本發(fā)明涉及一種稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料及其制備方法，屬于超高溫陶瓷基復(fù)合材料制備領(lǐng)域，是一種采用稀土氧化物對(duì)cf/zrc-sic復(fù)合材料改性的制備方法。

背景技術(shù)：

1、高超聲速飛行器由于在飛行過程中高馬赫速度所帶來的氣動(dòng)加熱，使得熱防護(hù)材料需要面對(duì)＞2000℃以上的超高溫、高熱流以及大量氣態(tài)氧化物的化學(xué)侵蝕等嚴(yán)苛的服役環(huán)境，因此熱防護(hù)材料需要具備耐高溫、力學(xué)性能和抗氧化燒蝕性能優(yōu)異的特點(diǎn)。cf/zrc-sic復(fù)合材料具有低密度、低膨脹系數(shù)、高比強(qiáng)、耐高溫以及良好的抗氧化燒蝕性能和抗熱沖擊性能，使其成為目前熱防護(hù)領(lǐng)域首選材料，在高超聲速飛行器防熱領(lǐng)域極具廣闊的應(yīng)用潛力。

2、然而cf/zrc-sic復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境中zrc氧化生成zro2，并伴隨著體積膨脹，易導(dǎo)致氧化膜開裂，形成微裂紋。在長時(shí)高速燃?xì)鉀_刷下極易被剝離脫落，嚴(yán)重限制了高超聲速飛行器長時(shí)和可重復(fù)使用需求。研究表明通過引入一定量的稀土氧化物可以起到抑制zro2馬氏體相變，可以減小或消除zro2體積突變，從而達(dá)到穩(wěn)定zro2高溫相作用。目前對(duì)于稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料主要集中于制備抗氧化涂層，對(duì)于穩(wěn)定zro2高溫相和抑制sio2揮發(fā)起到了一定效果。但稀土氧化物涂層作用相對(duì)有限，一旦涂層開裂和脫落，cf/zrc-sic復(fù)合材料難以長時(shí)可重復(fù)使用。

3、目前稀土氧化物制備抗氧化涂層改性cf/zrc-sic復(fù)合材料制備過程中存在作用效果有限，容易發(fā)生開裂和脫落的問題，因此非常有必要提供一種將稀土氧化物作為基體組元成分均勻分散引入到cf/zrc-sic復(fù)合材料中，從而達(dá)到抑制sio2揮發(fā)和穩(wěn)定zro2高溫相目的，最終滿足高超聲速飛行器長時(shí)和可重復(fù)使用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料及其制備方法，該方法通過高頻振動(dòng)輔助注漿工藝將含量精確可控的微納zrc和納米稀土氧化物漿料均勻分散的注入到碳纖維預(yù)制體內(nèi)。結(jié)合聚碳硅烷先驅(qū)體浸漬裂解工藝制備了含有稀土氧化物的cf/zrc-sic復(fù)合材料，而且后期通過后高溫?zé)崽幚砉に囅瞬牧细鹘M分之間的殘余應(yīng)力，提高了材料的整體性能，從而達(dá)到材料可重復(fù)使用的要求。

2、本發(fā)明的目的還在于提供用上述工藝方法制備得到的一種稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料。

3、本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

4、步驟一、碳纖維預(yù)制體的制備：根據(jù)高超聲速飛行器熱防護(hù)材料在服役狀態(tài)下需面臨超高溫(＞2000℃)，反復(fù)冷熱交替以及高速燃?xì)鈩×覜_刷等嚴(yán)苛復(fù)雜服役環(huán)境，本專利采用t1000碳纖維編織成三維針刺預(yù)制體，其中碳纖維預(yù)制體體積密度為0.18g/cm3～0.20g/cm3。

5、步驟二、碳纖維預(yù)制體高溫?zé)崽幚恚簩⑻祭w維預(yù)制體裝夾好維形石墨工裝后放入到高溫爐內(nèi)，然后抽真空至100pa以下。在高溫爐內(nèi)對(duì)碳纖維預(yù)制體進(jìn)行2300℃～2500℃的高溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頃r(shí)間為2h，期間通入ar作為保護(hù)氣，壓力維持在3000pa～5000pa。

