本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，各國(guó)都在積極尋求以生物質(zhì)這一可再生資源為原料的新技術(shù)。在化工領(lǐng)域，以生物基化學(xué)品替代傳統(tǒng)石油基化學(xué)品的技術(shù)蓬勃發(fā)展。對(duì)二甲苯，即px，是最重要的大宗化學(xué)品之一，主要用于氧化制對(duì)苯二甲酸，進(jìn)一步和乙二醇聚合制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，廣泛應(yīng)用于聚酯纖維、聚酯塑料行業(yè)，2021年中國(guó)的px需求量約3500萬(wàn)噸。目前，px絕大部分來(lái)源于石油原料，但生物基px開始出現(xiàn)在可再生的塑料瓶，聚酯纖維上。其中具有前景的一條路線為生物質(zhì)來(lái)源的2,5-二甲基呋喃(dmf)和乙烯制備px。

2、dmf和乙烯首先發(fā)生diels–alder環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)加成中間體氧雜降冰片烯，隨后中間體在酸的催化下發(fā)生脫水反應(yīng)生成px和水。由于2,5-己二酮和dmf可在酸性條件下相互轉(zhuǎn)化，因此，亦可以2,5-己二酮為原料，在固體酸的催化下和乙烯制備px。在生成px的反應(yīng)體系中，副反應(yīng)包括(1)dmf水解引發(fā)的副反應(yīng)即dmf水解為2,5-己二酮及進(jìn)一步脫水成3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮；(2)烷基化副反應(yīng)，即環(huán)加成中間體與富含電子的分子如乙烯等發(fā)生烷基化反應(yīng)生成px的過度烷基化產(chǎn)物；(3)寡聚副反應(yīng)，dmf或2,5-己二酮自身的寡聚反應(yīng)(4)環(huán)加成中間體異構(gòu)化。dmf分子比較活潑，強(qiáng)酸易引起dmf分子的自身聚合以及引發(fā)dmf水解及縮合副反應(yīng)。而適宜的酸性滿足主反應(yīng)即d-a加成后脫水，即可高選擇性得到產(chǎn)物，因此，催化材料在設(shè)計(jì)上應(yīng)避開強(qiáng)酸位點(diǎn)，或使用修飾手段消除催化劑上的強(qiáng)酸位點(diǎn)。此外，寡聚副反應(yīng)引發(fā)嚴(yán)重的積碳問題，催化材料會(huì)因表面的積碳問題迅速失活，因此要求催化劑具有大的外比表面積以抵抗積碳。傳統(tǒng)的硅鋁分子篩通常外比表面小以及酸性較強(qiáng)，但scm-1為二維層狀材料，其具有巨大的外比表面，不足之處在于其具有強(qiáng)酸性。cn113831238a和cn113831308a雖成功制備了改性修飾后的scm-1材料sn-al-scm-1或zr-al-scm-1，但強(qiáng)酸位點(diǎn)依舊存在，未解決消除強(qiáng)酸位點(diǎn)的問題，催化劑將難以高選擇性催化dmf和乙烯制備px。

3、cn103814005a報(bào)導(dǎo)了使用均相的金屬鹽作為路易斯酸催化劑，其不可避免的存在催化劑難以回收，難以循環(huán)使用的缺點(diǎn)，無(wú)法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。cn102482177b報(bào)到了酸洗的活性碳，wo2014/043468a1報(bào)導(dǎo)了負(fù)載金屬鹽催化劑，以金屬鹽或酸作為催化劑的活性位點(diǎn)，或?qū)⑵湄?fù)載于載體之上，均存在活性組分易流失的缺點(diǎn)，其循環(huán)性能必將逐次下降，亦無(wú)法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。cn109569677b報(bào)導(dǎo)了無(wú)定形磷酸鹽類固體酸用于dmf和乙烯反應(yīng)制備px，雖具有高的96％px選擇性，但此類非晶體結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用前景還有待進(jìn)一步考證。

