一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法，將苯乙烯系大孔陽離子樹脂催化劑負(fù)載三氟化硼，再經(jīng)雙十八烷基仲胺表面處理生成的復(fù)合催化劑反應(yīng)結(jié)束后得到復(fù)合催化劑，與濃酸進(jìn)入多級(jí)水解反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，水解物收率大于90％。本發(fā)明具有催化劑活性好，三廢少、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，特別是一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二甲基二氯硅烷的水解一般可以按兩種方法進(jìn)行:一種是采用過量水水解，其水解工藝是用恒沸酸(約21% wt)循環(huán)并通過水解二甲基二氯硅烷使鹽酸濃度達(dá)到飽和濃度(37% wt)，再通過蒸餾裝置獲得氣相氯化氫，該方法需要消耗大量的能量以及可能的大量的稀鹽酸；另一種水解工藝采用缺水條件下水解，而水解工藝則可以直接獲得氣相氯化氫而無需對(duì)濃鹽酸蒸餾，但是粗水解物含氯量高，進(jìn)一步中和導(dǎo)致氯的損失和廢水污染。濃酸水解方法因其成本低、能耗低、流程短、廢液排放少等優(yōu)點(diǎn)，將逐漸取代恒沸酸水解方法成為聚硅氧烷生產(chǎn)的新的發(fā)展趨勢(shì)。
[0003]US4412080在水解有機(jī)基二氯硅烷制備環(huán)硅氧烷的方法中，主要采用添加水解助劑參與水解過程以提高環(huán)體含量，同時(shí)在一定程度上抑制水解后HCl水溶液的結(jié)膠。所采用的添加劑一般是表面活性劑。如在陰離子表面活性劑存在下，二甲基二氯硅烷在20~36% (重量)的HCl水溶中水解，縮合而得到環(huán)硅氧含量較高的硅氧烷混合物，上述方法以陰離子表面活性劑作為水解助劑，可以得到D4，D5等環(huán)體含量較高的水解物。這些陰離子表面活性劑在HCl水溶液中有較好的溶解性，并且?guī)缀醪蝗苡诠柩跬?。水解催化劑選用碳原子數(shù)6-16的烷基磺酸。
[0004]CN1090580使有機(jī)基二氯硅烷在HC I水溶液中進(jìn)行水解，縮合制備環(huán)硅氧烷，反應(yīng)溫度為0-60°C，反應(yīng)平均停留時(shí)間為I秒-30分鐘，特征在于水解是在有極少量烷基磺酸及其堿金屬鹽類或烷基硫酸酯及其堿金屬鹽類陰離子表面活性劑和金屬鹽類電解質(zhì)物質(zhì)存在下進(jìn)行。具有在中和硅氧烷中殘留HCl時(shí)不產(chǎn)生乳化，中和損失小，水解后的HCl水溶液含極少量殘留硅氧烷，長期放置不結(jié)膠的特點(diǎn)。并可應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
[0005]CN101619072在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下，將二甲基二氯硅烷錯(cuò)流噴射入大量的飽和濃鹽酸主流體中進(jìn)行混合，飽和濃鹽酸所含的水與二甲基二氯硅烷的摩爾比為200~1000: I;接著，所得的混合物在填料塔中進(jìn)行水解反應(yīng)；然后通過降膜分離器將反應(yīng)生成的氯化氫氣體直接采出作為生產(chǎn)氯甲烷的原料，水解反應(yīng)所得的溶液在循環(huán)槽中進(jìn)行層析，分出液態(tài)有機(jī)硅水解物與飽和濃鹽酸兩相，上層有機(jī)硅水解物出料，下層飽和濃鹽酸循環(huán)使用；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為陰離子型或陽離子型的表面活性劑或離子液體，所述的陰離子型表面活性劑選用全氟辛基磺酸鉀或辛烷基磺酸鈉；所述的陽離子表面活性劑選用甲基三苯基溴化銨。
[0006]現(xiàn)有專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用水解催化劑，大都采用可溶性催化劑，如烷基磺酸，不能重復(fù)使用，提高了生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑活性好，可循環(huán)利用；三廢少、綠色環(huán)保的一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法。
[0008]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法，包括以下步驟:
[0009](I)將苯乙烯系大孔陽離子樹脂催化劑負(fù)載三氟化硼，再經(jīng)雙十八烷基仲胺表面處理生成的復(fù)合催化劑反應(yīng)結(jié)束后得到復(fù)合催化劑:將苯乙烯系大孔陽離子樹脂催化劑，三氟化硼，雙十八烷基仲胺、甲醇按質(zhì)量比1: (0.01-0.05): (0.005-0.02): (2-5)在20-60°C下反應(yīng)20-40h，過濾，得到復(fù)合催化劑，備用；
