一種制備ts-1鈦硅分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備TS-1鈦硅分子篩的方法，采用有機(jī)水熱晶化法制備，其特征是以復(fù)配的有機(jī)堿水溶液作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復(fù)配的有機(jī)堿水溶液是四丙基氫氧化銨和堿金屬鹽或堿的水溶液；在鈦硅溶膠制備過程中加入硅溶膠，物料摩爾比為硅源(a)∶鈦源(b)∶TPAOH(c)∶堿金屬離子(d)∶水(e)∶異丙醇(f)∶硅溶膠(g)＝1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶0.002～0.009∶40～90∶0.5～2∶0.01～0.2。以該方法制得的分子篩晶粒較大且均勻，并自堆砌為單柱狀，在催化過氧化氫氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的應(yīng)用中具有良好的催化活性和選擇性。
【專利說(shuō)明】一種制備TS-1鈦娃分子篩的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1鈦硅分子篩的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] TS-1分子篩，自美國(guó)專利US4410501于1983年首先報(bào)道以來(lái)，由于其優(yōu)異的催化 性能，引起人們廣泛關(guān)注。以TS-1分子篩為催化劑和以過氧化氫為氧化劑的溫和反應(yīng)體 系，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化等有機(jī)物氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出高的活 性和選擇性，且副產(chǎn)物為水，研究人員一致認(rèn)為該反應(yīng)體系為環(huán)境友好的綠色化學(xué)過程。
[0003] TS-1分子篩屬于硅沸石的鈦衍生物，合成方法為水熱晶化法。根據(jù)原材料的 不同可以分為有機(jī)合成法和無(wú)機(jī)合成法，目前TS-1分子篩基本都采用有機(jī)合成法，如 GB20707UUS4410501專利中公開的合成方法，該方法是制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿和 /或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130?200°C水熱晶化6?30 天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得到產(chǎn)品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、膠態(tài)Si0 2* 堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選鈦酸四乙酯，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化 銨，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為：
[0004] 一般范圍 優(yōu)選范圍 Si02/Ti02: 5-200 35-65 OH7 Si02： 0.1?1.0 0.3?0.6 H20/ Si02: 20?200 60?100 Me/ Si02： 0-0.5 0 R^/ Si02: 0.1 ?0.2 0.4-1.0
[0005] 其中Me為堿金屬鈉、鉀離子。該專利認(rèn)為，當(dāng)原料中不含堿金屬鈉、鉀離子時(shí)，非 骨架鈦含量最少，分子篩中具有催化活性的骨架鈦含量相應(yīng)較高。即合成TS-1分子篩需要 不含堿金屬離子的高純四丙基氫氧化銨。
[0006] 專利文獻(xiàn)CN102320619A公開了一種鈦硅分子篩TS-1的合成方法，該方法是將硅 溶膠等無(wú)機(jī)硅源、鈦源、模板劑、堿性礦化劑和水按一定比例制備鈦硅凝膠，采用直接法或 間接法在配膠的過程中加入適量的堿金屬鹽，然后在160?180°C下水熱晶化，再經(jīng)過濾、 洗滌、干燥和焙燒，得到TS-1分子篩。該專利認(rèn)為在合成TS-1分子篩過程中引入一定量的 堿金屬鹽可以促進(jìn)硅源的解聚，有利于鈦進(jìn)入骨架和抑制無(wú)定形六配位非骨架鈦的生成。 堿金屬還能通過與非骨架鈦上酸性中心的作用，消除TS-1分子篩的酸性中心。從而使TS-1 分子篩作為丙烯環(huán)氧化催化劑時(shí)，環(huán)氧丙烷選擇性得到提升。該專利限定的堿金屬引入量 是：
[0007] a Si02 : b Ti02 : c Me : d SDA : e K :fL : g H20,其中，a= l，b = 0.01-0.03， c = 0· 01-0. 2, d = 0· 05-0. 5, e = 0· 1-3. 0, f = 0· 01-0. 5g = 30-100, Me、SDA、K、L 分別 代表堿金屬離子、模板劑、堿性礦化劑、鈦絡(luò)合劑。
