本發(fā)明涉及一種花狀氧化亞鎳的制備方法、采用該花狀氧化亞鎳制備正極補鋰劑li2nio2的方法及其應(yīng)用，屬于鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池廣泛應(yīng)用在移動電子設(shè)備、電動汽車、儲能等領(lǐng)域，主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等組成。在鋰離子電池的首次充放電階段，電池的負(fù)極材料界面會形成固態(tài)電解質(zhì)界面(sei)，造成活性鋰的損失，導(dǎo)致電池首次循環(huán)的庫倫效率降低。為解決活性鋰損失的問題，業(yè)內(nèi)主要采用“預(yù)鋰化”技術(shù)。

2、正極補鋰劑li2nio2是目前鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)中主要使用的材料。中國發(fā)明專利cn110218078a公開了一種補鋰材料li2nio2及其制備方法及應(yīng)用，該發(fā)明采用li2o、ni2co3為原料，通過球磨、烘干、低溫預(yù)燒、球磨、高溫?zé)Y(jié)等工序，制得li2nio2，同時中國發(fā)明專利cn113571781b公開了鋰離子電池正極補鋰添加劑及其制備方法和鋰離子電池，該發(fā)明使用復(fù)合鋰源、鎳源，經(jīng)混合、高溫煅燒、破碎等步驟，制得li2nio2，另外，中國發(fā)明專利cn114122402a公開了一種鋰離子電池正極補鋰添加劑、正極片、其制備方法和用途，該發(fā)明將鋰源和鎳源混合后，在500～700℃煅燒12～24h，制得li2nio2。

3、已公開的li2nio2制備報道中，絕大部分只關(guān)注鎳源和鋰源的混合工藝、煅燒工藝等，對于li2nio2前驅(qū)體鎳源的性質(zhì)，關(guān)注極少；并且，現(xiàn)有的li2nio2的合成方法中，存在煅燒溫度高、煅燒時間長、制備流程復(fù)雜等問題；顯然，鎳源和鋰源高溫反應(yīng)生成li2nio2的反應(yīng)速率較慢，這嚴(yán)重制約了其工業(yè)應(yīng)用。研究表明，li2nio2的合成是液-固乃至固-固反應(yīng)。鎳源(氧化亞鎳)是固相，鋰源(如氫氧化鋰)在反應(yīng)溫度下為液相。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鋰也逐步脫水形成氧化鋰(固態(tài))，故而，反應(yīng)的后期為固-固反應(yīng)。由基本的反應(yīng)工程理論可知，液-固和固-固反應(yīng)的反應(yīng)速率通常較慢，嚴(yán)重受制于兩相之間的接觸面積(相界面積)和相界面處的傳質(zhì)速率，因為兩個反應(yīng)物的直接接觸是反應(yīng)的必要條件，固相中的傳質(zhì)速率極慢，液相中的傳質(zhì)速率也不高，由此可見，現(xiàn)有的nio為實心顆粒，粒徑較大，約400納米，比表面積小，無孔道結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速率慢。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠有效提高反應(yīng)速率、制得的li2nio2純度高，氧化亞鎳殘留量低，表面殘堿量少，電化學(xué)性能更好的花狀氧化亞鎳的制備方法、采用該花狀氧化亞鎳制備正極補鋰劑li2nio2的方法及其應(yīng)用。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的花狀氧化亞鎳的制備方法，包括以下制備步驟：

3、(1)配制鎳的可溶性鹽溶液、沉淀劑溶液和模板劑溶液，使用沉淀法將三種溶液注入反應(yīng)釜中，控制沉淀溫度20～40℃，沉淀ph值6～12，進(jìn)料結(jié)束后，提高溫度到60～150℃之間，繼續(xù)水熱反應(yīng)4～24h，隨后，過濾、洗滌、干燥，制得ni(oh)2；

4、(2)將干燥后的ni(oh)2置于煅燒爐中，在空氣氣氛下，在250～500℃的溫度條件下煅燒2～5h，制得花狀氧化亞鎳。

5、所述步驟(1)中鎳的可溶性鹽為硫酸亞鎳、硝酸亞鎳、氯化亞鎳、醋酸亞鎳中的一種。

6、所述步驟(1)中的沉淀劑為naoh、koh、lioh、氨水、尿素以及碳酸鹽中的一種和多種。

7、所述步驟(1)中的模板劑為六亞甲基四胺、1,6-己二胺、十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨等表面活性劑中的一種及多種。

8、所述步驟(1)中鎳的可溶性鎳鹽和模板劑的摩爾比為1:0.05～1:2，oh-/ni2+-的比值大于等于2.0，鎳鹽的起始濃度在0.01～3.0m之間，水熱反應(yīng)溫度在60～150℃之間，反應(yīng)時間在4～24h之間。

9、所述步驟(1)中的沉淀法為并流沉淀法、正加法、反加法種的一種。

10、所述花狀氧化亞鎳是由薄片狀的氧化亞鎳(作為花瓣)組成的二次結(jié)構(gòu)，氧化亞鎳薄片的厚度不到50納米。花狀氧化亞鎳具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)(孔容0.36～0.50cm3/g之間，介孔孔徑10～17納米之間)和高比表面積(130～190m2/g之間)，所述花狀氧化亞鎳的振實密度為0.5～1.5g/cm3。

