本發(fā)明屬于高熵陶瓷材料，具體涉及一種微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)及船用燃機(jī)的動(dòng)力裝置技術(shù)的不斷進(jìn)步，其內(nèi)部高溫部件的工作溫度也隨之持續(xù)攀升，這對(duì)高溫部件材料，特別是表面防護(hù)涂層的高溫性能提出了更高要求。目前，應(yīng)用于高溫部件表面的熱障涂層主要采用ysz(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)體系。然而，當(dāng)工作溫度超過(guò)1200℃時(shí)，ysz涂層因相變和高溫?zé)Y(jié)等問(wèn)題導(dǎo)致性能下降，難以滿足嚴(yán)苛的服役需求。因此，開(kāi)發(fā)能夠耐受更高溫度的新型熱障涂層材料成為了研究的重點(diǎn)。

2、a2b2o7型燒綠石基陶瓷由于其更高的熔點(diǎn)與良好的耐腐蝕性能，在高溫環(huán)境下表現(xiàn)優(yōu)異，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)ysz涂層以應(yīng)對(duì)更惡劣高溫環(huán)境的潛在選擇。近年來(lái)，研究者通過(guò)傳統(tǒng)單元/多元離子摻雜改性技術(shù)，對(duì)新型燒綠石基陶瓷進(jìn)行了廣泛研究。通過(guò)不同半徑的稀土離子(gd、sm、y、eu、yb、ce等)的引入，借助這些離子在晶格特定位置的取代，改變燒綠石結(jié)構(gòu)的的晶格結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其熱學(xué)及力學(xué)性能。然而，燒綠石基陶瓷材料在高溫下長(zhǎng)時(shí)間服役時(shí)，仍面臨隔熱效果不足、晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致熱力學(xué)性能降低等固有問(wèn)題，a2b2o7型燒綠石基陶瓷的性能仍有待提升。

3、隨著“高熵改性”概念從合金領(lǐng)域引入陶瓷材料領(lǐng)域，高熵化改性a2b2o7型燒綠石基陶瓷成為了研究熱點(diǎn)。五種稀土元素在燒綠石晶格中固溶引發(fā)了高熵效應(yīng)，進(jìn)一步優(yōu)化了陶瓷材料的熱物理性能以及力學(xué)性能等。多主元高熵合金的設(shè)計(jì)理念為稀土鋯酸鹽材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了高度的靈活性，但也使得陶瓷物相的可控生成成為了技術(shù)挑戰(zhàn)。由于五種元素的離子半徑以及質(zhì)量方面存在巨大的差異，使得不同離子在晶格結(jié)構(gòu)中的置換以及擴(kuò)散速率問(wèn)題難以控制。并且缺少相應(yīng)的相圖，生成的固溶體物相結(jié)構(gòu)難以預(yù)測(cè)。因此，高熵陶瓷設(shè)計(jì)原則的提出對(duì)高熵陶瓷材料的發(fā)展具有重要意義。

4、相比傳統(tǒng)單一組元陶瓷材料，高熵陶瓷通過(guò)提升系統(tǒng)的構(gòu)型熵，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜的晶格畸變和強(qiáng)烈的聲子散射效應(yīng)，從而有效降低了熱導(dǎo)率。然而，盡管單相高熵陶瓷在熱導(dǎo)率和高溫穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但其單一相結(jié)構(gòu)在極端高溫環(huán)境下仍存在嚴(yán)重的燒結(jié)或微觀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題。相比之下，雙相高熵陶瓷通過(guò)引入兩個(gè)相互共存的物相，不僅提供了更加靈活的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，并且雙相結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)不同相之間的界面效應(yīng)和協(xié)同作用，顯著降低了高熵陶瓷材料離子的擴(kuò)散速率與晶格勢(shì)能。為了進(jìn)一步提升高熵陶瓷在高溫環(huán)境下的服役穩(wěn)定性，陶瓷微結(jié)構(gòu)的調(diào)控也是研究的關(guān)鍵點(diǎn)之一。陶瓷材料的強(qiáng)度與晶粒尺寸密切相關(guān)，減小晶粒尺寸可顯著提高其力學(xué)性能。此外，抑制高溫下晶粒的快速生長(zhǎng)對(duì)于保持陶瓷材料服役時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱物理性能至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決燒綠石基陶瓷材料在高溫下長(zhǎng)時(shí)間服役時(shí)，存在隔熱效果不足、晶粒長(zhǎng)大導(dǎo)致熱力學(xué)性能降低的問(wèn)題，而提供一種基于構(gòu)型熵、尺寸無(wú)序度與質(zhì)量無(wú)序度的高熵陶瓷設(shè)計(jì)的微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料及其制備方法，該雙相高熵陶瓷具有良好的高溫穩(wěn)定性和低晶粒生長(zhǎng)速率。

2、本發(fā)明微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料的化學(xué)式為(ybxre1yre2yre3yre4y)2b2o7，其中x＝0.1～0.5，x+4y＝1，re1、re2、re3和re4為鑭系元素中四種不相同的稀土元素，所述鑭系元素中至少包含一種與yb離子半徑差異大于6.9％的元素，b位為zr或hf。