[0008] 專利CN101913620A介紹，采用硅酸乙酯為硅源，鈦酸丁酯為鈦源，四丙基氫氧化 銨為模板劑，反應(yīng)體系在170°C晶化12-36h后，得到母液，密閉保存。然后采用無(wú)機(jī)硅源和 鈦源，四丙基溴化銨為模板劑，有機(jī)胺為堿源，并加入先前得到的母液為晶種，所得混合體 系經(jīng)晶化后，靜置可自然分層，得到所需的TS-1催化劑產(chǎn)品。該方法中晶種的制備過程相 對(duì)較為復(fù)雜。
[0009] 在TS-1分子篩研究過程中，粒徑越小越利于活性的提高，為了保證催化劑的高活 性，往往將粒徑尺寸控制在幾十至幾百納米。但從應(yīng)用過程來(lái)說(shuō)，粒徑小，使用過程中分離 麻煩；優(yōu)良的催化性能和易于應(yīng)用的物理性能如：粒徑、強(qiáng)度等是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備TS-1鈦硅分子篩的方法，以該方法制 得的分子篩晶粒較大且均勻，并自堆砌為單柱狀，在催化過氧化氫氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷 的應(yīng)用中具有良好的催化活性和選擇性。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：采用有機(jī)水熱晶化法制備TS-1鈦硅分子篩，以復(fù)配的有 機(jī)堿水溶液作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復(fù)配的有機(jī)堿水溶液是四丙基氫 氧化銨和堿金屬鹽或堿的水溶液；在鈦硅溶膠制備過程中加入硅溶膠，物料摩爾比為硅源 (a):鈦源（b) : TPAOH(c):堿金屬離子⑷：水（e):異丙醇（f):硅溶膠（g)= 1 : 0.01 ?0.1 : 0.05?0.5 : 0.002 ?0.009 : 40 ?90 : 0.5?2 : 0.01 ?0.2。 其中b優(yōu)選0. 02?0. 04 ;c優(yōu)選0. 1?0. 3 ;e優(yōu)選50?65 ;f優(yōu)選0. 1?0. 15 ;g優(yōu)選 0· 02 ?0· 1。
[0012] 本發(fā)明中適用的硅源為正硅酸乙酯等，鈦源為鈦酸丁酯等，堿源和模板劑為復(fù)配 的有機(jī)堿水溶液。有機(jī)堿水溶液中摩爾組成是ΤΡΑ0Η :水：堿金屬鹽或堿=1 : 50? 200 : 0. 005 ?0. 05。
[0013] 適用本發(fā)明的堿金屬鹽可以是草酸鉀、溴化鉀、硝酸鉀、草酸鈉等鉀、鈉離子的有 機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽，適用的堿可以是堿金屬氫氧化物。
[0014] 本發(fā)明中硅溶膠可采用但不僅限于無(wú)離子硅溶膠、氨穩(wěn)定型硅溶膠、酸性硅溶膠 或非水溶性硅溶膠等。
[0015] 硅溶膠可作如下預(yù)處理：將硅溶膠置于密閉體系中，60?180°C優(yōu)選80?140°C， 自生壓力下，熱處理0. 5?6h優(yōu)選2?4h，冷卻后密閉保存?zhèn)溆谩?br> [0016] 本發(fā)明提供的TS-1催化劑制備方法，包含以下步驟：
[0017] (1)將水、四丙基氫氧化銨、堿金屬鹽或堿加入到反應(yīng)器中，復(fù)配均勻后，得到堿 源。
[0018] (2)將硅源一次性加入復(fù)配的堿源中，15?35°C下水解反應(yīng)不低于30min，優(yōu)選 45 ?90min〇
[0019] (3)將鈦源溶解于無(wú)水異丙醇中，將該溶液以滴加方式加入反應(yīng)器。
[0020] (4)鈦源滴加完畢，體系升溫至80?90°C除醇1?5h，除醇溫度優(yōu)選逐步升溫方 式，得到混溶膠。
[0021] (5)將混溶膠降溫至15?60°C，加入硅溶膠，混合均勻。
[0022] (6)將混溶膠置于密閉的反應(yīng)容器內(nèi)，100?220°C，優(yōu)選140?190°C，晶化1? 3天，離心得到粉末產(chǎn)物。
[0023] (7)將粉末產(chǎn)物在120°C干燥4h，然后在400?900°C，優(yōu)選450?650°C，空氣氛 下焙燒3?Sh，得到TS-1分子篩產(chǎn)物。
[0024] 本發(fā)明通過在堿源中引入特定含量的鉀、鈉等堿金屬離子，加入適量硅溶膠，引入 了較大的線型或體型二氧化硅低聚體，有利于較大晶粒的形成。所制得的TS-1催化劑在催 化烯烴環(huán)氧化中具有良好的性能，特別在丙烯環(huán)氧化中表現(xiàn)出高活性和高選擇性；晶粒粒 徑經(jīng)電鏡分析達(dá)到1微米，并自堆砌為單柱狀，分布均勻，參見附圖1、2、3。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025] 附圖1是本發(fā)明分子篩放大倍數(shù)10000的掃描電鏡圖片。
[0026] 附圖2是本發(fā)明分子篩放大倍數(shù)20000的掃描電鏡圖片。
[0027] 附圖3是本發(fā)明分子篩放大倍數(shù)80000的掃描電鏡圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，所得分子篩以掃描電鏡分析晶粒大小。 實(shí)施例及催化劑評(píng)價(jià)所用試劑均為市售試劑，四丙基氫氧化銨中堿金屬離子含量< 50ppm， 異丙醇以分子篩除水。