[0010](2)采用濃酸水解法，二甲基二氯硅烷與濃酸進(jìn)入一級(jí)水解反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，讓二甲基二氯硅烷在飽和鹽酸中循環(huán)水解，濃酸水解反應(yīng)分多級(jí)進(jìn)行，水與甲基氯硅烷的摩爾比為0.1-0.2: 1，飽和鹽酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為300-1000: I;二甲基二氯硅烷，復(fù)合催化劑，全氟辛酸按質(zhì)量比1: (0.05-0.2): (0.001-0.005)，反應(yīng)溫度30-50°C;操作壓力為0.1-0.6Mpa，停留時(shí)間，30-100秒，二甲基二氯硅烷在一級(jí)水解反應(yīng)器經(jīng)過水解反應(yīng)后，經(jīng)過后面的二級(jí)和三級(jí)水解處理后可以完全水解，上層水解產(chǎn)物進(jìn)入水解物凈化車間(包括中和、水煮、分離等操作)進(jìn)行脫氯后去裂解工段，氣相氯化氫經(jīng)過冷卻除油、去雜質(zhì)和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。
[0011]步驟⑴所述的苯乙烯系大孔陽離子樹脂催化劑，市售產(chǎn)品，如羅門哈斯公司生產(chǎn)的A15樹脂催化劑，A35樹脂催化劑等。
[0012]步驟(1)所述的雙十八烷基仲胺:市售產(chǎn)品，如上海漢沃實(shí)業(yè)有限公司的產(chǎn)品。
[0013]步驟(2)所述的濃酸水解:是指循環(huán)酸濃度36%~37%的常壓水解或循環(huán)酸濃度為40%~50%的加壓濃酸水解。其中濃酸是濃鹽酸
[0014]步驟(2)所述的全氟辛酸為市售產(chǎn)品。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0016]1、依據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行的有機(jī)基二氯硅烷水解，縮合后的HCl水溶液與硅氧烷相的分離，只需簡單地靜置分層，即可使HCl水溶液相中的硅氧烷含量下降至極低點(diǎn)。
[0017]2、中和過程無乳化現(xiàn)象產(chǎn)生，中和損失小。
[0018]3、固體催化劑可以簡單與產(chǎn)品分離，并可以重復(fù)使用。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)在500L反應(yīng)釜中加入A15型樹脂催化劑lOOKg，三氟化硼3Kg，雙十八烷基仲胺lKg、甲醇350Kg，在40°C下反應(yīng)30h，過濾，得到復(fù)合催化劑，備用；
[0022](2)采用濃酸水解法，二甲基二氯硅烷與濃酸進(jìn)入1000L —級(jí)水解反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，讓二甲基二氯硅烷在飽和鹽酸中循環(huán)水解，濃酸水解反應(yīng)分多級(jí)進(jìn)行，飽和鹽酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為500: I ;二甲基二氯硅烷lOOKg，復(fù)合催化劑10Kg，水20Kg，全氟辛酸0.2Kg，反應(yīng)溫度40°C ;操作壓力為0.4Mpa，停留時(shí)間80秒，二甲基二氯硅烷在一級(jí)水解反應(yīng)器經(jīng)過水解反應(yīng)后，經(jīng)過后面的二級(jí)和三級(jí)水解處理后可以完全水解，上層水解產(chǎn)物進(jìn)入水解物凈化車間(包括中和、水煮、分離等操作)進(jìn)行脫氯后去裂解工段，氣相氯化氫經(jīng)過冷卻除油、去雜質(zhì)和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。水解物收率見表1。
[0023]實(shí)施例2
[0024](I)在500L反應(yīng)釜中加入A35型樹脂催化劑lOOKg，三氟化硼lKg，雙十八烷基仲胺0.5Kg、甲醇200Kg，在20°C下反應(yīng)40h，過濾，得到復(fù)合催化劑，備用；
[0025](2)采用濃酸水解法，二甲基二氯硅烷與濃酸進(jìn)入1000L —級(jí)水解反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，讓二甲基二氯硅烷在飽和鹽酸中循環(huán)水解，濃酸水解反應(yīng)分多級(jí)進(jìn)行，飽和鹽酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為300: I ;二甲基二氯硅烷lOOKg，復(fù)合催化劑10Kg，水14Kg，全氟辛酸0.1Kg,反應(yīng)溫度30°C ;操作壓力為0.1Mpa，停留時(shí)間100秒，二甲基二氯硅烷在一級(jí)水解反應(yīng)器經(jīng)過水解反應(yīng)后，經(jīng)過后面的二級(jí)和三級(jí)水解處理后可以完全水解，上層水解產(chǎn)物進(jìn)入水解物凈化車間(包括中和、水煮、分離等操作)進(jìn)行脫氯后去裂解工段，氣相氯化氫經(jīng)過冷卻除油、去雜質(zhì)和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。水解物收率見表1。