3、本發(fā)明微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料由含大半徑離子偏聚的小尺寸燒綠石相(p)晶粒與含小半徑離子偏聚的大尺寸螢石相(f)晶粒共同組成，通過(guò)元素配比定向設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)雙相高熵陶瓷的穩(wěn)定生成，并調(diào)控晶粒尺寸及分布比例。

4、本發(fā)明微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料在1500℃下保溫50h不發(fā)生相變。該雙相高熵陶瓷材料在800～1100℃下熱導(dǎo)率低于0.8w·m-1·k-1。

5、本發(fā)明微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料的制備方法按照以下步驟實(shí)現(xiàn)：

6、步驟一、按照(ybxre1yre2yre3yre4y)2b2o7化學(xué)式稱取四種納米級(jí)稀土氧化物、yb2o3及納米級(jí)zro2或者h(yuǎn)fo2作為原料；

7、步驟二、向步驟一的原料中加入粘結(jié)劑和無(wú)水乙醇溶劑進(jìn)行球磨混合，干燥后得到均勻的粉料；

8、步驟三、采用干壓成型工藝將步驟二的粉料壓制成型，得到陶瓷生胚；

9、步驟四、對(duì)陶瓷生胚進(jìn)行高溫排膠處理，得到排膠后的陶瓷生胚；

10、步驟五、將排膠后的陶瓷生胚置于高溫馬弗爐中進(jìn)行固相燒結(jié)，得到微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料。

11、本發(fā)明微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料的成分設(shè)計(jì)通過(guò)如下計(jì)算原則實(shí)現(xiàn)：

12、①高熵組元元素篩選原則：re1、re2、re3和re4具體為鑭系元素中的四種互不相同的稀土元素，且至少包含一種與yb離子半徑差異大于6.9％的元素。

13、②雙相高熵陶瓷的構(gòu)型熵值(sconf)滿足sconf＞1.50r。

14、

15、式中：r—空氣常數(shù)(8.314j·k-1·mol-1)；n—元素種類數(shù)；xi—i元素摩爾百分比(mol.％)。

16、③雙相高熵陶瓷的尺寸無(wú)序度(δ)滿足δ＞5.29％。

17、

18、式中：δ—尺寸無(wú)序度因子；xi—i元素摩爾百分比(mol.％)；n—元素種類數(shù)；ri—i元素的離子半徑；—元素離子半徑的加權(quán)平均值。

19、④高熵陶瓷的質(zhì)量無(wú)序度(g)滿足g>3.8％。

20、

21、式中：g—質(zhì)量無(wú)序度因子；xi—i元素摩爾百分比(mol.％)；n—元素種類數(shù)；mi—i元素的質(zhì)量；—元素質(zhì)量的加權(quán)平均值。

22、⑤在滿足以上條件的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)尺寸無(wú)序度與質(zhì)量無(wú)序度，改變晶粒尺寸及分布比例。

23、本發(fā)明微結(jié)構(gòu)可控的低熱導(dǎo)雙相高熵陶瓷材料及其制備方法包括以下有益效果：

24、1、本發(fā)明采用的高熵陶瓷組元包含至少一種與yb離子半徑差異大6.9％的元素，使生成的高熵陶瓷產(chǎn)生元素偏聚現(xiàn)象，影響了陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)，從而形成燒綠石與螢石的雙相共存區(qū)。在高溫下，兩相之間難以進(jìn)行物質(zhì)擴(kuò)散和傳輸，因此雙相共存區(qū)的晶粒生長(zhǎng)相互抑制，表現(xiàn)出較低的生長(zhǎng)速率。

25、2、本發(fā)明采用高無(wú)序度設(shè)計(jì)擴(kuò)大了傳統(tǒng)高熵?zé)G石基陶瓷的尺寸無(wú)序度與質(zhì)量無(wú)序度，因此產(chǎn)生較大的晶格畸變，這種無(wú)序度的增加能夠有效地打破材料內(nèi)部的對(duì)稱性，增加晶格振動(dòng)的復(fù)雜性，形成大量的缺陷，從而增加聲子散射，降低聲子平均自由程，從而顯著降低陶瓷材料的熱導(dǎo)率，將熱導(dǎo)率降到0.8w·m-1·k-1以下。

26、3、通過(guò)精確控制元素的配比，可以實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部晶粒尺寸與分布的可控生成，從而形成具有特定微結(jié)構(gòu)的雙相高熵陶瓷材料。這種微結(jié)構(gòu)的調(diào)控不僅能夠在高溫條件下有效抑制晶粒的長(zhǎng)大，還能夠通過(guò)優(yōu)化材料的微觀組織結(jié)構(gòu)來(lái)提高陶瓷的強(qiáng)度、韌性和抗蠕變性，為材料在高溫環(huán)境中應(yīng)用的穩(wěn)定性提供了保障。

27、4、本發(fā)明采用干燥、球磨混合、壓制成型、排膠和高溫?zé)Y(jié)等步驟制備高熵陶瓷，稀土元素在制備過(guò)程中分散均勻并充分接觸反應(yīng)，形成的雙相均達(dá)到了固溶極限，且每種相都是高熵結(jié)構(gòu)。該方法簡(jiǎn)單，適用范圍廣。