11、一種采用上述花狀氧化亞鎳制備正極補鋰劑li2nio2的方法，包括以下步驟：

12、(1)將花狀氧化亞鎳與鋰源混合均勻，鋰和鎳的摩爾比1.90:1～2.5:1；

13、(2)將步驟(1)中的混合物料置于煅燒爐中，在惰性氣氛下，在550～750℃的溫度條件下煅燒8～16h，制得正極補鋰劑li2nio2。

14、所述步驟(1)中的鋰源為lioh、lioh·h2o、li2co3中的一種。

15、將制備的花狀氧化亞鎳作為活性鎳源用于鎳酸鋰材料的合成。

16、本發(fā)明的優(yōu)點是：

17、本發(fā)明采用沉淀法，將鎳鹽溶液、沉淀劑和模板劑進(jìn)行反應(yīng)，制得ni(oh)2，再將ni(oh)2干燥、煅燒，制備得到花狀氧化鎳，其制備的微米級(直徑為1～4微米)大小的花狀氧化亞鎳由約50納米厚度的薄片組成，花狀氧化亞鎳具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，高比表面積(在130～190m2/g之間)增大了鋰源和氧化亞鎳的接觸面積，豐富的孔道結(jié)構(gòu)(孔容在0.36～0.50cm3/g之間，介孔孔徑10～17納米之間)有利于鋰源從主體相向相界面的擴(kuò)散，對反應(yīng)速率有極大的促進(jìn)作用。花狀薄片的厚度不到50納米，在反應(yīng)中，薄片容易被氫氧化鋰蝕刻出孔洞，從而產(chǎn)生更多的表面積，對反應(yīng)有促進(jìn)作用。對于li2nio2的合成(液-固和固-固反應(yīng))，使用本發(fā)明制備的花狀氧化鎳，有利于加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品純度，減少殘堿，能大幅提高li2nio2的生產(chǎn)效率，降低其成本，另外，其制備工藝，流程簡便，操作簡單，適合工業(yè)放大生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種花狀氧化亞鎳的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀氧化亞鎳及其制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中鎳的可溶性鹽為硫酸亞鎳、硝酸亞鎳、氯化亞鎳、醋酸亞鎳中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀氧化亞鎳及其制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的沉淀劑為naoh、koh、lioh、氨水、尿素以及碳酸鹽中的一種和多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀氧化亞鎳及其制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的模板劑為六亞甲基四胺、1,6-己二胺、十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基溴化銨等表面活性劑中的一種及多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀氧化亞鎳及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：所述步驟(1)中鎳的可溶性鎳鹽和模板劑的摩爾比為1:0.05～1:2，ni2+/oh-的比值大于等于2.0，鎳鹽的起始濃度在0.01～3.0?m之間，水熱反應(yīng)溫度在60～150℃之間，反應(yīng)時間在4～24h之間。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀氧化亞鎳及其制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的沉淀法為并流沉淀法、正加法、反加法種的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀氧化亞鎳及其制備方法，其特征在于：花狀氧化亞鎳是由薄片狀的氧化亞鎳組成的二次結(jié)構(gòu)，氧化亞鎳薄片的厚度不到50納米，花狀氧化亞鎳具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，其孔容0.36～0.50?cm3/g之間，介孔孔徑10～17納米之間和高比表面積，其130～190?m2/g之間，所述花狀氧化亞鎳的振實密度為0.5～1.5?g/cm3。

8.一種采用如權(quán)利要求1～7任一項所述花狀氧化亞鎳制備正極補鋰劑li2nio2的方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備正極補鋰劑li2nio2的方法，其特征在于：所述步驟(1)中的鋰源為lioh、lioh·h2o、li2co3中的一種。

10.將權(quán)利要求1制備的花狀氧化亞鎳作為活性鎳源用于其它鎳酸鋰材料的合成，如linio2，三元正極材料ncm，nca。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種花狀氧化亞鎳的制備方法、采用該花狀氧化亞鎳制備正極補鋰劑Li<subgt;2</subgt;NiO<subgt;2</subgt;的方法及其應(yīng)用。它包括以下制備步驟：(1)配制鎳的可溶性鹽溶液、沉淀劑溶液和模板劑溶液，使用沉淀法將三種溶液注入反應(yīng)釜中，控制沉淀溫度，沉淀pH值，進(jìn)料結(jié)束后，提高溫度，繼續(xù)水熱反應(yīng)，隨后，過濾、洗滌、干燥，制得Ni(OH)<subgt;2</subgt;；(2)將干燥后的Ni(OH)<subgt;2</subgt;置于煅燒爐中，在空氣氣氛下，在250～500℃的溫度條件下煅燒2～5h，制得花狀氧化亞鎳。優(yōu)點是：有利于加快反應(yīng)速度，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)品純度，減少殘堿，能大幅提高Li<subgt;2</subgt;NiO<subgt;2</subgt;的生產(chǎn)效率，降低其成本，另外，其制備工藝，流程簡便，操作簡單，適合工業(yè)放大生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：趙鐵均,顧雄毅,張延風(fēng),杜新蕊,徐順,王素芹,杜福平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：富理高新材料技術(shù)（蘇州）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10