電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氯堿化工【技術(shù)領域】，公開一種電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝。1）除去清凈廢液中的乙炔氣；2）加入次氯酸鈉控制有效氯含量為0.06-0.10%，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH 值為2-5，反應10-30min；3）加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12以上，反應30-60min，過濾沉淀；4）濾液與燒堿一次鹽水混合，升溫至55-65℃，加入氯化鈉，控制氯化鈉含量大于300g/L；5）加入氫氧化鈉控制pH值為10-12，加入六水三氯化鐵，六水三氯化鐵的加入量為0.08-0.12g/L，反應60min以上；6）加入碳酸鈉，控制碳酸鈉過量0.3-0.8g/L，反應60min以上；7）過濾，濾液為達到一次鹽水出水標準的中間品。本發(fā)明減少了廢液外排，避免了由于氯根含量高造成總下水不達標，且降低了鈣鎂硅含量，回用一次鹽水工段，還可減少化鹽水用量。
【專利說明】電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于氯堿化工【技術(shù)領域】，具體涉及一種電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]我國能源結(jié)構(gòu)特點為多煤、貧油、少氣，因此國內(nèi)聚氯乙烯(PVC)樹脂生產(chǎn)工藝路線以電石乙炔法為主。2013年PVC產(chǎn)能達到2476萬噸/年，其中電石法PVC產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的82%。電石乙炔法生產(chǎn)過程中，粗乙炔氣清凈過程中需用含有效氯質(zhì)量分數(shù)在0.08?
0.12%范圍內(nèi)、PH值為7—8的次氯酸鈉溶液將S、P等雜質(zhì)氧化成酸性物質(zhì)，再用稀燒堿溶液除去酸性物質(zhì)，該過程中產(chǎn)生了大量的廢次氯酸鈉溶液。
[0003]以20萬噸/年PVC生產(chǎn)裝置為例，正常生產(chǎn)情況下，每小時需用約45m3次氯酸鈉溶液，經(jīng)過兩級清凈塔清凈后的廢次氯酸鈉溶液含有較高的氯化物，平均氯離子含量在1500 mg/L以上，還含有鈣鎂離子、硫酸鹽、磷酸鹽等，另外廢次氯酸鈉溶液中溶解有大量乙炔氣，COD含量也高達400?600mg/L，行業(yè)通常做法是外排。2012年5月I日河南省實施了《鹽業(yè)、堿業(yè)氯化物排放標準》，明確規(guī)定了廢水中氯化物排放濃度要小于350mg/L。這部分廢水如果外排，會造成總排水氯離子超標，不能滿足環(huán)保排放要求，且水資源沒有綜合利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，包括如下步驟:
O (利用真空解析及曝氣裝置)除去清凈廢液中的乙炔氣；
2)加入次氯酸鈉控制有效氯含量為0.06-0.10%,加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2-5，反應10_30min ；
3)加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12以上,反應30-60min,過濾沉淀；
4)濾液與燒堿一次鹽水混合，升溫至55-65°C,加入氯化鈉，控制氯化鈉含量大于300g/L;其中，所述濾液與燒堿一次鹽水的混合比例等于清凈廢液總水量與一次鹽水總水量之比；
5)加入氫氧化鈉控制pH值為10-12，加入六水三氯化鐵，六水三氯化鐵的加入量為0.08-0.12g/L,反應 60min 以上；
6)加入碳酸鈉，控制碳酸鈉相對韓離子過量0.3-0.8g/L,反應60min以上；
7)過濾，濾液為達到一次鹽水出水標準的中間品，其中鈣鎂總含量小于4PPm，硅含量小于 2.3PPm。
[0006]進一步，步驟I)中，所述清凈廢液為電石法聚氯乙烯乙炔清凈工段產(chǎn)生的廢次氯酸鈉溶液。
[0007]較好地，步驟I)中，除去乙炔氣后的清凈廢液中COD為100_150mg/L。
[0008]較好地，步驟2)中，所述次氯酸鈉以其溶液形式加入，并選自燒堿合成工段尾氯吸收塔產(chǎn)生的次氯酸鈉溶液；步驟2)中，所述鹽酸選自燒堿生產(chǎn)氯化氫合成工段的鹽酸；步驟3)和5)中，所述氫氧化鈉以其溶液形式加入，并選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液；步驟4)中，所述一次鹽水選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的一次鹽水，氯根含量90-110g/L ;步驟4)中，所述氯化鈉選自燒堿生產(chǎn)原料固體氯化鈉；步驟5)中，所述六水三氯化鐵以其溶液形式加入，并選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段使用的六水三氯化鐵；步驟6)中，所述碳酸鈉以其溶液形式加入，并選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的碳酸鈉溶液。
[0009]本發(fā)明所述方法涉及的主要反應有:
PO 廣 +ClO- =PO 廣 +CF
3Ca2+ +2P0廣=Ca3 (PO4) 2 I
3Mg2+ +2P043-=Mg3 (PO4)2 I
Mg2+ +20F =Mg (OH) 2 I
Fe3+ +30H_ =Fe (OH) 3 I
Ca2+ +CO廣=CaCO3 I
Ca2+ +S1廣=CaS13 I
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝具有以下優(yōu)點:
①次氯酸鈉廢液得到了有效利用，與燒堿一次鹽水配制成符合一次鹽水精制后指標要求的中間品，可節(jié)約化鹽水用量；
②減少了廢液外排量和處理費用，可避免由于氯根含量超標造成總下水不達標；
③有效降低了溶液中鈣鎂硅離子含量，滿足生產(chǎn)指標要求；
④不增加外來原料，不引入外來離子，所需原料均為聚氯乙烯生產(chǎn)和燒堿生產(chǎn)使用的原料和中間廣品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0011]現(xiàn)結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