[0026]實(shí)施例3
[0027](I)在500L反應(yīng)釜中加入A35型樹脂催化劑lOOKg，三氟化硼5Kg，雙十八烷基仲胺2Kg、甲醇200Kg，在60°C下反應(yīng)20h，過濾，得到復(fù)合催化劑，備用；
[0028](2)采用濃酸水解法，二甲基二氯硅烷與濃酸進(jìn)入1000L —級(jí)水解反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，讓二甲基二氯硅烷在飽和鹽酸中循環(huán)水解，濃酸水解反應(yīng)分多級(jí)進(jìn)行，飽和鹽酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為1000: I ;二甲基二氯硅烷lOOKg，復(fù)合催化劑10Kg，水28Kg，全氟辛酸0.5Kg，反應(yīng)溫度60°C ;操作壓力為0.6Mpa，停留時(shí)間30秒，二甲基二氯硅烷在一級(jí)水解反應(yīng)器經(jīng)過水解反應(yīng)后，經(jīng)過后面的二級(jí)和三級(jí)水解處理后可以完全水解，上層水解產(chǎn)物進(jìn)入水解物凈化車間(包括中和、水煮、分離等操作)進(jìn)行脫氯后去裂解工段，氣相氯化氫經(jīng)過冷卻除油、去雜質(zhì)和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。水解物收率見表1。
[0029]實(shí)施例4
[0030]步驟2中在反應(yīng)釜中加入5Kg復(fù)合催化劑，其它同實(shí)施例1，水解物收率見表1。
[0031]實(shí)施例5
[0032]步驟2中在反應(yīng)釜中加入20Kg復(fù)合催化劑，其它同實(shí)施例1。水解物收率見表1。
[0033]對(duì)比例I
[0034]步驟I不加入三氟化硼，其它同實(shí)施例1。水解物收率見表1。
[0035]對(duì)比例2
[0036]步驟I不加入雙十八烷基仲胺，其它同實(shí)施例1。水解物收率。
[0037]對(duì)比例3
[0038]步驟2中加入十六烷基磺酸代替復(fù)合催化劑，其它同實(shí)施例1。水解物收率轉(zhuǎn)化率見表1。
[0039]表1:實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-3的水解物收率。
[0040]

【權(quán)利要求】
1.一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟:(1)將苯乙烯系大孔陽離子樹脂催化劑，三氟化硼，雙十八烷基仲胺、甲醇按質(zhì)量比I: (0.01-0.05): (0.005-0.02): (2-5)在 20_60°C下反應(yīng) 20_40h，過濾，得到復(fù)合催化齊Li，備用。 (2)采用濃酸水解法，二甲基二氯硅烷與濃酸進(jìn)入一級(jí)水解反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，讓二甲基二氯硅烷在飽和鹽酸中循環(huán)水解，濃酸水解反應(yīng)分多級(jí)進(jìn)行，水與甲基氯硅烷的摩爾比為0.1-0.2: 1，飽和鹽酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為300-1000: I;二甲基二氯硅烷，復(fù)合催化劑，全氟辛酸按質(zhì)量比1: (0.05-0.2): (0.001-0.005)，反應(yīng)溫度30-50°C;操作壓力為0.1-0.6Mpa，停留時(shí)間，30-100秒，二甲基二氯硅烷在一級(jí)水解反應(yīng)器經(jīng)過水解反應(yīng)后，經(jīng)過后面的二級(jí)和三級(jí)水解處理后可以完全水解，上層水解產(chǎn)物進(jìn)入水解物凈化車間(包括中和、水煮、分離等操作)進(jìn)行脫氯后去裂解工段，氣相氯化氫經(jīng)過冷卻除油、去雜質(zhì)和干燥后，可以直接用于合成氯甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法，其特征在于步驟(1)所述的催化劑為苯乙烯系大孔陽離子樹脂催化劑負(fù)載三氟化硼，再經(jīng)雙十八烷基仲胺表面處理生成的復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法，，其特征在于步驟(2)加入物料為:二甲基二氯硅烷，濃酸，復(fù)合催化劑，全氟辛酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3 之一所述制備方法獲得的一種二甲基二氯硅烷催化水解的方法。
【文檔編號(hào)】C01B7/01GK104072531SQ201410290652
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】王琪宇, 董建國 申請(qǐng)人:王金明