本發(fā)明涉及石墨烯制備技術(shù)，具體地說(shuō)涉及一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種二維材料，全部由碳原子組成，是目前發(fā)現(xiàn)最薄的材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)，在許多領(lǐng)域都有其應(yīng)用潛能。但實(shí)際上制備的石墨烯受制備方法影響極易發(fā)生團(tuán)聚，分散相對(duì)困難。部分石墨烯在后期使用時(shí)采用表面活性劑處理提高其分散性，但表面活性劑的本質(zhì)是將石墨烯包裹然后帶上一定的電荷，使顆粒間相互排斥達(dá)到分散效果，其本質(zhì)上不能解決石墨烯分散問(wèn)題。

迄今為止制備石墨烯的方法有許多種，其中，由于電化學(xué)制備石墨烯可以根據(jù)需求選擇陽(yáng)極剝離與陰極剝離制備有缺陷與零缺陷的石墨烯，電化學(xué)陽(yáng)極剝離制備的石墨烯因其含氧官能團(tuán)較多而易于分散，因此，電化學(xué)法制備石墨烯是一種新興的環(huán)境友好的制備方法。

中國(guó)專利公告號(hào)為CN103451670A的現(xiàn)有技術(shù)在2013年12月18日公開了一種石墨烯的電化學(xué)制備方法，其技術(shù)方案為采用離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽等）為電解液，在電壓3-6V下陰陽(yáng)兩極同時(shí)制備得到膨脹石墨，然后將膨脹石墨進(jìn)行研磨，并加入丙酮與二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，經(jīng)離心后獲得石墨烯溶液。

中國(guó)專利公告號(hào)為CN102807213A的現(xiàn)有技術(shù)在2012年12月5日公開了一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其技術(shù)方案為采用硫酸-乙酸混合溶液（硫酸濃度約3.6mol/L）做電解液經(jīng)插層膨脹等工序制備薄層石墨烯。

中國(guó)專利公告號(hào)為CN104593802A的現(xiàn)有技術(shù)在2015年5月6日公開了一種石墨烯的電化學(xué)制備方法，其技術(shù)方案為將氧化石墨烯滴加到經(jīng)預(yù)處理后的電極表面，干燥后浸入到電解液中進(jìn)行電化學(xué)還原制備石墨烯。

中國(guó)專利公告號(hào)為CN102530930A的現(xiàn)有技術(shù)在2012年7月4日公開了一種電化學(xué)剝離制備石墨烯的方法，其技術(shù)方案為將石墨、鋰極片、碳酸丙烯酯為電解液及隔膜制備成電池，采用充放電的方式將鋰嵌入石墨層間，然后進(jìn)行剝離制備石墨烯。

上述的這些電化學(xué)方法都可以制備出一些層數(shù)較少，或易于分散的石墨烯，但制備過(guò)程中由于采用了昂貴有毒或酸性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，或制備工藝繁復(fù)冗長(zhǎng)，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

另外，中國(guó)專利公告號(hào)為 CN103991862A的現(xiàn)有技術(shù)在2014年8月20日還公開了一種石墨烯的制備方法，其技術(shù)方案為采用K₂SO₄溶液作為電解液，SO₄^2-在通電的情況下插入到石墨中，通過(guò)控制正負(fù)極電壓交變得到氧化程度較低的石墨烯。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單，但單獨(dú)依靠SO₄^2-插層制備薄層石墨烯效率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提供一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝，本發(fā)明解決了現(xiàn)有電化學(xué)方法在制備石墨烯時(shí)使用強(qiáng)酸強(qiáng)氧化劑或昂貴有毒的有機(jī)溶劑的問(wèn)題，采用廉價(jià)易得的原料制備石墨烯并簡(jiǎn)化了其制備工藝和降低了制備成本，最終得到高品質(zhì)和易于分散的石墨烯。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝，其特征在于包括如下步驟：

（1）將路易斯酸與質(zhì)子酸混合配制成電解液；

（2）將石墨紙作為正極，并完全浸入電解液中進(jìn)行插層，得到體積發(fā)生膨脹的插層石墨紙；

（3）將插層石墨紙作為正極浸入含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液中，然后施加電壓使插層石墨紙繼續(xù)膨脹，插層石墨紙逐漸脫落形成片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料；

（4）使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料并過(guò)濾，過(guò)濾后將石墨漿料與純水均勻混合配制成稀漿料，再對(duì)稀漿料依次進(jìn)行超聲剝離和過(guò)濾干燥，即得到石墨烯粉體。

所述步驟（1）中的路易斯酸與質(zhì)子酸均是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5—30%的溶液，且路易斯酸與質(zhì)子酸的質(zhì)量比為1：1。

所述步驟（1）中的路易斯酸包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、氯化錳、氯化鎳中的一種或按任意比例混合的多種，所述質(zhì)子酸為鹽酸。

所述步驟（2）中插層的電壓為1—3V。

所述步驟（2）中插層的時(shí)間為20—30min，所述插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的10—100倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙的顆粒。