[0012] 申請人:目前的年產(chǎn)20萬噸聚氯乙烯樹脂和年產(chǎn)20萬噸離子膜燒堿的實際生產(chǎn)線中，電石法聚氯乙烯乙炔清凈工段的清凈廢液的產(chǎn)生總量為45m3/h，燒堿生產(chǎn)一次鹽水的產(chǎn)生總量為240m3/h。電石法聚氯乙烯乙炔清凈工段需要配制次氯酸鈉溶液，配制時，可以采用清凈廢液取代部分水，配制所用清凈廢液量占清凈廢液總量的比例即為復配比例，復配后，留下的清凈廢液即為待回用的清凈廢液。
[0013]實施例1
如圖1所示，電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其包括如下步驟:I)在20L雙層玻璃反應釜中，加入5L放置一段時間取至電石法聚氯乙烯乙炔清凈工段不進行復配但經(jīng)過曝氣處理的清凈廢液(處理后的清凈廢液中COD為125mg/L)，經(jīng)檢測其中有效氯含量幾乎為零；加入50mL次氯酸鈉溶液，經(jīng)檢測其中有效氯含量為0.1%，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2,反應1min,再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12,反應30min,過濾沉淀；所述次氯酸鈉溶液選自燒堿合成工段尾氯吸收塔產(chǎn)生的次鈉，次鈉中的有效氯含量為118g/L ;所述鹽酸選自燒堿生產(chǎn)氯化氫合成工段的鹽酸，質(zhì)量百分比濃度為30% ;所述氫氧化鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液，質(zhì)量百分比濃度為32%。
[0014]2)取濾液IL重新加入20L雙層玻璃反應釜，與5L —次鹽水混合，充分攪拌，升溫至55°C，加入1150g固體氯化鈉，攪拌至氯化鈉完全溶解；所述一次鹽水選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的一次鹽水，氯根含量90g/L ;所述氯化鈉選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段原料固體氯化鈉，氯化鈉的質(zhì)量百分含量大于94%。
[0015]3)加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11,加入用0.5g六水三氯化鐵配制的溶液，反應60min ;檢測|丐離子含量為223mg/L,加入62mL碳酸鈉溶液,反應60min,用凱膜過濾沉淀,濾液即為達到一次鹽水出水標準的中間品；所述氫氧化鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液，質(zhì)量百分比濃度為32% ;所述六水三氯化鐵選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段使用的六水三氯化鐵；所述碳酸鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的碳酸鈉溶液，含量100g/L ；所述凱膜選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的HVM膜。
[0016]經(jīng)測定，達到一次鹽水出水標準的中間品中:鈣含量850ppb，鎂含量20ppb，硅含量1.70ppm。其中有效氯含量采用碘量法，參照《GB 19106-2003次氯酸鈉溶液》中有效氯含量的測定方法進行；鈣鎂硅含量測定選用美國利曼ICP等離子發(fā)射光譜儀進行，下同。
[0017]實施例2
如圖1所示，電石法聚氯乙烯清凈廢液回用燒堿一次鹽水工藝，其包括如下步驟:
I)在20L雙層玻璃反應釜中，加入5L取至電石法聚氯乙烯乙炔清凈工段復配比例50%并經(jīng)過曝氣處理的清凈廢液(處理后的清凈廢液中COD為117mg/L)，經(jīng)檢測其中有效氯含量為0.03% ;加入25mL次氯酸鈉溶液，經(jīng)檢測其中有效氯含量為0.08%，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，反應20min,再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12,反應45min,過濾沉淀；所述次氯酸鈉溶液選自燒堿合成工段尾氯吸收塔產(chǎn)生的次鈉，次鈉中的有效氯含量為118g/L ;所述鹽酸選自燒堿生產(chǎn)氯化氫合成工段的鹽酸，濃度為30% ;所述氫氧化鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液，質(zhì)量百分比濃度為32%。
[0018]2)取濾液IL重新加入20L雙層玻璃反應釜，與1L—次鹽水混合，充分攪拌，升溫至60°C，加入1825g固體氯化鈉，攪拌至氯化鈉完全溶解；所述一次鹽水選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的一次鹽水，氯根含量100g/L ;所述氯化鈉選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段原料固體氯化鈉，氯化鈉含量大于94%。
[0019]3)加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11，加入用Ig六水三氯化鐵配制的溶液，反應60min ;檢測I丐離子含量為178mg/L,加入IlOmL碳酸鈉溶液，反應60min,用凱膜過濾沉淀，濾液即為達到一次鹽水出水標準的中間品；；所述氫氧化鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液，質(zhì)量百分比濃度為32% ;所述六水三氯化鐵選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段使用的六水三氯化鐵；所述碳酸鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的碳酸鈉溶液，含量100g/L ;所述凱膜選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的HVM膜。
