本發(fā)明涉及硫化鋰制備，特別是一種硫化鋰的制備方法及在鋰硫電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、迄今為止，鋰離子電池仍為商業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的電池。然而，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展及社會(huì)進(jìn)步，其較低的能量密度(200～250wh/kg)，已無法滿足社會(huì)對于高能量密度電池的要求。因此，亟待探索新的高能量密度電池體系。在眾多電池體系中，鋰硫電池最受關(guān)注，鋰硫電池是可充鋰電池的一種，一般以單質(zhì)硫作為電池的正極活物質(zhì)金屬鋰為負(fù)極活物質(zhì)，具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。鋰硫電池的比能量遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鋰離子電池，是一種非常有前景的高能電池。鋰硫電池具有高能量密度(2600wh/kg)的和體積密度(2800wh/l)，是商業(yè)鋰離子電池的兩倍。硫正極具有1675mah/g的理論容量，而且價(jià)格低廉，環(huán)境友好，同樣備受關(guān)注。

2、但是鋰硫電池存在了一些本征的缺陷阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展：(1)多硫化物的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致不可逆容量的產(chǎn)生，并降低了庫倫效率，且極大程度上限制其循環(huán)穩(wěn)定性；(2)鋰金屬的枝晶問題，導(dǎo)致隔膜穿破，降低電池的安全性能。因此，鋰化的硫化鋰正極應(yīng)運(yùn)而生，可與si、al、石墨等負(fù)極進(jìn)行匹配，從而避免使用鋰金屬，源頭上解決鋰枝晶問題，大大提升電池的安全性能。

3、硫化鋰為鋰的硫化物，分子式是li2s，分子量為45.95，白色至黃色晶體，具有反caf2型晶體結(jié)構(gòu)，其密度為1.63g/cm3，熔點(diǎn)為938℃，沸點(diǎn)為1372℃，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于堿。但是采用硫化鋰作為正極仍未解決多硫化物的穿梭效應(yīng)，且硫化鋰的絕緣特性進(jìn)一步的限制了其研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鋰的制備方法，采用甲殼素及其衍生物作為碳源，與硫酸鋰與硫化鋰進(jìn)行復(fù)合，合成硫酸鋰粉末，提高活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性，其是一種低成本、工藝簡單且可大規(guī)模生產(chǎn)硫化鋰的方法。

2、為達(dá)到上述發(fā)明的目的，一種硫化鋰的制備方法，主要步驟如下：

3、s1、原料研磨：

4、將硫酸鋰和甲殼素或甲殼素衍生物研磨混合；

5、s2、碳化包覆反應(yīng)：

6、將步驟s1研磨混合后的混合物放入到剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障录訜岬?20～250℃，恒溫1h，接著在氮?dú)鈿夥障录訜岬?80～310℃恒溫5h進(jìn)行碳化包覆反應(yīng)；

7、s3、氧化還原反應(yīng)：

8、將步驟s2碳化包覆反應(yīng)后的混合物在氮?dú)鈿夥障录訜岬?50～750℃，恒溫10h進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最后研磨制得硫化鋰。

9、本發(fā)明首次提供了一種以甲殼素及其衍生物作為碳源與硫酸鋰合成硫酸鋰粉末的方法。發(fā)明人在大量的實(shí)驗(yàn)中有重大發(fā)現(xiàn)，將甲殼素及其衍生物粉末和硫酸鋰粉末混合，再經(jīng)碳化包覆、氧化還原和研磨制得硫化鋰粉末。將硫化鋰粉末用作鋰硫電池正極材料時(shí)展現(xiàn)出較高的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性；具體實(shí)驗(yàn)研究表明，將硫化鋰粉末用作鋰硫電池正極材料時(shí)，具有較高的比容量，經(jīng)過100圈的循環(huán)后比容量為778mah/g，循環(huán)性能優(yōu)異。

10、另外，發(fā)明人需要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明所述的上述幾個(gè)反應(yīng)步驟十分關(guān)鍵，缺一不可，缺少了任意一個(gè)步驟制備得到的硫化鋰，將其用作鋰硫電池正極材料時(shí)并不具備優(yōu)異的循環(huán)性能。以甲殼素及其衍生物為碳源，先將甲殼素及其衍生物粉末和硫酸鋰粉末混料，然后碳化包覆、氧化還原和研磨等多個(gè)步驟制備得到硫化鋰粉末，將其用作鋰硫電池正極材料時(shí)才具備優(yōu)異的循環(huán)性能。