所述步驟（2）和步驟（3）中均采用石墨板作為負(fù)極，且正極與負(fù)極之間的間距為3cm。

所述步驟（3）中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液或磷酸溶液。

所述步驟（3）中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6—8%。

所述步驟（3）中的電壓為5—15V。

所述步驟（4）中使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料，直至濾液的電導(dǎo)率為純水電導(dǎo)率的1.3—1.7倍。

所述步驟（4）中稀漿料的濃度為0.2%。

本發(fā)明的實(shí)施原理為：將路易斯酸與質(zhì)子酸混合作為電解液，過(guò)渡金屬離子與酸根離子和/或氫氧根離子配位形成帶負(fù)電的配離子。在電場(chǎng)的作用下，帶負(fù)電的配離子進(jìn)入石墨顆粒邊緣或?qū)娱g。受π電子的影響，配離子的空間構(gòu)型發(fā)生變化，裸露出過(guò)渡金屬離子，并與π電子發(fā)生吸引并形成新的配位鍵。隨著配離子進(jìn)入石墨層間，石墨層間距加大并進(jìn)入水分子。配離子中的過(guò)渡金屬離子同時(shí)與水分子配位從而使得水分子停留在石墨片層表面。在高電位下，水分子發(fā)生分解，產(chǎn)生羥基自由基、氧自由基及氧氣。由于受金屬離子的吸引，水分子處在石墨片層表面，進(jìn)而自由基攻擊石墨片層的機(jī)率變大，使石墨片層被氧化。水分子發(fā)生電解產(chǎn)生氧氣使石墨層間距加大從而發(fā)生膨脹形成蠕蟲狀的膨脹石墨，同時(shí)配離子從膨脹石墨內(nèi)部脫落并溶入電解液中，經(jīng)洗滌超聲剝離后得到石墨烯漿料。

采用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

一、本發(fā)明采用路易斯酸與質(zhì)子酸混合作為電解液，形成含過(guò)渡金屬的配離子，在通電的情況下，配離子、硫酸根離子共同插入石墨層間并形成插層石墨，相對(duì)于一種插層離子而言，本發(fā)明的插層更徹底，插層后層間距更大，有利于制備薄層石墨烯。并且，過(guò)渡金屬離子既能夠與石墨中的π電子形成配位鍵，同時(shí)又與水分子形成配位鍵，使水分子與石墨片層距離減小，易于后期羥基自由基及氧自由基攻擊石墨片層使石墨被氧化。另外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備工序少，采用廉價(jià)易得的原材料，且在制備過(guò)程中不使用強(qiáng)氧化劑，產(chǎn)品易于分散在水等常見溶劑中，片層鋪展理想。

二、本發(fā)明將中易斯酸與質(zhì)子酸均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5—30%的溶液，且路易斯酸與質(zhì)子酸按1：1的質(zhì)量比配制，該設(shè)置方式加快了插層離子的形成速度，且使得插層離子的分布更加均勻。

三、本發(fā)明中路易斯酸中的陰離子與質(zhì)子酸中陰離子的相同，這樣可以有效避免引入雜質(zhì)。

四、本發(fā)明將步驟（2）中插層的電壓設(shè)定為1—3V，具有插層速度快和插層徹底的優(yōu)點(diǎn)。

五、本發(fā)明將步驟（2）中插層的時(shí)間設(shè)定為20—30min，使得插層更加充分，有利于提高插層效果。

六、本發(fā)明將正極與負(fù)極之間的間距設(shè)為3cm，既能夠防止發(fā)生短路，又使得正極與負(fù)極之間能夠容納的膨脹料較多，同時(shí)還保持了合適的反應(yīng)電流，使得制備時(shí)間減少。

七、本發(fā)明步驟（3）中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液或磷酸溶液，硫酸根、磷酸根在膨脹時(shí)將進(jìn)入石墨層間，有利于進(jìn)一步帶入水分，同時(shí)這些鹽類酸類溶解度較大。

八、本發(fā)明中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6—8%，在該濃度下溶液的電導(dǎo)率比較適宜，反應(yīng)適中。

九、本發(fā)明步驟（3）中的電壓設(shè)為5—15V，使得物料的剝離速度適宜。

十、本發(fā)明步驟（4）中使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料，直至濾液的電導(dǎo)率為純水電導(dǎo)率的1.3—1.7倍，在該電導(dǎo)率下可以保證基本上無(wú)離子，且操作中測(cè)試速度快。

十一、本發(fā)明步驟（4）中稀漿料的濃度控制在0.2%，有利于減少超聲時(shí)間。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中石墨烯超聲完畢后漿料的光學(xué)顯微鏡照片。

