FeCl3.H2O形成澄清透明的溶液為準(zhǔn))中形成澄清透明的溶液后加入到NaOH水溶液中，慢速攪拌至形成懸浮液為止。然后將懸浮液倒入1000毫升燒杯中，加入自來水至800毫升，洗滌3-4次后。減壓過濾，得到Fe(OH)3固體。與10.52g乙二胺四乙酸和74ml去離子水混合后，加熱煮沸至形成褐色透明溶液為止，冷卻至室溫，得到Fe-EDTA的溶液。
[0027]實(shí)施例2
在實(shí)例I制備的Fe-EDTA的溶液中，加入氫氧化1_ 丁基_3_甲基咪唑([Bmim]0H)攪拌10分鐘，于50°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)水分后，得到褐色的[Bmim] [Fe (EDTA)]黏性溶液，該溶液pH 為 5.58，含水 32.5%, EDTA 含量為 29.2%, Fe 濃度為 5.67%。
[0028]取55mL的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液注入脫硫反應(yīng)器中，于30°C下，控制99.9%02流量為25mL/min，99.9%H2S流量為20mL/min，每隔一個(gè)小時(shí)測量脫硫吸收液中的催化-氧化8小時(shí)后，其濃度仍達(dá)到初始濃度的95% (EDTA)絡(luò)合劑的含量。EDTA催化-氧化反應(yīng)后的濃度與初始濃度的比值隨時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知，pH為5.58,Fe濃度為
5.67%的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液催化-氧化硫化氫時(shí)，EDTA的濃度變化不大，催化-氧化8小時(shí)后，其濃度仍達(dá)到初始濃度的95%，僅僅有5%的EDTA發(fā)生了降解。
[0029]催化-氧化反應(yīng)8h后，將脫硫液真空抽濾，其濾液與反應(yīng)前的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液的紫外光譜對(duì)比如圖3所示。圖3顯示，[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液在反應(yīng)前后只有屬于EDTA的255nm的紫外吸收峰和屬于Bmim+的195nm的紫外吸收峰,沒有新的吸收峰出現(xiàn)。進(jìn)一步證明了 [Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液催化-氧化硫化氫時(shí)EDTA沒有降解或者降解率極低。濾液與反應(yīng)前的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液的紅外光譜對(duì)比如圖4所示，在圖4中沒有發(fā)現(xiàn)S-O鍵在1622cm—1處的新吸收峰，表明pH為5.58的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液催化-氧化硫化氫時(shí)沒有S-O化物的生成。
[0030]真空抽濾后的濾渣加入去離子水洗滌至無色后，于真空干燥箱中干燥12h，進(jìn)行XRD表征，其在23.082°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)硫磺譜圖比較確定脫硫反應(yīng)的產(chǎn)物是硫磺，且為單斜相硫磺。稱量干燥后濾渣的質(zhì)量為6.7316g，即每毫升脫硫液催化-氧化硫化氫8小時(shí)，產(chǎn)生的硫磺質(zhì)量為0.1223g。
[0031]實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備的Fe-EDTA溶液中，加入氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)攪拌10分鐘，于50°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)水分后，得到褐色的[Bmim] [Fe(EDTA)]黏性溶液，該溶液PH為2.64，含水率為43.5%，F(xiàn)e濃度為5.89%，EDTA含量為30.3%。
[0032]取47.5mL的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液注入脫硫反應(yīng)器中，于30°C下，控制99.9%02流量為25mL/min，99.9%H2S流量為20mL/min，每隔一個(gè)小時(shí)測量脫硫吸收液中的乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA)絡(luò)合劑的含量。EDTA催化-氧化反應(yīng)后的濃度與初始濃度的比值隨時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知，pH為2.64的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液催化-氧化硫化氫8小時(shí)后，其濃度達(dá)到初始濃度的89%，有11%的EDTA發(fā)生了降解。與實(shí)施例2中pH為5.58的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液相比，明顯可以看出pH值越小，EDTA的降解率越大。
