專利名稱:鈦酸鉍鈉鉀系超聲用的壓電陶瓷材料的制作方法
本發(fā)明是屬于壓電陶瓷材料，該壓電材料具有高的厚度耦合系數(shù)(Kt)、高的厚度振動(dòng)頻率常數(shù)(Nt)、較低的徑向耦合系數(shù)(Kp)和介電常數(shù)(εT33)、低的體積密度和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。特別適合用作超聲換能器材料。
目前廣泛應(yīng)用的壓電陶瓷材料是以鋯鈦酸鉛(PZT)為基的，它是以PbO為主要成份。盡管采用密封燒結(jié)法，但因PbO揮發(fā)，所以燒成的產(chǎn)品一致性差、成本高。特別是鉛的毒性帶來公害和增加防護(hù)費(fèi)用。另外PZT基陶瓷的KP大于Kt，εT33較高，作為超聲探傷、測(cè)厚和醫(yī)用超聲探頭容易產(chǎn)生橫向振動(dòng)的干擾使波形或圖像不清晰，εT33偏高則增加與整機(jī)匹配的困難。
為此，尋找一種不含有鉛成份而具有較低的Kp和εT33新壓電陶瓷材料顯得極為重要。1971年B.Jaffe等和1973年田中哲郎各自發(fā)表了Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)和K0.5Bi0.5TiO3(KBT)單組元陶瓷的壓電鐵電數(shù)據(jù)，以后又有人研究了NBT-SrTiO3、NBT-CdTiO3系固溶體的晶體結(jié)構(gòu)但未獲得有實(shí)用價(jià)值的壓電材料。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的完全不含鉛成份的壓電陶瓷系統(tǒng)，這類材料具有高的Kt、Nt和大的Kt/Kp比值，較低的Kp和εT33，低的體積密度和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
本發(fā)明提供的新壓電陶瓷材料系統(tǒng)組成為XNa0.5Bi0.5TiO3-(1-X)K0.5Bi0.5TiO3(簡(jiǎn)寫為XNBT-(1-X)KBT)(其中X＝0.80～0.99富鈉區(qū))同時(shí)加入少量改性添加物，它們或分別添加0.1～3%(重量)的MnO2、Fe2O3、Sb2O2、Pb(BO2)2H2O等化合物，或同時(shí)添加上述化合物中的任意兩種。最佳組成是X＝0.85～0.93，同時(shí)加入少量改性添加劑。
用化學(xué)純或工業(yè)用TiO2、Bi2O3、無(wú)水Na2CO2、無(wú)水K2CO3和化學(xué)純的上述添加物作原料，按配方稱料，加無(wú)水酒精球磨混和6小時(shí)烘干后在900～1100℃保溫2～5小時(shí)條件下合成，合成后粉料(熟料)用氣流粉碎或球磨磨細(xì)，加粘結(jié)劑干壓成型，試樣在1100～1200℃大氣中敞開燒結(jié)，保溫2～4小時(shí)，然后研磨成φ17×1mm的試樣，被銀極化，按IRE標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定試樣的壓電性能。表1列出了8個(gè)不同X值的配方及其性能。表2列出了典型配方的各種鐵電、壓電性能。
從表1可以看出，XNBT-(1-X)KBT系富鈉區(qū)壓電陶瓷材料的共同特點(diǎn)是，具有高的厚度振動(dòng)耦合系數(shù)Kt，高的厚度振動(dòng)頻率常數(shù)Nt和較高的居里溫度Tc，低的徑向耦合系數(shù)Kp，較低的介電系數(shù)εT33和低的體積密度。對(duì)該系統(tǒng)的X射線和電物理性能研究發(fā)現(xiàn)，NBT-KBT系的三方一四方相界位于NBT含量為0.81克分子處。
從表2可以看出，該壓電陶瓷材料具有高的Kt(0.485)，低的Kp(0.255)，除了PbTiO3和偏鈮酸鉛外，一般PZT陶瓷和鈮酸鉀鈉、鈮酸鈉鋰都沒有這樣大的各向異性性質(zhì)。作為厚度振動(dòng)振子時(shí)，這有利于減少和除去不必要的振動(dòng)。用它作的單探頭與PZT作的同種探頭比較，具有波形單純、清晰，無(wú)高次諧波、始波窄和分辨率較高等優(yōu)點(diǎn)。由于Kt＞＞Kp，因此橫向振動(dòng)小，用它作的線陣探頭，串音明顯減少。當(dāng)探頭的某一振元被激勵(lì)，其相鄰的第二個(gè)振元的幅度即下降98%，而用鈮鎂-鋯-鈦酸鉛陶瓷作的同樣探頭，一直到相鄰的第五個(gè)振元才下降98%。
