本發(fā)明涉及共價有機框架材料，具體涉及在三維多孔洋麻桿碳上生長類石墨烯片層結(jié)構(gòu)的方法，用來制備共價有機框架材料。

背景技術：

一些具有大比表面積的多孔材料常用于修飾和構(gòu)建電化學傳感器，如石墨烯、碳納米管、殼核結(jié)構(gòu)的納米材料、金屬有機框架材料(mof)等。這些納米材料通常直接用于基底材料或用作固載活性材料的支撐材料。然而，這些材料易形成堆積結(jié)構(gòu)或容易從電極表面脫落等缺點。

三維多孔碳材料具有蜂窩狀的孔洞結(jié)構(gòu)、大量的活性位點、良好的物質(zhì)傳輸能力，在許多領域被廣泛應用。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決傳統(tǒng)材料易形成堆積結(jié)構(gòu)和易脫落等缺點，本發(fā)明采用化學合成法制備三維多孔洋麻桿碳/共價有機框架復合材料(3d-ksc/cof)。

本發(fā)明的技術方案：使具有類石墨烯片層結(jié)構(gòu)的共價有機框架(cof)直接生長在三維多孔洋麻桿碳(3d-ksc)的孔壁上，得到三維多孔洋麻桿碳/共價有機框架復合材料(3d-ksc/cof)。得到的3d-ksc/cof既保持了3d-ksc的三維孔狀結(jié)構(gòu)，又含有類似石墨烯片層結(jié)構(gòu)的cof。具體步驟如下：

1)將洋麻桿切成小塊置于瓷舟中并放置于管式氣氛爐中煅燒。在氮氣飽和氛圍下，以5～10℃min^-1的升溫速率升溫至700～900℃并且保持2h。煅燒完成后得到三維多孔洋麻桿碳(3d-ksc)。

2)將對苯二甲醛和水合肼溶液分散于1,4-二氧環(huán)己烷溶液中，室溫下充分攪拌3～10min后，向混合溶液中加入1～6m的乙酸溶液，再向其中加入若干根3d-ksc，反應6h。

3)取出3d-ksc，用1,4-二氧環(huán)己烷溶液清洗，置于40～80℃烘干，得到三維多孔洋麻桿/共價有機框架復合材料(3d-ksc/cof)。

其中，步驟1)中升溫速率優(yōu)選為5℃min^-1，保持溫度優(yōu)選為700℃；步驟2)中攪拌時間優(yōu)選為5min，乙酸溶液的濃度優(yōu)選為5m；步驟3)中烘干溫度優(yōu)選為60℃。

本發(fā)明的技術效果是：這種方法制備的3d-ksc/cof復合材料經(jīng)過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，其形貌為類似石墨烯片層結(jié)構(gòu)cof垂直生長在3d-ksc的孔壁上，具有不易形成堆積結(jié)構(gòu)和不易脫落的優(yōu)點，極大地增強了材料的比表面積與導電性，解決了傳統(tǒng)材料易形成堆積結(jié)構(gòu)和易脫落等缺點，作為支撐材料可增加活性物質(zhì)的負載量；該種制備方法不僅操作簡單，且合成的材料具有較好的熱穩(wěn)定性和耐酸耐堿性，如圖1所示。

附圖說明

圖1為3d-ksc/cof復合材料耐酸堿及熱穩(wěn)定性的證明圖。其中，(a)、(b)(c)分別為3d-ksc/cof復合材料浸泡在不同ph值的緩沖液中2h后的sem圖，(d)、(e)、(f)分別為3d-ksc/cof復合材料浸泡在不同溫度的緩沖液(ph7.0)中2h后的sem圖；所有圖像均為剖面圖。

圖2為實施例1制備的3d-ksc與3d-ksc/cof在低倍率下的掃描電子顯微鏡圖(圖中a、d為3d-ksc的俯視圖和剖面圖；b、c為3d-ksc/cof的俯視圖和剖面圖)。

圖3為實施例2制備的3d-ksc/cof在低倍率下的掃描電子顯微鏡圖(圖中a、b為3d-ksc/cof的俯視圖和剖面圖)。

圖4為實施例3制備的3d-ksc與3d-ksc/cof在低倍率下的掃描電子顯微鏡圖(圖中a、b為3d-ksc/cof的俯視圖和剖面圖)。

圖5為實施例4制備的3d-ksc與3d-ksc/cof在低倍率下的掃描電子顯微鏡圖(圖中a、b為3d-ksc/cof的俯視圖和剖面圖)。

具體實施方式

實施例1

1)將洋麻桿切成小塊置于瓷舟中并放置于管式氣氛爐中煅燒。在氮氣飽和氛圍下，以5℃min^-1的升溫速率升溫至700℃并且保持2h。煅燒完成后得到三維多孔洋麻桿碳(3d-ksc)。

