一種控制氧化制備氧化鉬鋰離子電池負(fù)極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化鉬鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，它是先制備出二氧化鉬納米顆粒，然后將其在含有微量氧氣的氮?dú)鈿夥障赂邷靥幚砜刂蒲趸垣@得氧化鉬鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明方法操作簡便，條件易控，重復(fù)性好，且制備的產(chǎn)品作為負(fù)極材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。
【專利說明】一種控制氧化制備氧化鉬鋰離子電池負(fù)極材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體地說，是控制氧化法制備氧化鑰作為鋰離子電池負(fù)極材料。

【背景技術(shù)】
[0002]由于傳統(tǒng)的石化能源儲(chǔ)量限制以及環(huán)境污染的原因，新興能源如風(fēng)能、潮汐能、太陽能、核能、生物質(zhì)能等越來越受到人們的關(guān)注。這些能源大多為一次能源，需要經(jīng)過轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)才能得到應(yīng)用。另一方面，現(xiàn)在的電子產(chǎn)品越來越精密，人們對待機(jī)時(shí)間的要求卻越來越高，這也促使我們尋求更高能量密度的電池。因此，具有其較高的比容量和能量密度以及循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)的鋰離子電池已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注，研究與應(yīng)用。
[0003]在商用鋰離子電池中，生產(chǎn)成本主要來源于電極材料，而電極材料同樣是提升鋰離子電池性能的關(guān)鍵。所以如何制備價(jià)格低廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料成為鋰離子電池發(fā)展的核心問題。就負(fù)極材料而言，石墨就以其低廉的價(jià)格和穩(wěn)定的循環(huán)性能占據(jù)了極大多數(shù)的市場份額。但是由于其比容量較低(理論比容量372mAh/g，實(shí)際比容量不高于350mAh/g)和低嵌鋰電位，導(dǎo)致在長期循環(huán)過程中容易形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池短路，甚至?xí)斐善鸹鸨ǖ葒?yán)重后果。因此，新型負(fù)極材料的研發(fā)具有重要研究和實(shí)用價(jià)值。
[0004]作為鋰離子電池負(fù)極材料，過渡金屬氧化物如鐵、錳、鑰等氧化物憑借其較高的理論比容量、低廉的價(jià)格、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)而受到關(guān)注。以氧化鑰為例，三氧化鑰理論比容量為1117mAh/g，幾乎是石墨的三倍，二氧化鑰的理論比容量也有838mAh/g。然而由于其充放電循環(huán)過程中較大的體積變化和材料自身較差的離子、電子導(dǎo)電性使得材料的實(shí)際容量和循環(huán)性能都很不理想，最終阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。針對上述問題，科研工作者往往通過對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和包覆來解決，如Liu J等人通過氮化包覆制得了氮化鑰包覆的二氧化鑰納米顆粒(Energy&Environmental Science 2013, 6 (9), 2691.),經(jīng)過測試，這種材料的電池充放電的循環(huán)性能得到了很好的提升。然而納米結(jié)構(gòu)往往容易隨著循環(huán)坍塌而影響材料的循環(huán)性能，而包覆也會(huì)影響材料的理論容量，兩種方法都有著自身的缺陷。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新的方法來制備高性能的氧化鑰負(fù)極材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種控制氧化法制備氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料的方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種制備氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料的方法，它包括如下步驟:
[0009]I)將乙二醇濃度為1.0_2mol/L和鑰酸銨濃度為0.05-0.15mol/L的水溶液放入水熱反應(yīng)釜于180-220°C溫度下水熱反應(yīng)24-48小時(shí)后，抽濾、用去離子水和乙醇洗滌后，于80°C下烘干，獲得二氧化鑰納米顆粒；
[0010]2)將上述的中間產(chǎn)物二氧化鑰納米顆粒置于管式爐內(nèi)在400-600°C溫度下，持續(xù)通入氧氣含量為0.1% -2%的氮氧或氬氧混合氣氣氛條件下在400-600°C煅燒50-300min，即得到氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料。
[0011]本發(fā)明使用水熱法還原鑰酸銨制備出中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物在低氧氣濃度下進(jìn)行煅燒，生成氧化鑰(Mo0x，2<x<3)。方法簡便、重復(fù)性好且制備過程無毒無害。制成的產(chǎn)品具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0012]按步驟I所制備MoO2納米顆粒形貌統(tǒng)一粒徑分布均勻。
[0013]煅燒氣氛為混合氣氛，煅燒溫度為400-600°C，氧氣濃度為0.1% _2%，保溫時(shí)間50-300分鐘。煅燒溫度越高，時(shí)間越長，氧氣濃度越高，則最終產(chǎn)物氧化態(tài)越高，顆粒越大，結(jié)晶度越高，控制其氧化程度可優(yōu)化其性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為乙二醇濃度1.8mol/L，鑰酸銨濃度0.1OmoI/L，水熱溫度180°C下反應(yīng)48小時(shí)產(chǎn)制備二氧化鑰納米顆粒的SEM電鏡圖。
[0015]圖2為500°C煅燒溫度，氧氣含量為0.1 %的氮氧混合氣氣氛條件下煅燒10min產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0016]圖3為實(shí)施例1的500°C煅燒溫度，氧氣含量為0.1 %的氮氧混合氣氣氛條件下煅燒10min產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料的鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線。
[0017]圖4為實(shí)施例1的500°C煅燒溫度，氧氣含量為0.1 %的氮氧混合氣氣氛條件下煅燒10min產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料的鋰離子電池不同電流密度下的充放電循環(huán)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0018]本著清楚解釋本發(fā)明之目的、技術(shù)方案和產(chǎn)品特性，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0019]實(shí)施例1
[0020]I)將乙二醇濃度為1.8mol/L,鑰酸銨濃度為0.1OmoI/L的水溶液放入水熱反應(yīng)釜于180°C溫度下水熱反應(yīng)48小時(shí)后，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌后，于80°C下烘干，獲得二氧化鑰納米顆粒。
[0021]2)將中間產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)在500°C溫度下，氧氣含量為0.1%的氮氧混合氣氣氛條件下煅燒lOOmin，即得氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料。
[0022]3)取產(chǎn)物105mg,與導(dǎo)電劑乙炔黑30mg研磨混合1min倒入分散有15mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌8h獲得均勻分散的漿料。將該漿料均勻地涂布在銅集流體上，并于80°C下烘干后進(jìn)行沖片。制好的負(fù)極極片在120°C條件下真空干燥后轉(zhuǎn)入手套箱內(nèi)，組裝成2032型鋰離子扣式電池。電解液為含I摩爾/升六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，體積比為1:1:1)溶液，隔膜為Celgard 2325膜。該電池的充放電循環(huán)曲線見圖3和圖4.