[0033]催化-氧化反應(yīng)8h后，將脫硫液真空抽濾，其濾液與反應(yīng)前的[Bmim] [Fe (EDTA)]的紫外光譜對(duì)比如圖5所示。圖5顯示，[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液在反應(yīng)前后只有屬于EDTA的255nm的紫外吸收峰和屬于[Bmim]的195nm的紫外吸收峰,沒有新的吸收峰出現(xiàn)。證明了 [Bmim] [Fe(EDTA)]水溶液催化-氧化硫化氫時(shí)降解率極低。濾液與反應(yīng)前的[Bmim][Fe (EDTA)]水溶液的紅外光譜對(duì)比如圖6所示，在圖6中沒有發(fā)現(xiàn)S-O鍵在1622CHT1處的新吸收峰，表明pH為2.64的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液催化-氧化硫化氫時(shí)中沒有S-O化物的生成。
[0034]真空抽濾后的濾渣加入 去離子水洗滌至無色后，于真空干燥箱中干燥12h，進(jìn)行XRD表征，其在23.082°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)硫磺譜圖比較確定脫硫反應(yīng)的產(chǎn)物是硫磺，且為單斜相硫磺。稱量干燥后濾渣的質(zhì)量為4.948g，即每毫升脫硫液催化-氧化硫化氫8小時(shí)，產(chǎn)生的硫磺質(zhì)量為0.1042g。
[0035]實(shí)施例4
按照與實(shí)施例1相同的方法制備的Fe-EDTA溶液中，加入氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑([BmimJOH)攪拌10分鐘，50°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)水分后，得到褐色的[Bmim] [Fe(EDTA)]黏性溶液，該溶液pH為5.27，含水34.83%, EDTA含量為29.2%, Fe濃度為5.67%。將pH為
5.27的褐色[Bmim] [Fe (EDTA)]黏性溶液加水稀釋至pH為5.59，此時(shí)其含水80.8%, EDTA含量為8.9%, Fe濃度為1.73%。
[0036]取60mL，pH為5.59的[Bmim] [Fe (EDTA)]水溶液注入脫硫反應(yīng)器中，于30°C下，控制99.9%02流量為25mL/min，99.9%H2S流量為20mL/min，每隔一個(gè)小時(shí)測量脫硫吸收液中的乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA)絡(luò)合劑的含量。EDTA催化-氧化反應(yīng)后的濃度與初始濃度的比值隨時(shí)間的變化如圖7所示。由圖7可知，本例的pH為5.59，F(xiàn)e濃度為1.73%的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液催化-氧化硫化氫時(shí)，其EDTA的降解率與實(shí)施例3，pH為5.58，F(xiàn)e濃度為5.67%的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液基本相同，這說明鐵濃度對(duì)降解率沒有影響。
[0037]真空抽濾后的濾渣加入去離子水洗滌至無色后，于真空干燥箱中干燥12h，進(jìn)行XRD表征，其在23.082°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)硫磺譜圖比較確定脫硫反應(yīng)的產(chǎn)物是硫磺，且為單斜相硫磺。稱量干燥后濾渣的質(zhì)量為4.181 g，即每毫升脫硫液催化-氧化硫化氫8小時(shí)，產(chǎn)生的硫磺質(zhì)量為0.0697g。
[0038]實(shí)施例5
7.9807 g FeCl3.H2O'12.09g EDTANa2,2.96gNa0H 和 100mL 超純水加入 250 毫升燒瓶中，加熱煮沸至完全溶解，得到澄清透明的Fe-EDTA水溶液。該水溶液pH為6.34，EDTA質(zhì)量含量為4.13%, Fe質(zhì)量濃度為0.80%。
[0039]取70mL的Fe-EDTA水溶液注入催化_氧化反應(yīng)器中，于30°C下，控制99.9%02流量為25mL/min，99.9%H2S流量為20mL/min，每隔一個(gè)小時(shí)測量脫硫吸收液中的乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA)絡(luò)合劑的含量。EDTA催化-氧化反應(yīng)后的濃度與初始濃度的比值隨時(shí)間的變化如圖8所示。由圖8可知，pH為6.34的Fe-EDTA水溶液催化-氧化硫化氫3小時(shí)后，EDTA的含量只有初始濃度的80%左右，20%的EDTA發(fā)生了降解。而實(shí)施例5中pH為5.59，F(xiàn)e濃度為1.73%的[Bmim] [Fe (EDTA)]溶液催化-氧化硫化氫時(shí)，催化-氧化3小時(shí)后，根本沒有降解發(fā)生，到第7小時(shí)才有輕微的降解，其濃度達(dá)到初始濃度的97%。