2)將18mg的對苯二甲醛和8μl的水合肼溶液分散于3ml的1,4-二氧環(huán)己烷溶液中，室溫下充分攪拌5min后，向混合溶液中加入0.3ml3m的乙酸溶液，再向其中加入8根3d-ksc，反應6h。

3)取出3d-ksc，用1,4-二氧環(huán)己烷溶液清洗3次，置于60℃烘干，得到3d-ksc/cof。

將本實施例步驟1)得到的3d-ksc和步驟3)得到的3d-ksc/cof用掃描電子顯微鏡掃描，電鏡圖如圖2(a、b)(低倍率)和圖2(c、d)(高倍率)所示。

實施例2

1)將洋麻桿切成小塊置于瓷舟中并放置于管式氣氛爐中煅燒。在氮氣飽和氛圍下，以5℃min^-1的升溫速率升溫至700℃并且保持2h。煅燒完成后得到三維多孔洋麻桿碳(3d-ksc)。

2)將18mg的對苯二甲醛和8μl的水合肼溶液分散于3ml的1,4-二氧環(huán)己烷溶液中，室溫下充分攪拌3min后，向混合溶液中加入0.3ml6m的乙酸溶液，再向其中加入8根3d-ksc，反應6h。

3)取出3d-ksc，用1,4-二氧環(huán)己烷溶液清洗3次，置于60℃烘干，得到3d-ksc/cof。

將本實施例步驟3)得到的3d-ksc/cof用掃描電子顯微鏡表征，其俯視圖和剖面圖的電鏡圖如圖3所示。

實施例3

1)將洋麻桿切成小塊置于瓷舟中并放置于管式氣氛爐中煅燒。在氮氣飽和氛圍下，以10℃min^-1的升溫速率升溫至900℃并且保持2h。煅燒完成后得到三維多孔洋麻桿碳(3d-ksc)。

2)將36mg的對苯二甲醛和16μl的水合肼溶液分散于3ml的1,4-二氧環(huán)己烷溶液中，室溫下充分攪拌5min后，向混合溶液中加入0.6ml3m的乙酸溶液，再向其中加入8根3d-ksc，反應6h。

3)取出3d-ksc，用1,4-二氧環(huán)己烷溶液清洗3次，置于80℃烘干，得到3d-ksc/cof。

將本實施例步驟3)得到的3d-ksc/cof用掃描電子顯微鏡表征，其俯視圖和剖面圖的電鏡圖如圖4所示。

實施例4

1)將洋麻桿切成小塊置于瓷舟中并放置于管式氣氛爐中煅燒。在氮氣飽和氛圍下，以10℃min^-1的升溫速率升溫至900℃并且保持2h。煅燒完成后得到三維多孔洋麻桿碳(3d-ksc)。

2)將18mg的對苯二甲醛和8μl的水合肼溶液分散于3ml的1,4-二氧環(huán)己烷溶液中，室溫下充分攪拌10min后，向混合溶液中加入0.3ml1m的乙酸溶液，再向其中加入8根3d-ksc，反應6h。

3)取出3d-ksc，用1,4-二氧環(huán)己烷溶液清洗3次，置于40℃烘干，得到3d-ksc/cof。將本實施例步驟3)得到的3d-ksc/cof用掃描電子顯微鏡表征，其俯視圖和剖面圖的電鏡圖如圖5所示。

技術特征：

技術總結(jié)
本發(fā)明提供了一種在三維多孔洋麻桿碳上生長類石墨烯片層結(jié)構(gòu)的方法，該方法使具有類石墨烯片層結(jié)構(gòu)的共價有機框架（COF）直接生長在三維多孔洋麻桿碳（3D?KSC）的孔壁上，得到三維多孔洋麻桿碳/共價有機框架復合材料（3D?KSC/COF）。利用該方法制備的三維多孔洋麻桿碳/共價有機框架復合材料既具有類似石墨烯片層結(jié)構(gòu)形狀，又能保持3D?KSC的三維孔狀結(jié)構(gòu)及良好的導電性和熱穩(wěn)定性。

技術研發(fā)人員：汪莉;宋永海;龔湊聰
受保護的技術使用者：江西師范大學
技術研發(fā)日：2017.06.02
技術公布日：2017.09.12