11、具體地，在步驟s1中，所述甲殼素衍生物為殼聚糖、羧甲基甲殼素、羧甲基殼聚糖、季銨鹽甲殼素或季銨鹽殼聚糖。

12、進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述研磨混合的具體方式為手磨、球磨、氣流磨或機(jī)械磨。

13、具體地，在步驟s1中，所述硫酸鋰與甲殼素的摩爾比或硫酸鋰與甲殼素衍生物的摩爾比為1：(0.5～2)。

14、進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述硫酸鋰與甲殼素的摩爾比或硫酸鋰與甲殼素衍生物的摩爾比為1：0.5。

15、具體地，在步驟s2中，將步驟s1研磨混合后的混合物放入到剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到250℃恒溫1h，接著在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到300℃恒溫5h進(jìn)行碳化包覆反應(yīng)。

16、具體地，在步驟s3中，將步驟s2碳化包覆反應(yīng)后的混合物在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到700℃恒溫10h進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最后研磨制得硫化鋰。

17、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供根據(jù)上述制備方法制備的硫化鋰在鋰硫電池中的應(yīng)用。

18、具體地，所述的硫化鋰作為鋰硫電池的正極材料。

19、本發(fā)明的一種硫化鋰的制備方法，跟現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

20、(1)首次提供了一種以甲殼素及其衍生物作為碳源與硫酸鋰合成硫酸鋰粉末的方法。發(fā)明人在大量的實(shí)驗(yàn)中有重大發(fā)現(xiàn)，將甲殼素及其衍生物粉末和硫酸鋰粉末混合，再經(jīng)碳化包覆、氧化還原和研磨制得硫化鋰粉末，將硫化鋰粉末用作鋰硫電池正極材料時(shí)展現(xiàn)出較高的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性；具體實(shí)驗(yàn)研究表明，將硫化鋰粉末用作鋰硫電池正極材料時(shí)，具有較高的比容量，經(jīng)過100圈的循環(huán)后比容量為778mah/g，循環(huán)性能優(yōu)異；

21、(2)將甲殼素及其衍生物粉末和硫酸鋰粉末混合，再經(jīng)碳化包覆、氧化還原和研磨制得硫化鋰粉末，將其用作鋰硫電池正極材料時(shí)具有較高的比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性；

22、(3)本發(fā)明所述的方法安全環(huán)保、操作簡便、制備成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種硫化鋰的制備方法，其特征在于，主要步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋰的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述甲殼素衍生物為殼聚糖、羧甲基甲殼素、羧甲基殼聚糖、季銨鹽甲殼素或季銨鹽殼聚糖。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫化鋰的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述研磨混合的具體方式為手磨、球磨、氣流磨或機(jī)械磨。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋰的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述硫酸鋰與甲殼素的摩爾比或硫酸鋰與甲殼素衍生物的摩爾比為1：(0.5～2)。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硫化鋰的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述硫酸鋰與甲殼素的摩爾比或硫酸鋰與甲殼素衍生物的摩爾比為1：0.5。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋰的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，將步驟s1研磨混合后的混合物放入到剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到250℃恒溫1h，接著在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到300℃恒溫5h進(jìn)行碳化包覆反應(yīng)。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種硫化鋰的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，將步驟s2碳化包覆反應(yīng)后的混合物在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到700℃恒溫10h進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最后研磨制得硫化鋰。

8.一種硫化鋰在鋰硫電池中的應(yīng)用，其特征在于，所述硫化鋰采用權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種硫化鋰在鋰硫電池中的應(yīng)用，其特征在于，所述的硫化鋰作為鋰硫電池的正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及硫化鋰制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種硫化鋰的制備方法。所述的硫化鋰的制備方法，其包含如下步驟：將硫酸鋰和甲殼素及其衍生物研磨混合，然后將混合物料放入到剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到250℃恒溫1h，接著在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到300℃恒溫5h進(jìn)行碳化包覆反應(yīng)，然后在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫速率加熱到700℃恒溫10h進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最后研磨制得硫化鋰。本發(fā)明提供的硫化鋰粉末的制備方法工藝流程簡單，降低了對環(huán)境控制的要求，且本發(fā)明使用的原材料價(jià)格便宜，工序較少，制備成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：黎劍輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江陰華材世家新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17