[0040]Fe-EDTA水溶液催化-氧化反應(yīng)8h后，將脫硫液真空抽濾，其濾液與反應(yīng)前的Fe-EDTA水溶液的紫外光譜對(duì)比如圖9所示。圖9顯示，F(xiàn)e-EDTA水溶液在反應(yīng)前只有屬于EDTA的255nm的紫外吸收峰，當(dāng)其反應(yīng)8小時(shí)后出現(xiàn)了 255nm和205nm的吸收峰。其中205nm的新峰說明反應(yīng)8小時(shí)后有新的降解產(chǎn)物生成。濾液與反應(yīng)前的Fe-EDTA水溶液的紅外光譜對(duì)比如圖10所示，在圖10中沒有發(fā)現(xiàn)S-O鍵在1622CHT1處的新吸收峰，表明在酸性溶液中沒有S-O化物的生成。
[0041] 真空抽濾后的濾渣加入去離子水洗滌至無色后，于真空干燥箱中干燥12h，進(jìn)行XRD表征，其在23.082°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)硫磺譜圖比較確定脫硫反應(yīng)的產(chǎn)物是硫磺，且為單斜相硫磺。稱量干燥后濾渣的質(zhì)量為2.52g，即每毫升脫硫液催化-氧化硫化氫8小時(shí)，產(chǎn)生的硫磺質(zhì)量為0.0360g。
【權(quán)利要求】
1.一種親水性的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵液相催化氧化硫化氫的方法，其特征是以高鐵濃度的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵為液相催化劑，催化氧化硫化氫過程中無硫堵、無脫硫副反應(yīng)的發(fā)生、降解率低的特點(diǎn)，包括以下步驟: ⑴以烷基咪唑氯鹽或溴鹽、KOH、六水三氯化鐵、乙二胺四乙酸為原料，合成了烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵； ⑵烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵和水混合形成弱酸或者中性的均相脫硫體系； ⑶將一定濃度的硫化氫氣體和氧氣同時(shí)通入上述脫硫體系中，發(fā)生催化反應(yīng)而將硫化氫催化氧化為硫磺和水； ⑷每隔一個(gè)小時(shí)測量脫硫體系中乙二胺四乙酸的濃度，以考察催化-氧化硫化氫過程中乙二胺四乙酸的降解情況； (5)催化-氧化反應(yīng)8小時(shí)后，利用紅外光譜、XRD和紫外光譜進(jìn)一步表征脫硫產(chǎn)物和降解產(chǎn)物； 所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵，其中在咪唑1，3位取代的烷基的含碳數(shù)為1-8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:催化-氧化硫化氫的催化劑為1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的脫硫液體系由烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵、氫氧化烷基咪唑和水組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵為催化劑，氧氣為氧化劑，將硫化氫催化氧化為硫磺和水，也可以采用空氣為氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:一定濃度的硫化氫氣體濃度在0-99.9%之間變化；硫化氫氣體和氧氣(或者空氣)的體積比依據(jù)硫化氫濃度和流量來調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的液相催化氧化硫化氫的工藝是指一定濃度的硫化氫氣體與氧氣(或者空氣)同時(shí)通入反應(yīng)器中，烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵作為催化劑，氧氣為氧化劑將硫化氫氧化為硫磺；也可以是一定濃度的硫化氫氣體先在吸收塔里與烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵反應(yīng)生成硫磺，然后在再生塔里完成氧氣再生烷基咪唑乙二胺四乙酸鐵的反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的脫硫過程中沒有發(fā)現(xiàn)漂浮的硫磺，每毫升脫硫液產(chǎn)生的硫磺質(zhì)量高。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:脫硫體系的PH值小于8，沒有脫硫副產(chǎn)物即硫-氧化物的生成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:絡(luò)合劑的降解率低。
【文檔編號(hào)】C01B17/05GK103935965SQ201410142100
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】王建宏 申請人:北京石油化工學(xué)院