圖2為本發(fā)明制得的石墨烯的SEM照片。

圖3為本發(fā)明制得的石墨烯的拉曼光譜2D峰分峰圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）將含有過(guò)渡金屬離子的路易斯酸與含有相同陰離子的質(zhì)子酸分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5—30%的溶液，然后按照1：1的質(zhì)量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。其中，所述路易斯酸包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、氯化錳、氯化鎳中的一種或按任意比例混合的多種，所述質(zhì)子酸為鹽酸。

（2）采用石墨板作為負(fù)極，石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為1—3V的電壓下進(jìn)行插層，插層時(shí)石墨紙邊緣有少量的氣泡產(chǎn)生，插層20—30min后，得到體積明顯發(fā)生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的10—100倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發(fā)生脫落的顆粒。

（3）繼續(xù)采用石墨板作為負(fù)極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6—8%的含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液中，然后施加5—15V電壓使插層石墨紙繼續(xù)膨脹，此時(shí)正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細(xì)小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無(wú)色逐漸變?yōu)榈S色。其中，含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液或磷酸溶液。

（4）使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料并過(guò)濾，直至濾液的電導(dǎo)率為純水電導(dǎo)率的1.3—1.7倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進(jìn)行超聲剝離，30—60min后剝離結(jié)束，再對(duì)超聲剝離后的漿料進(jìn)行過(guò)濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實(shí)施例2

一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鐵溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸，然后按照1：1的質(zhì)量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負(fù)極，石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為1V的電壓下進(jìn)行插層，插層時(shí)石墨紙邊緣有少量的氣泡產(chǎn)生，插層20min后，得到體積明顯發(fā)生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的10倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發(fā)生脫落的顆粒。

（3）繼續(xù)采用石墨板作為負(fù)極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的稀硫酸溶液中，然后施加5V電壓使插層石墨紙繼續(xù)膨脹，此時(shí)正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細(xì)小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無(wú)色逐漸變?yōu)榈S色。

（4）使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料并過(guò)濾，直至濾液的電導(dǎo)率為純水電導(dǎo)率的1.3倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進(jìn)行超聲剝離，30min后剝離結(jié)束，再對(duì)超聲剝離后的漿料進(jìn)行過(guò)濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實(shí)施例3

一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯化鋁溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸，然后按照1：1的質(zhì)量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負(fù)極，石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為3V的電壓下進(jìn)行插層，插層時(shí)石墨紙邊緣有少量的氣泡產(chǎn)生，插層30min后，得到體積明顯發(fā)生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的100倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發(fā)生脫落的顆粒。

（3）繼續(xù)采用石墨板作為負(fù)極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的硫酸鈉溶液中，然后施加15V電壓使插層石墨紙繼續(xù)膨脹，此時(shí)正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細(xì)小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無(wú)色逐漸變?yōu)榈S色。

（4）使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料并過(guò)濾，直至濾液的電導(dǎo)率為純水電導(dǎo)率的1.7倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進(jìn)行超聲剝離， 60min后剝離結(jié)束，再對(duì)超聲剝離后的漿料進(jìn)行過(guò)濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實(shí)施例4

一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氯化鋅溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸，然后按照1：1的質(zhì)量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負(fù)極，石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為2V的電壓下進(jìn)行插層，插層時(shí)石墨紙邊緣有少量的氣泡產(chǎn)生，插層25min后，得到體積明顯發(fā)生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的50倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發(fā)生脫落的顆粒。

（3）繼續(xù)采用石墨板作為負(fù)極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的硫酸鉀溶液中，然后施加10V電壓使插層石墨紙繼續(xù)膨脹，此時(shí)正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細(xì)小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無(wú)色逐漸變?yōu)榈S色。

（4）使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料并過(guò)濾，直至濾液的電導(dǎo)率為純水電導(dǎo)率的1.5倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進(jìn)行超聲剝離，45min后剝離結(jié)束，再對(duì)超聲剝離后的漿料進(jìn)行過(guò)濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實(shí)施例5

一種電化學(xué)制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氯化錳溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸，然后按照1：1的質(zhì)量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負(fù)極，石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為2V的電壓下進(jìn)行插層，插層時(shí)石墨紙邊緣有少量的氣泡產(chǎn)生，插層22min后，得到體積明顯發(fā)生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的60倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發(fā)生脫落的顆粒。

（3）繼續(xù)采用石墨板作為負(fù)極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負(fù)極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的磷酸溶液中，然后施加7V電壓使插層石墨紙繼續(xù)膨脹，此時(shí)正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細(xì)小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無(wú)色逐漸變?yōu)榈S色。

（4）使用純水反復(fù)洗滌石墨漿料并過(guò)濾，直至濾液的電導(dǎo)率為純水電導(dǎo)率的1.5倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進(jìn)行超聲剝離，50min后剝離結(jié)束，再對(duì)超聲剝離后的漿料進(jìn)行過(guò)濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實(shí)施例2—5中采用特定的工藝、組分和參數(shù)，能夠制備出片徑均勻，易于分散在水中的石墨烯粉體，下表為分別采用實(shí)施例2—5中的方法后制得的石墨烯的性能參數(shù)：