[0029] 硅溶膠處理：將堿金屬離子含量< 200ppm的硅溶膠（30%固含量）置于密閉體系 中，在烘箱中120°C下，熱處理3h ;冷卻后密封保存?zhèn)溆谩?br> [0030] 采用丙烯環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)各實(shí)施例分子篩催化性能。丙烯環(huán)氧化條件為：將TS-1 分子篩lg，甲醇17. 6g，50%過氧化氫水溶液2. 4g，加入管式反應(yīng)器中，持續(xù)通丙烯以維持 壓力0. 8?1. IMPa和50ml/min的尾放流量，溫度35?55°C反應(yīng)時(shí)間20min。催化劑活性 以過氧化氫轉(zhuǎn)化率計(jì)，過氧化氫含量采用碘量法標(biāo)定；催化劑選擇性采用氣相色譜法分析。 各實(shí)施例分子篩評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

【權(quán)利要求】
1. 一種制備TS-1鈦硅分子篩的方法，采用有機(jī)水熱晶化法制備，其特征是以復(fù)配的 有機(jī)堿水溶液作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復(fù)配的有機(jī)堿水溶液是四丙基 氫氧化銨和堿金屬鹽或堿的水溶液；在鈦硅溶膠制備過程中加入硅溶膠，物料摩爾比為硅 源（a):鈦源（b) : TPAOH(c):堿金屬離子（d):水（e):異丙醇（f):硅溶膠（g)= 1 : 0.01 ?0.1 : 0.05 ?0.5 : 0.002 ?0.009 : 40 ?90 : 0.5?2 : 0.01 ?0.2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是b為0. 02?0. 04 ; c 為 0· 1 ?0· 3 ;e 為 50 ?65 ;f 為 0· 1 ?0· 15 ;g 為 0· 02 ?0· 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是有機(jī)堿水溶液中摩爾 組成是TPA0H :水：堿金屬鹽或堿=1 : 50?200 : 0· 005?0· 05。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是堿金屬鹽是鉀、鈉離 子的有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽，堿是堿金屬氫氧化物。
5. 其根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，所述堿金屬鹽是草酸鉀、溴 化鉀、硝酸鉀或草酸鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是硅溶膠是無(wú)離子硅溶 膠、氨穩(wěn)定型硅溶膠、酸性硅溶膠或非水溶性硅溶膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是所得分子篩晶粒粒徑 為1微米，并自堆砌為單柱狀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是硅溶膠作如下預(yù)處 理：將娃溶膠置于密閉體系中，60?18CTC優(yōu)選80?140°C，自生壓力下，熱處理0. 5?6h, 冷卻后S閉保存?zhèn)溆谩?br> 9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8之一所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，包含以下步驟： (1) 將水、四丙基氫氧化銨、堿金屬鹽或堿加入到反應(yīng)器中，復(fù)配均勻后，得到堿源； (2) 將硅源一次性加入復(fù)配的堿源中，15?35°C下水解反應(yīng)不低于30min (3) 將鈦源溶解于無(wú)水異丙醇中，將該溶液以滴加方式加入反應(yīng)器； (4) 鈦源滴加完畢，體系升溫至80?90°C除醇1?5h，除醇溫度優(yōu)選逐步升溫方式，得 到混溶膠； (5) 將混溶膠降溫至15?60°C，加入硅溶膠，混合均勻； (6) 將混溶膠置于密閉的反應(yīng)容器內(nèi)，100?220°C;優(yōu)選140?190°C，晶化1?3天， 離心得到粉末產(chǎn)物； (7) 將粉末產(chǎn)物在120°C干燥4h，然后在400?900°C，優(yōu)選450?650°C，空氣氛下焙 燒3?8h，得到TS-1分子篩產(chǎn)物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是水解時(shí)間為45? 90min ;晶化溫度為140?190°C ;焙燒溫度為450?650°C。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104229820SQ201410457704
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】婁風(fēng)雷, 郭曉冉, 馮彬, 馬俊紅, 王琴 申請(qǐng)人:黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司