[0023]實(shí)施例2
[0024]I)將乙二醇濃度為1.2mol/L,鑰酸銨濃度為0.07mol/L的水溶液放入水熱反應(yīng)釜于185°C溫度下水熱反應(yīng)40小時(shí)后，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌后，于80°C下烘干，獲得二氧化鑰納米顆粒。
[0025]2)將中間產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)在450°C溫度下，氧氣含量為1.0%的氬氧混合氣氣氛條件下煅燒200min，即得氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料。
[0026]3)取產(chǎn)物105mg,與導(dǎo)電劑乙炔黑30mg研磨混合1min倒入分散有15mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌8h獲得均勻分散的漿料。將該漿料均勻地涂布在銅集流體上，并于80°C下烘干后進(jìn)行沖片。制好的負(fù)極極片在120°C條件下真空干燥后轉(zhuǎn)入手套箱內(nèi)，組裝成2032型鋰離子扣式電池。電解液為含I摩爾/升六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，體積比為1:1:1)溶液，隔膜為Celgard 2325膜。該電池的充放電循環(huán)曲線如圖3和圖4.
[0027]實(shí)施例3
[0028]I)將乙二醇濃度為2mol/L，鑰酸銨濃度為0.15mol/L的水溶液放入水熱反應(yīng)釜于220°C溫度下水熱反應(yīng)24小時(shí)后用去離子水和乙醇抽濾洗滌后，于80°C下烘干，獲得二氧化鑰納米顆粒。
[0029]2)將中間產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)在600°C溫度下，氧氣含量為0.1 %的氮?dú)鈿夥諚l件下煅燒300min，即得氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料。
[0030]3)取產(chǎn)物105mg,與導(dǎo)電劑乙炔黑30mg研磨混合1min倒入分散有15mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌8h獲得均勻分散的漿料。將該漿料均勻地涂布在銅集流體上，并于80°C下烘干后進(jìn)行沖片。制好的負(fù)極極片在120°C條件下真空干燥后轉(zhuǎn)入手套箱內(nèi)，組裝成2032型鋰離子扣式電池。電解液為含I摩爾/升六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，體積比為1:1:1)溶液，隔膜為Celgard 2325膜。該電池的充放電循環(huán)曲線如圖3和圖4.
[0031]實(shí)施例4
[0032]I)將乙二醇濃度為1.0moI/L,鑰酸銨濃度為0.05mol/L的水溶液放入水熱反應(yīng)釜于180°C溫度下水熱反應(yīng)48小時(shí)后，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌后，于80°C下烘干，獲得二氧化鑰納米顆粒。
[0033]2)將中間產(chǎn)物二氧化鑰納米顆粒置于管式爐內(nèi)在400°C溫度下，持續(xù)氧氣含量為2%的氬氧混合氣氣氛條件下煅燒50min，即得氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料。
[0034]3)取產(chǎn)物105mg,與導(dǎo)電劑乙炔黑30mg研磨混合1min倒入分散有15mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)的Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌8h獲得均勻分散的漿料。將該漿料均勻地涂布在銅集流體上，并于80°C下烘干后進(jìn)行沖片。制好的負(fù)極極片在120°C條件下真空干燥后轉(zhuǎn)入手套箱內(nèi)，組裝成2032型鋰離子扣式電池。電解液為含I摩爾/升六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，體積比為1:1:1)溶液，隔膜為Celgard 2325膜。該電池的充放電循環(huán)曲線如圖3和圖4。
【權(quán)利要求】
1.一種制備氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料的方法，其特征是它包括如下步驟: 1)將乙二醇濃度為1.0-2mol/L和鑰酸銨濃度為0.05-0.15mol/L的水溶液放入水熱反應(yīng)釜于180-220°C溫度下水熱反應(yīng)24-48小時(shí)后，抽濾、用去離子水和乙醇洗滌后，于80°C下烘干，獲得二氧化鑰納米顆粒； 2)將步驟I)的中間產(chǎn)物二氧化鑰納米顆粒置于管式爐內(nèi)在400-600°C溫度下，持續(xù)通入氧氣含量為0.1% -2%的氮氧或氬氧混合氣氣氛條件下在400-600°C煅燒50-300min，即得到氧化鑰鋰離子電池負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】C01G39/02GK104241624SQ201410495355
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】彭路明, 沈睿, 吳迪, 紀(jì)文旭, 楊蓉, 丁維平 申請人:南京大學(xué)