6、步驟三、pyc界面的制備：首先采用化學(xué)沉積法對(duì)高溫?zé)崽幚砗蟮奶祭w維預(yù)制體進(jìn)行pyc界面沉積，其中pyc界面厚度為300nm～500nm。

7、步驟四、配制zrc和稀土氧化物混合漿料：稀土氧化物為y2o3和yb2o3，將zrc粉末和稀土氧化物粉末稱重后進(jìn)行混合，加入到無水乙醇中，再加入分散劑和粘結(jié)劑，然后放入球磨罐中進(jìn)行球磨，最后得到了均勻分散的zrc和稀土氧化物混合漿料。

8、步驟五、高頻振動(dòng)輔助注入混合漿料：用注入器將zrc和稀土氧化物混合漿料均勻分散的注入到碳纖維預(yù)制體內(nèi)，待注入過程中出現(xiàn)阻力時(shí)，則將碳纖維預(yù)制體浸泡在裝有混合漿料的燒杯中，然后進(jìn)行超聲高頻振動(dòng)，待高頻振動(dòng)完成后繼續(xù)進(jìn)行注漿，反復(fù)進(jìn)行多次后，待混合漿料從纖維預(yù)制體內(nèi)部溢出后，則表示超聲振動(dòng)輔助注入混合漿料過程完成。

9、步驟六、干燥處理：將注入好混合漿料的碳纖維預(yù)制體放入到烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理，處理溫度為120℃～150℃，處理時(shí)間為3h～5h，處理完成后形成cf/zrc-y2o3-yb2o3陶瓷坯體。

10、步驟七、sic基體致密化：采用聚碳硅烷先驅(qū)體浸漬裂解工藝對(duì)cf/zrc-y2o3-yb2o3陶瓷坯體進(jìn)行sic基體致密化，反復(fù)浸漬裂解多次后得到稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料。

11、步驟八、后高溫?zé)崽幚恚河捎谔祭w維、pyc界面、zrc、sic以及稀土氧化物熱膨脹系數(shù)存在差異，在制備過程中容易在材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，為釋放成分之間的殘余應(yīng)力，需要對(duì)稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行后高溫?zé)崽幚怼?/p>

12、步驟九、sic表面涂層制備：采用化學(xué)氣相沉積法對(duì)稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料表面沉積制備sic涂層進(jìn)行表面封孔，最后得到表面致密和稀土氧化物分散均勻的cf/zrc-sic復(fù)合材料。

13、優(yōu)選地，在步驟三中，所述pyc界面制備方法為：將步驟二中的碳纖維預(yù)制體置于化學(xué)沉積爐中，以天然氣作為碳源，氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w進(jìn)行pyc界面沉積。沉積工藝參數(shù)為：沉積溫度為980℃～1050℃，天然氣流量為15l/h～20l/h，氮?dú)饬髁繛?5l/h～20l/h，沉積時(shí)間為10h～15h，沉積壓力為2000pa～2500pa。

14、優(yōu)選地，在步驟四中，所述的配制zrc和稀土氧化物混合漿料方法為：將1.5μm粒徑的zrc粉末和100nm粒徑的y2o3和100nm粒徑的yb2o3的按體積分?jǐn)?shù)比為6:2:2～8:1:1進(jìn)行混合，將zrc和稀土氧化物混合粉末加入到無水乙醇中，其中zrc和稀土氧化物混合粉末中固體含量的體積分?jǐn)?shù)為30vol.％～40vol.％，然后加入分散劑m.w.10000聚乙烯亞胺和粘結(jié)劑m.w.170000-250000聚乙烯醇縮丁醛。其中聚乙烯亞胺、聚乙烯醇縮丁醛與zrc和稀土氧化物混合粉末質(zhì)量比為0.01:0.01:1。然后放入球磨罐中在轉(zhuǎn)速200r/min～300r/min下進(jìn)行球磨6～8小時(shí)，得到了均勻分散的zrc和稀土氧化物混合漿料。