4、綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)主要存在催化劑的酸性不合適，分子篩催化劑的酸強(qiáng)度往往過高導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性低抑或催化劑活性位點(diǎn)易流失，穩(wěn)定性差等問題，對(duì)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的分子篩催化劑的酸強(qiáng)度過高導(dǎo)致產(chǎn)品選擇性低、催化劑活性位點(diǎn)易流失，穩(wěn)定性差的問題，提供一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該分子篩具有高的產(chǎn)物選擇性、強(qiáng)的耐積碳能力及高的循環(huán)穩(wěn)定性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩，該分子篩中apδ-7/ap≥50％。

3、本發(fā)明第二方面提供本發(fā)明第一方面所述分子篩的制備方法，該方法包括：以h型mww分子篩為母體，可選地脫除部分或全部al再可選地嫁接非鋁金屬m后，進(jìn)行p修飾。

4、本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明第一方面所述分子篩作為催化劑在以2,5-二甲基呋喃原料和/或2,5-己二酮為原料制備對(duì)二甲苯中的應(yīng)用。

5、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：

6、本發(fā)明分子篩具有高的活性、選擇性、和穩(wěn)定性，抗積碳能力優(yōu)異，例如通過采用本發(fā)明分子篩作為催化劑，2,5-二甲基呋喃和/或2,5-己二酮能夠與乙烯反應(yīng)高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯(px)。分子篩的二維層狀結(jié)構(gòu)，賦予了良好的傳質(zhì)性能，利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，同時(shí)具有強(qiáng)的抗積碳能力；相較于未經(jīng)過p修飾的分子篩，修飾改性后酸強(qiáng)度大幅降低，使其合適的酸性強(qiáng)度有效的減少了強(qiáng)酸催化的烷基化、異構(gòu)化及各類聚合副反應(yīng)的發(fā)生，關(guān)鍵雜質(zhì)(如多烷基苯、環(huán)加成中間體的異構(gòu)化產(chǎn)物、2,5-二甲基呋喃的寡聚物)含量極低，不僅實(shí)現(xiàn)了高的px選擇性，而且極大減輕了后續(xù)px的分離純化壓力。p修飾不僅形成了新的合適酸強(qiáng)的酸性位，提供了少量的b酸，而且其與金屬的結(jié)合還起到了穩(wěn)定催化劑活性位點(diǎn)的作用，催化劑循環(huán)使用未見活性有明顯變化。

技術(shù)特征：

1.一種p修飾的金屬摻雜mww分子篩，其特征在于，該分子篩中apδ-7/ap≥50％，apδ-7代表31p?mas?nmr譜圖中p化學(xué)位移在-7ppm±15ppm處的端基的p物種信號(hào)峰的峰面積，ap代表的是31p?mas?nmr譜圖中總的信號(hào)峰的峰面積。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其中，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分子篩，其中，

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的分子篩，其中，

5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括：以h型mww分子篩為母體，可選地脫除部分或全部al再可選地嫁接非鋁金屬后，進(jìn)行p修飾。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，

8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，

9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述h型mww分子篩選自h型mcm類分子篩、itq類分子篩、scm類分子篩中至少一種；優(yōu)選為h型scm類分子篩；進(jìn)一步優(yōu)選為h型scm-1分子篩和/或h型scm-2分子篩，更優(yōu)選為h型scm-1。

10.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述分子篩作為催化劑在催化以2,5-二甲基呋喃原料和/或2,5-己二酮為原料制備對(duì)二甲苯中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種P修飾的金屬摻雜MWW分子篩及其制備方法和應(yīng)用。該分子篩中A<subgt;Pδ?7</subgt;/A<subgt;P</subgt;≥50％，A<subgt;Pδ?7</subgt;代表<supgt;31</supgt;P?MAS?NMR譜圖中P化學(xué)位移在?7ppm±15ppm處的端基的P物種信號(hào)峰的峰面積，A<subgt;P</subgt;代表的是<supgt;31</supgt;P?MAS?NMR譜圖中總的信號(hào)峰的峰面積。本發(fā)明分子篩具有高的活性、選擇性、和穩(wěn)定性，抗積碳能力優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：馮心強(qiáng),楊為民,李相呈,王振東,劉闖,徐睿
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19