[0020]經(jīng)測定，達到一次鹽水出水標準的中間品中，鈣含量83Ippb，鎂含量12ppb，硅含量 0.96ppm。
[0021]實施例3 如圖1所示，電石法聚氯乙烯清凈廢液回用燒堿一次鹽水工藝，其包括如下步驟:
I)在20L雙層玻璃反應釜中，加入5L取至電石法聚氯乙烯乙炔清凈工段復配80%并經(jīng)過曝氣處理的清凈廢液(處理后的清凈廢液中COD為130mg/L)，其中有效氯含量為幾乎為零；加入40mL次氯酸鈉溶液，經(jīng)檢測其中有效氯含量為0.08%，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5，反應30min ;再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12,反應60min,過濾沉淀；所述鹽酸選自燒堿生產(chǎn)氯化氫合成工段的鹽酸，濃度為30% ;所述氫氧化鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液，質(zhì)量百分比濃度為32%。
[0022]2)取濾液500mL重新加入20L雙層玻璃反應釜，與12L —次鹽水混合，充分攪拌，升溫至65°C，加入1765g固體氯化鈉，攪拌至氯化鈉完全溶解；所述一次鹽水選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的一次鹽水，氯根含量110g/L ;所述氯化鈉選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段原料固體氯化鈉，氯化鈉含量大于94%。
[0023]3)加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12，加入用1.5g六水三氯化鐵配制的溶液,反應60min ;檢測|丐離子含量為193mg/L,加入125mL碳酸鈉溶液,反應60min,用凱膜過濾沉淀，濾液即為達到一次鹽水出水標準的中間品；所述氫氧化鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液，質(zhì)量百分比濃度為32% ;所述六水三氯化鐵選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段使用的六水三氯化鐵；所述碳酸鈉溶液選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的碳酸鈉溶液，含量10g/L ;所述凱膜選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的HVM膜。
[0024]經(jīng)測定，達到一次鹽水出水標準的中間品中，鈣含量678ppb，鎂含量5.63ppb，硅含量 0.78ppm。
【權(quán)利要求】
1.電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，包括如下步驟: 1)除去清凈廢液中的乙炔氣； 2)加入次氯酸鈉控制有效氯含量為0.06-0.10%,加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2-5，反應10_30min ； 3)加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12以上,反應30-60min,過濾沉淀； 4)濾液與燒堿一次鹽水混合，升溫至55-65°C,加入氯化鈉，控制氯化鈉含量大于300g/L;其中，所述濾液與燒堿一次鹽水的混合比例等于清凈廢液總水量與一次鹽水總水量之比； 5)加入氫氧化鈉控制pH值為10-12，加入六水三氯化鐵，六水三氯化鐵的加入量為0.08-0.12g/L,反應 60min 以上； 6)加入碳酸鈉，控制碳酸鈉相對韓離子過量0.3-0.8g/L,反應60min以上； 7)過濾，濾液為達到一次鹽水出水標準的中間品，其中鈣鎂總含量小于4PPm，硅含量小于 2.3PPm。
2.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟I)中，所述清凈廢液為電石法聚氯乙烯乙炔清凈工段產(chǎn)生的廢次氯酸鈉溶液。
3.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟I)中，除去乙炔氣后的清凈廢液中COD為100-150mg/L。
4.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟2)中，所述次氯酸鈉以其溶液形式加入，并選自燒堿合成工段尾氯吸收塔產(chǎn)生的次氯酸鈉溶液。
5.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟2 )中，所述鹽酸選自燒堿生產(chǎn)氯化氫合成工段的鹽酸。
6.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟3)和5)中，所述氫氧化鈉以其溶液形式加入，并選自燒堿生產(chǎn)成品工段的氫氧化鈉溶液。
7.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟4)中，所述一次鹽水選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的一次鹽水，氯根含量90-110g/L0
8.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟4)中，所述氯化鈉選自燒堿生產(chǎn)原料固體氯化鈉。
9.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟5 )中，所述六水三氯化鐵以其溶液形式加入，并選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段使用的六水三氯化鐵。
10.如權(quán)利要求1所述電石法聚氯乙烯清凈廢液回用至燒堿一次鹽水的工藝，其特征在于，步驟6)中，所述碳酸鈉以其溶液形式加入，并選自燒堿生產(chǎn)一次鹽水工段的碳酸鈉溶液。
【文檔編號】C01D1/04GK104445278SQ201410621880
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】趙述彬, 荊智海, 楊三軍, 閆凱峰, 魏成江, 賀基廣, 胡移風, 張國輝, 崔二梅, 程濤, 程杏葉 申請人:昊華宇航化工有限責任公司