15、優(yōu)選地，在步驟五中，所述高頻振動(dòng)輔助注入混合漿料方法為：用針頭孔徑在0.7mm～1mm的注射器對(duì)預(yù)制體注入位置由每一個(gè)平面沿中心位置向四周等距離擴(kuò)散，注入深度由深到淺均勻地將漿料注入到預(yù)制體內(nèi)。待注入過程中出現(xiàn)阻力時(shí)，則將預(yù)制體浸泡到相同固含量的漿料中，然后轉(zhuǎn)移到高頻超聲振動(dòng)臺(tái)進(jìn)行高頻振動(dòng)，振動(dòng)頻率為500hz～800hz，振動(dòng)時(shí)間為20min～30min。高頻振動(dòng)完成后繼續(xù)用注射器將漿料注入到預(yù)制體內(nèi)，反復(fù)進(jìn)行多次后，待漿料從纖維預(yù)制體內(nèi)部溢出后，則表示高頻振動(dòng)輔助注入混合漿料過程完成。

16、優(yōu)選地，在步驟七中，所述sic基體致密化方法為：將cf/zrc-y2o3-yb2o3陶瓷坯體放入到真空浸漬罐內(nèi)，抽真空至100pa以下，然后向浸漬罐內(nèi)加入配制好的30wt％～40wt％聚碳硅烷二甲苯溶液對(duì)cf/zrc-y2o3-yb2o3陶瓷坯體進(jìn)行真空浸漬2h～3h。待真空浸漬完成后放入烘箱中固化3h。固化溫度為250℃～300℃。固化完成后放入裂解爐中進(jìn)行裂解得到sic陶瓷基體。裂解溫度為1100℃～1200℃，升溫速率為5～10℃/min，保溫時(shí)間為1h～3h，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。重復(fù)上述浸漬-固化-裂解工藝多次，至cf/zrc-y2o3-yb2o3陶瓷坯體密度達(dá)到2.5～3.0g/cm3得到了稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料。

17、優(yōu)選地，在步驟八中，所述后高溫?zé)崽幚矸椒椋簩⑾⊥裂趸锔男詂f/zrc-sic復(fù)合材料放入高溫爐內(nèi)，熱處理溫度為1500℃～1600℃，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，壓力維持在3000pa～5000pa，升溫速率為50℃/h～60℃/h，降溫過程中控制降溫速率為60℃/h～80℃/h。

18、優(yōu)選地，在步驟九中，所述sic表面涂層制備方法為：將稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料置于化學(xué)沉積設(shè)備中，以三氯甲基硅烷作為前驅(qū)體，氫氣作為載氣和反應(yīng)氣體，氬氣作為稀釋氣體進(jìn)行sic沉積。沉積工藝參數(shù)為：沉積溫度為1100℃～1300℃，三氯甲基硅烷：氫氣：氬氣流量比為1：30：50，沉積時(shí)間為15h～20h，沉積壓力為2000pa～3000pa。

19、用上述技術(shù)步驟所述方法制備得到稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料。

20、本發(fā)明為解決稀土氧化物制備抗氧化涂層改性cf/zrc-sic復(fù)合材料制備過程中對(duì)穩(wěn)定zro2高溫相和抑制sio2揮發(fā)作用效果有限，容易發(fā)生開裂和脫落的問題，不能滿足高超聲速飛行器長時(shí)可重復(fù)使用的需求，采用獨(dú)特的高頻振動(dòng)輔助注漿工藝、聚碳硅烷先驅(qū)體浸漬裂解工藝和后高溫?zé)崽幚砉に噷⑾⊥裂趸锖靠煽鼐鶆蚍稚⒁氲絚f/zrc-sic復(fù)合材料，從而達(dá)到改善抗氧化和燒蝕性能的目的。

21、本發(fā)明所制備出的稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)異，在材料受到應(yīng)力作用時(shí)，裂紋會(huì)在不同界面和zrc-sic基體之間偏轉(zhuǎn)，極大提高了材料的韌性，彎曲強(qiáng)度達(dá)到230mpa±25mpa。

22、本發(fā)明所制備出的稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能優(yōu)異，在2100℃下對(duì)稀土氧化物改性cf/zrc-sic復(fù)合材料燒蝕100s，線燒蝕率為0.24μm/s～0.38μm/s。