用本發(fā)明材料制作的2.5MHZ超聲診斷儀探頭(φ12mm)與用鈮鎂-鋯-鈦酸鉛陶瓷制作的相同探頭相比，其機(jī)一電、機(jī)-聲和電-聲效率分別比后者大5%、6.7%和7%。用該材料制作的φ14mm，5MHZ超聲探傷探頭，其靈敏度比PZT作的同類探頭高4db以上。
本發(fā)明提供的新的壓電材料的εT33較低，用它作的探頭容易與電路匹配。該材料的體積密度為5.75克/厘米3，比PZT小25%，這有利于聲阻抗匹配。此外，該材料的Kt、Nt的溫度系數(shù)和十倍時(shí)間老化率也相當(dāng)?shù)?。所以它的老化性能和溫度穩(wěn)定性均較好。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是工藝重復(fù)性好，沒有職業(yè)中毒的可能性。這是因?yàn)锽i2O3在PH＝1.5～14范圍內(nèi)均為穩(wěn)定氧化物，不溶于水和人體體液中，至今未有Bi2O3中毒報(bào)導(dǎo)。這給勞動(dòng)防護(hù)、廢物處理帶來方便。此外，本發(fā)明所述的系統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)溫度比PZT低100℃左右，其組分揮發(fā)很小，用剛玉坩堝密封燒結(jié)和敞開燒結(jié)的材料壓電性能基本無(wú)差別(表3)，因而工藝過程簡(jiǎn)單，性能也易重復(fù)。
本發(fā)明的實(shí)施例是X為0.93配方，Na0.465K0.035Bi0.50TiO3外加0.5%(重量)Sb2O3和0.5%(重量)MnO2，工藝過程如前所述。合成條件為900℃保溫1小時(shí)，再升溫至1050℃保溫2小時(shí)，自然冷卻，燒成條件為1130～1170℃保溫4小時(shí)，坯樣磨成φ17×1mm的園片，被銀，極化測(cè)定其性能如表4所示。
表2 典型配方的鐵電、壓電性能Kp0.255耦合系數(shù) K330.462Kt0.485d31×10-12C/N -30.6壓電常數(shù) d33×10-12C/N 99g31×10-3V·m/N -6.6g33×10-3V·m/N 21.6頻率常數(shù) NpHZ·m 3070NtHZ·m 2670介電系數(shù) εT33524機(jī)械品質(zhì)因數(shù) QtM105抗彎強(qiáng)度 kg/cm21590介質(zhì)損耗 tgδ % 2.3居里溫度 T℃ 276剩余極化強(qiáng)度 PrμC/Cm2(90℃) 28.4矯頑場(chǎng)強(qiáng) EcV/mm(90℃) 2360體積密度 ρ g/Cm35.74εT33×10-61/℃ +7000溫度系數(shù) Kt×10-61/℃ -33Nt×10-61/℃ -271εT33% +2.2十倍時(shí)間老化率 Kt% -0.21Nt% -0.15
表4 實(shí)施例陶瓷的壓電性能ECρr燒成溫度 KpKtεT33QPMtgδ(%) ρ(g/Cm3) (KV/mm) (μc/cm2)(100℃F) (100℃F)1170 0.141 0.476 553 224 3.5 5.60 1.4 28.71150 0.153 0.458 544 239 3.2 5.71 / /1130 0.156 0.468 527 142 3.3 5.64 / /
權(quán)利要求
1.一類不含鉛超聲用的壓電陶瓷材料，含有鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鉀，其特征是該材料由XNa0.5Bi0.5TiO3-(1-X)K0.5Bi0.5TiO3(其中X=0.80～0.99克分子富鈉區(qū))組成，同時(shí)加入少量改性添加物。
2.按權(quán)利要求
1所述的材料，其特征在于材料的最佳組分是X＝0.85～0.93克分子，同時(shí)加入少量改性添加物。
3.按權(quán)利要求
1或2所述的材料，其特征在于加入的少量改性添加物，它們或者分別添加0.1～3%(重量)的MnO2、Fe2O3、Sb2O3、Pb(BO2)2·H2O等化合物或者同時(shí)添加上述化合物中的任意二種。
專利摘要
一類不含鉛的超聲用壓電陶瓷材料，其組成 為xNa
文檔編號(hào)H01L41/16GK85100426SQ85100426
公開日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者王天寶, 盧永康, 王列娥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan