專利名稱：用吸著劑從煙道氣和其他氣流中除去硫氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用吸著劑從氣體混合物中除去二氧化硫和三氧化硫的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種在雙層氫氧化物之間夾有一種離子中間層的結(jié)晶層狀物的用途，所說的離子能將二氧化硫氧化成三氧化硫。
在燃燒礦物的動力裝置中，原煤中所含的硫在燃燒時被氧化成硫的氧化物(SO2和SO3，通常用“SOX”來表示)，這些硫的氧化物通過煙囪排到大氣中，并且這就成為降落“酸雨”的主要原因。根據(jù)對燃燒未脫硫煤動力裝置產(chǎn)生的煙道氣所作的分析表明，該煙道氣含有0.5%-0.2%的SO2和約0.005%的SO3。美國環(huán)境保護機構(gòu)(EPA)規(guī)定要控制SOX的排放，并且正在進行各種研究，以開發(fā)一種可從煙道氣中除去硫氧化物的方法。
改進鍋爐設(shè)計和燃燒系統(tǒng)，以及改變操作條件和使用低硫含量的燃料，可以減少燃燒過程中SOX的生成。最普通的和最廉價的減少SOX排放的方法是在燃料中添加干的活性吸著劑。因此目前常用的方法是使用石灰(CaO)或石灰石(CaCO3)來除硫。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有幾種其他的堿性吸著劑，例如MgO、ZnO，也能有效地除去SOX。關(guān)于對干吸著劑的述評，請參看，例如Komppa，V.，“Dry Adsorption Processes for Removal of SOx and NOx in Flue Gases-a review”，Paperii ja puu，5，401至405頁(1986)。
使用第2族(從前稱Ⅱa族)的金屬氧化物，例如用鎂和鈣的氧化物作為SOX的吸著劑已經(jīng)在幾個已發(fā)表的專利中公開，最近的例子包括美國專利No.3，835，031和3，699，037。在美國專利No.4，153，534中敘述了可用作SOx吸著劑的其他幾種不同效果的金屬氧化物，其中包括諸如鈉、鈧、鈦、鐵、鉻、鉬、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、稀土金屬與鉛等的氧化物。
在通常的燒煤的動力裝置中，把一種磨細的吸著劑，例如石灰或石灰石，隨同煤一起加入鍋爐中，或者是以一種漿液的形式噴淋到塔式裝置中以便使其與煙道氣接觸。SO2與氫氧化鈣反應(yīng)而生成一種亞硫酸鈣的漿液，然后用空氣對亞硫酸鈣進行部分氧化，使其變成硫酸鈣。在此方法中，硫的氧化物被作為無害的固體化合物保留下來，然后可以用電力除塵或其他標準的方法將其從煙道氣中除去。這樣的方法對于現(xiàn)有動力裝置的改造可能是有吸引力的，因為該方法不需要更換主要的設(shè)備構(gòu)件。
此類方法的一個主要問題是氧化物吸著劑的利用率低。由于SO2的傳質(zhì)速度有限且活性較低，所以隨著轉(zhuǎn)化增高，SOx的吸附速度急劇下降。因此在所達到的相當短的接觸時間內(nèi)，只可能有一小部分吸著劑起反應(yīng)。吸著劑利用率低的問題原則上可以用降低粒子的粒度來解決，但是在實際上，為了達到合理的利用率，所需粒子的粒度可能太細，以致于無法用常規(guī)的研磨和粉碎的方法經(jīng)濟地制備出來。
熱力學的計算結(jié)果表明，用金屬氧化物來吸收三氧化硫比之吸收二氧化硫是更為有利的。幾次實驗的結(jié)果表明，把二氧化硫催化氧化成三氧化硫?qū)τ跓煹罋獾拿摿蚴怯欣摹ocaefe & Karman在Canad.J.Chem.Eng.63，971至977頁(1985)指出，在相同的條件下，SO3與Ca，Mg和ZnO的反應(yīng)速度要大于SO2與相同氧化物的反應(yīng)速度。另外，F(xiàn)e2O3(作為SO2的氧化催化劑)的夾雜能導致石灰的更有效利用。加入少量的Fe2O3既能獲得較快的初始吸收速率，又能大大提高石灰的最終轉(zhuǎn)化率(80-90%)。如果沒有氧化催化劑存在，則在石灰的轉(zhuǎn)化率達到約70%時就會使SO2的吸收速率迅速下降。
有一種相似的方法已被用來設(shè)計在加工石油的流化催化裂化(FCC)方法中所用的SOx吸著劑。在這些吸著劑中，最常見的是堿土金屬尖晶石，它含有一種或多種能夠氧化二氧化硫的其他金屬組分。例如，美國專利Nos 4，472，532和4，492，678涉及摻入鐵、鉻、釩、鎂、鎵、硼、鈷、鉑和鈰作為氧化催化劑。
因此，在設(shè)計用于除去SOx的改進的吸著劑時，人們必須合成出這樣一種物質(zhì)，這種物質(zhì)必須能夠(1)把SO2氧化成SO3;(2)化學吸附所生成的SO3;(3)能夠釋放出被吸附的SOx以便使吸著劑再生，或者能形成穩(wěn)定的物質(zhì)，以便允許對廢的固體吸著劑進行安全的處置?？梢园踩夭东@從這些廢吸著劑中釋放出的SOx并可用于硫酸或元素硫的生產(chǎn)。
歐洲專利申請EP-A278535最近公開了一種催化劑組合物，該催化劑組合物適用于高硫含量和高金屬含量的原油的精煉工藝。這樣，在該公開文件中的催化劑組合物含有一種催化活性的沸石類物質(zhì)，例如ZSM-5、ZSM-11等，以便使碳氫化合物轉(zhuǎn)化;一種具有LDH結(jié)構(gòu)的陰離子型粘土類物質(zhì)，以便用來結(jié)合和除去二氧化硫;以及一種母體物質(zhì)，例如高嶺土或氧化鋁等。較佳的催化劑組合物含有1-30%的陰離子型粘土組合物(按催化劑組合物的總量計)。
現(xiàn)在需要這樣一種吸著劑組合物，這種組合物能從煙道氣流中，特別是從燒煤的動力裝置的煙道氣流中，將SOx的含量降低到最小程度。現(xiàn)在還需要研制這樣一種吸著劑組合物，這種組合物應(yīng)能在較短時間內(nèi)達到對SOx的較好吸收，以克服諸如CaO和MgO等普通氧化物吸著劑由于傳質(zhì)速度受限以及SO2的低反應(yīng)活性所導致的利用率低的問題。
LDH是一類陰離子粘土礦物。這類礦物具有帶正電荷的金屬氫氧化物的薄層狀結(jié)構(gòu)，在這些薄層之間，夾持著一些陰離子和一定量的水分子。最常見的LDH是基于一種復合氫氧化物的結(jié)構(gòu)，這種氫氧化物主要是諸如Mg和Al等主族金屬以及諸如Ni、Co、Cr、Zn和Fe等過渡金屬的氫氧化物。這類粘土具有一種類似于水鎂石〔Mg(OH)2〕的結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，鎂離子被氫氧根離子按八個方向包圍著，這樣就形成了一種八面體，它們具有共享的晶界，借此形成了無限的薄層。在LDH中，一部分鎂離子被諸如Al3+之類的三價離子同晶地取代。這樣，Mg2+、Al3+、OH-的薄層就帶上了正電荷，這樣就需要由插入在兩薄層之間的陰離子來起電荷平衡的作用。
在這類陰離子型粘土中有一種是水滑石，其中的碳酸根離子是一種隙間陰離子，該水滑石的理想單元晶胞結(jié)構(gòu)式為〔Mg6Al2(OH)16〕(CO3)·4H2O。然而，在類水滑石中的Mg/Al比例可以在1.7至4之間變化，并且，各種其他的二價離子和三價離子可以取代其中的Mg和Al。另外，在水滑石中的陰離子碳酸根也可以在合成過程中用各種各樣的簡單陰離子，例如用NO-3、Cl-、OH-、SO2-4等來取代。這些LDH，根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)，應(yīng)歸入鱗鎂礦-水碳鐵鎂石(Pyroaurite-Sjogrenite)一族，在這種結(jié)構(gòu)中，帶有凈正電荷的類水鎂石薄層與另外一種薄層交替地排列，在后一種薄層中，碳酸根中的氧原子與水分子共同分布在單獨的一組位置上。
水鋁鈣石和與其有關(guān)的合成化合物也具有一種層狀結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，帶正電荷的金屬氫氧化物層與含有陰離子和水的中間層交替地排列。其中的氫氧化物層含有由多種金屬離子按特定比例結(jié)合成的物質(zhì)，所說的金屬離子一方面來自二價的鈣離子，另一方面來自三價的金屬離子，例如鐵離子，或較典型地是鋁離子。它的中間層含有陰離子，例如OH-、SO2-4、Cl-、NO-3，而較典型地是CO2-3。這一組物質(zhì)的通式為〔Ca2M3+(OH)6〕X·YH2O，其中M3+是一個三價陽離子，典型的是Al3+，X是一個帶一單位電荷的陰離子或者是電荷總量相等而價電荷較高的陰離子，而Y是處于2和6之間的一個數(shù)。如在鱗鎂鐵礦-水碳鐵鎂石-族中，主層與中間層交替地排列，主層含有〔Ca2M3+(OH)6〕+，而中間層由水分子和陰離子X組成。然而，由于Ca2+與Al3+離子的大小不同，使得M2+∶M3+的比例固定于2∶1并且它們的排列是有序的。現(xiàn)在已知屬于這一族的天然礦物是水鋁鈣石，它的組成近似地是〔Ca2Al(OH)6〕(OH)0.75(CO3)0.125·2.5H2O，但它有很多由合成得來的類似物，例如〔Ca2Fe(OH)6〕(SO4)0.5·3H2O、〔Ca2Al(OH)6〕(OH)·6H2O等。
LDH的合成方法通常都是較簡單的，其中被稱之為“沉淀法”的是最常見的方法。如果希望獲得一種含碳酸鹽的產(chǎn)品，那么就可在室溫及充分攪拌的條件下往氫氧化鈉-碳酸鈉的水溶液中加入鎂鹽和鋁鹽(指硝酸鹽或氯化物)的水溶液。然后把所獲的無定形沉淀物在60至200℃下加熱數(shù)小時以獲得一種結(jié)晶物質(zhì)。經(jīng)洗滌和干燥后即以定量收率完成了該合成。采用這種沉淀方法，也可以使Mg2+的全部或一部分被其他的M2+離子(例如Ca2+、Zn2+、Cu2+等)置換，或者使Al3+被其他M3+離子(例如Fe3+、Cr3+等)置換。
這類物質(zhì)的合成工藝的另一個重要方面是改變隙間陰離子的性質(zhì)。如果要用碳酸根以外的陰離子來制備純的類水滑石物質(zhì)，那么就需要采用專門的方法，因為碳酸根離子優(yōu)先于其他離子進入LDH中。在大多數(shù)情況下，可以通過沉淀的方法，使用所需要的陰離子溶液來代替碳酸根離子溶液，借此將較小的陰離子引入LDH結(jié)構(gòu)中。然而，在這些方法中，合成步驟需在缺氧的條件下進行，以防止來自大氣中的二氧化碳污染碳酸根離子。這些LDH的制備方法在公開的出版物上已有報導，詳細情況可參考下面綜述性的雜志論文，S.L.Suib et al.SOlid State Ionics，26，77至86頁(1988)，以及W.T.Reichle，CHEMTECH，58至63頁(1986)。
合成類水滑石粘土的方法也已是很多專利文件的題目。Miyata等在美國專利US 3，796，792;US 3，879，523和US 3，879，525中敘述了同時具有陽離子層和陰離子取代物的類水滑石衍生物，所說的陰離子取代物包括較小的過渡金屬的陰離子，如CrO2-4、MoO2-4和MoO2-7等。關(guān)于組合物及其制備方法這兩方面均有報導，據(jù)說這些組合物可用作催化劑、吸收劑和干燥劑等。用一些較小的陰離子(包括過渡元素的陰離子)和一些較大的有機陰離子(例如長鏈的脂肪族二羧基)來合成的類水滑石衍生物可有效地對2-羥基丁醛的縮合反應(yīng)起催化作用。
要把較大的陰離子(例如過渡金屬的多氧代陰離子)引入LDH的隧道中一般是不容易的。這需要在合成好LDH之后再用離子交換技術(shù)進行處理。Pinnavaia和Kwon，在J.Am.Chem.Soc.，110，3653頁(1988)中已證明了可把包括V10O6-28在內(nèi)的幾種多氧代金屬陰離子(Polyoxometalles)引入一種在其層狀組成中含有Zn和Al金屬離子的水滑石結(jié)構(gòu)中。Woltermann在美國專利US 4，452，244中公開了幾種多氧代金屬鹽-LDH的制備方法。然而，還沒有用X射線衍射(XRD)或化學分析的數(shù)據(jù)來確定這些物質(zhì)的純度。最近，Drezdon在美國專利US 4，774，212中公開了含有過渡金屬多氧代陰離子的幾種Mg/Al類水滑石物質(zhì)的制備方法。
對LDH的，特別是對類水滑石物質(zhì)的熱分解性質(zhì)已經(jīng)進行過詳細的研究。例如，在進行熱分解時，水滑石〔Mg6Al2(OH)16〕(CO3)·4H2O分兩階段失重。首先，當它被加熱到200℃時失去4個隙間水分子，但仍保留住作為骨架的氫氧化物和中間層的碳酸根。當它被進一步加熱到275℃至450℃時，它就分別以水和二氧化碳的形式，幾乎同時地失去氫氧根和碳酸根。這些鎂鋁固溶體具有欠缺陽離子的氯化鈉型結(jié)構(gòu)。Reichle在J.Catal.101，352至359頁(1986)中指出，當水滑石受熱時，伴隨發(fā)生表面積從約120m2/g增加至約230m2/g(N2/BET)以及孔體積增長一倍(0.6增長至1.0Cm3/gHg滲入法)當將這些固溶體進一步加熱至更高的溫度時，就會引起表面積及反應(yīng)活性的降低。當溫度達到1000℃時，已經(jīng)觀察到MgO和尖晶石相(MgAl2O4)的生成。
因此本發(fā)明的一個目的是提供新的吸著劑組合物，這些組合物應(yīng)能把SO2氧化至SO3和能除去SO3，并且還應(yīng)能夠再生以供重新使用。參考以下的詳細敘述以及附圖將可對本發(fā)明的各個目的了解得更加清楚。


圖1是一個熱重分析(TGA)的曲線圖，它示出了SO2被一種稱為層狀復合氫氧化物(LDH)的〔Mg6Al2(OH)16〕(FeO4)·xH2O吸收的情況。
圖2是一個曲線圖，它示出了溫度對〔Mg6Al2(OH)16〕(V10O28) 1/3 ·xH2O吸收SO2的影響。
圖3是一個熱重分析的曲線圖，它示出了SO2被〔Zn2Al(OH)6〕(SiV3W9O40)1/7·xH2O吸收的情況與廢吸著劑熱分解的情況。
圖4是一個曲線圖，它把根據(jù)本發(fā)明制備的各種不同的含Mg吸著劑與目前用于煙道氣脫硫工藝的吸著劑二者對SO2的吸收速率進行了比較。
本發(fā)明涉及一種用于從煙道氣和其他氣流中除去SOX組分的方法，該方法包括將所說的氣流與一種加熱了的吸著劑組合物相接觸，其中，所說的吸著劑是選自結(jié)構(gòu)式為的結(jié)晶層狀復合氫氧化物和上述復合氫氧化物的熱處理衍生物。上式中的MⅡ是一種二價金屬陽離子，而MⅢ是一種三價的金屬陽離子，它們選自下述金屬陽離子，即它們應(yīng)能形成金屬的氧化物，并且能與SO2反應(yīng)生成金屬的亞硫酸鹽以及能與SO3反應(yīng)，生成金屬的硫酸鹽;A是一種帶電荷n-的中間層陰離子，它應(yīng)至少包含一個能使SO2氧化成SO3的金屬原子，這種金屬原子的含量應(yīng)足以使得所說的層狀復合氫氧化物結(jié)構(gòu)能在SO2的氧化條件下加速SO2轉(zhuǎn)變成SO3的氧化過程，X是在0.8至0.12之間的一個數(shù)。
LDH的熱分解導致生成一種具有很高堿性(PKa≤35)和很大表面積的活性金屬氧化物。根據(jù)其催化性能，這些經(jīng)熱處理的物質(zhì)應(yīng)具有很好地分散活性金屬中心。這些性能已引導我們?nèi)ズ铣珊屠眠@些適于用作煙道氣脫硫吸著劑的熱處理LDH物質(zhì)。這些SO2氧化催化劑(通常是過渡金屬)和SO3吸著劑(通常是ⅠA族或ⅡA族的金屬氧化物)通?？梢暂^易地引入層狀結(jié)構(gòu)中，或者說引入LDH物質(zhì)的隧道中，而所用的皆是較廉價的原材料。
這樣，本發(fā)明涉及層狀復合氫氧化物組合物的用途，更具體地說是涉及類水滑石和類水鋁鈣石物質(zhì)用于從煙道氣流吸收SOx的用途。還應(yīng)說明，此處引入了一些其他金屬組分，較佳地是過渡金屬的離子，這些金屬離子能在煅燒溫度下加速SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化過程。這些第二金屬成分是以一種金屬多氧代陰離子的形式，通過插入作用引入到LDH中去的。
LDH吸著劑可在不同的溫度下，特別是在500至1000℃下與SO2反應(yīng)，這使該吸著劑具有一種特殊的用途，即可把從燒煤鍋爐中排出的硫氧化物減少到最低限度。
這里還討論一種可使廢催化劑再循環(huán)的方法，其中包括(1)在高溫下除去被吸收的SOx，和/或(2)將這些催化劑作為固體廢物處置掉。
這樣，本發(fā)明還使用了一種層狀復合氫氧化物組合物，更具體地說是使用了類水滑石和類水鋁鈣石物質(zhì)，其通式為〔MⅡ1-xMⅢx(OH)2〕(Ax/n)n-·yH2O，其中MⅡ是一種二價的金屬，MⅢ是一種三價的金屬，A是一個帶電荷n-的陰離子，而X是在0.8至0.12間的一個數(shù)，這種組合物適合用來吸收SOX。MⅡ和/或MⅢ皆應(yīng)全部屬于這樣一種金屬，或者部分地屬于這種金屬(較佳地是選自ⅡA、ⅡB和ⅢA族的金屬)即這種金屬能在煅燒溫度(較佳地是在500℃以上)下形成具有反應(yīng)活性的，能夠與SOX反應(yīng)的堿性氧化物。因此，用于本發(fā)明中的較佳LDH含有在類水鎂石〔類Mg(OH)2〕層狀結(jié)構(gòu)中所含的那些金屬，特別是鎂和鋁。其他的堿土金屬離子，例如鈣、鍶、鋇以及它們的混合物可以取代鎂離子的一部分或全部。
從較廣義的意義上說，本發(fā)明涉及使用這些LDH吸著劑來控制氣流中的硫氧化物的含量，更具體地說是控制燒煤的鍋爐系統(tǒng)中硫氧化物的含量。這些系統(tǒng)包括一個鍋爐、一個節(jié)能器以及集塵器，例如靜電除塵器或袋濾器。在本發(fā)明中所考慮的方案是把吸著劑隨同煤一起噴射入鍋爐中(700-1000℃)，或者噴射入靜電除塵器中(熱壁溫度為400-500℃)。這樣，將LDH吸著劑置于一個溫度可控的熱重分析天平上進行熱處理試驗，試驗時的溫度范圍為500至1000℃，通入的氣流分別為空氣、氮氣和SOX。與吸著劑反應(yīng)的SO2的數(shù)量以增重值的形式記錄下來。
可以用水滑石吸著劑〔Mg6Al2(OH)16〕(CO3)·xH2O(縮寫為Mg3Al-LDH)與SO2的反應(yīng)作為研究LDH反應(yīng)活性的典型實驗方法的綜合描述。將水滑石置于一個控溫熱重分析天平中，在通入空氣流的條件下以5℃/min的升溫速度將水滑石加熱至700℃。然后將樣品在700℃下再煅燒1小時。在上述的煅燒過程中，樣品由于CO2和H2O的除去而失重。然后將該樣品暴露于含SO2的氣流中，氣流中SO2的濃度為0.5%(體積)，氣流的流速為200ml/min。最后記錄到的增重值為6.2%。該增重值相當于被吸收的SOx的數(shù)量，這些被吸收的SOx隨之變成了金屬硫酸鹽(MgSO4)。在最終產(chǎn)品的X-射線衍射圖形中所觀察到的衍射峰屬于結(jié)晶MgSO4的特征峰，這一事實表明，在此溫度下鎂的位置是有反應(yīng)活性的。所記錄到的增重值相當于有4.4%的MgO已轉(zhuǎn)化成MgSO4。然而，與本發(fā)明的下文中所述的其他改進型的吸著劑相比，這一轉(zhuǎn)化率還是較低的。
為了加速SO2轉(zhuǎn)化成SO3的氧化過程，可在LDH中引入第三種金屬組分。這第三種金屬組分最好是選自周期表中的過渡金屬、稀土金屬以及ⅣA族中的一種金屬組分。某些已知適于作為SO2的氧化催化劑的過渡金屬氧化物包括Pt、Wo3、Ag、Ag3VO4、Cu3(VO4)2、V2O5、Fe2O3、TiO2、CuO、CrO3、MnO2、PbO2、MoO3、CeO2、Cr2O3、SnO2和ZnO。Pt是一種很出色的氧化催化劑，而其他的氧化物，例如V2O5和氧化鐵對于SO2至SO3的氧化過程來說也是很有效的催化劑。關(guān)于這些催化劑可以參考Neuwmann etal.，Z.Electrochem.38，304至310頁(1932)。在這些催化劑上所發(fā)生的催化過程包括下列步驟SO2被吸著并生成亞硫酸鹽、亞硫酸鹽被氧化成硫酸鹽以及硫酸鹽分解并放出SO3。因此，對于一種具體的金屬氧化物吸著劑來說，為了促進SO2的氧化，選擇一種優(yōu)良的金屬氧化物催化劑是十分重要的。作為優(yōu)良催化劑的必要條件可以通過與作為SO2的吸著劑進行比較而得出。對于催化劑來說，這三個步驟皆為表面反應(yīng)并皆應(yīng)在反應(yīng)溫度下進行。對于SO2吸著劑來說，前兩個步驟應(yīng)在反應(yīng)溫度下作為整體反應(yīng)來進行，以使得在吸著過程中有大量的吸著劑轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。而最后一個步驟應(yīng)在較高的溫度下進行。
正如本發(fā)明中所公開的那樣，當將過渡金屬，特別是鐵或釩作為第三種金屬引入LDH中時，獲得了特別好的結(jié)果。這些金屬是在合成過程中通過形成結(jié)構(gòu)的手段引入到LDH吸著劑組合物中的。正如本發(fā)明所公開的那樣，應(yīng)以這樣一種方式來把金屬組分引入到〔MⅡ1-xMⅢx(OH)2〕的層與層之間的隧道中，也就是應(yīng)使得處于LDH〔MⅡ1-xMⅢx(OH)2〕(Ax/n)n-·H2O結(jié)構(gòu)中的An-的一部或全部被一種含有如上所述能使SO2氧化的金屬的陰離子所取代。因此，這些含有所說金屬的陰離子就能夠全部或部分置換LDH結(jié)構(gòu)隧道中的陰離子，所說金屬的例子有銅、鋅、鈷、鐵、鎘、汞、鉛、錳、錫、鎳、鈀、鉻、釩、鎂、鎵、硼、鈷和它們的混合物。
這樣，所說的陰離子可以是一種或多種下述金屬陰離子配合物，例如草酸根(OX)配合物、Fe(OX)3-3;簡單的氧合陰離子，如CrO2-4、FeO2-4、MnO-4等;或較大的具有較高價電荷的氧合陰離子，如V10O6-28、W7O6-24、Mo7O6-24等;或者象BvW10O7-40、H2W12O6-40、SiV3W9O7-40等具有Keggin-型結(jié)構(gòu)的多氧合金屬酸根或者象BCoW11O7-39、SiW11O8-39、PMo2W9O7-39等具有多孔-型(缺陷)Keggin結(jié)構(gòu)的多氧合金屬酸根或者象BCoW17O8-42等含有熔融Keggin-型結(jié)構(gòu)的陰離子。由于這些大小不同的陰離子的插入，不僅有助于SO2氧化成SO3，同時還在LDH結(jié)構(gòu)中引入了微孔，并因此允許參予反應(yīng)的SO2分子很容易地通過。
按下述方法從隧道中置換CO2-3，由此將外來的陰離子引入水滑石結(jié)構(gòu)中首先將一種具有適當Mg/Al比例的水滑石物質(zhì)在500℃下煅燒，然后在缺氧條件下在水溶液中進行水解，以形成一種含有作為隧道陰離子的OH-的類水滑石LDH。在隧道中的這種OH-可以很容易地被多種多樣的陰離子置換，所說的陰離子的例子有FeO2-4、CrO2-4、Fe(OX)3-3等;或者一些較大的陰離子，如V10O6-28、W7O6-24等;或者一些還要大得多的具有Keggin結(jié)構(gòu)的陰離子，如H2W12O6-40、BVW10O7-40、SiV3W9O7-40等;或者具有多孔結(jié)構(gòu)的陰離子，如SiW11O9-39、BCoW11O7-39等。最后分離出的產(chǎn)品所呈現(xiàn)的X-射線衍射峰相應(yīng)于具有十分確定的底面距離(表1)的結(jié)晶相。
表1 -[MⅡ1-xMⅢx(OH)2](An-)x/n·yH2O型的LDHS的底面距離層內(nèi)金屬 隧道陰離子 底面距離MⅡMⅢAn-Mg Al CO32-7.7OH-7.7FeO42-7.9CrO42-8.0HVO42-7.9MoO42-7.8V10O286-11.8Mo7O246-12.0W7O246-12.1SiV3W9O407-14.9SiW11O398-14.2H2W12O406-14.7BCoW11O397-14.5BVW11O407-14.5Zn Al NO3-7.7V10O286-11.7H2W12O406-14.0PMo2W9O397-14.7CoW12O428-14.7BCoW11O397-14.2BVW11O407-14.7PW9O349-14.7SiV3W9O407-14.7SiW11O398-15.2把外來的多氧合金屬酸根陰離子引入Zn/Al-LDH結(jié)構(gòu)中也是按相似的方法，以〔Zn2Al(OH)6〕(NO3)·xH2O(簡寫為Zn2Al-LDH)的熱的懸浮水溶液來進行的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它與下列各種多氧合金屬酸根陰離子的水溶液能夠進行完全的插入離子交換反應(yīng)，所說的多氧合金屬酸根陰離子包括α-〔H2W12O40〕6-和α-〔SiV3W9O40〕7-等α-Keggin-型離子。或者如SiW11O9-39、BCoW11O7-39等多孔(缺陷)Keggin-型離子，如〔PW12O40〕3-和〔SiW12O40〕4-等具有較低價電荷的陰離子顯示出沒有發(fā)生離子交換，而價電荷為中等大小的陰離子(例如〔PCuW11O39(H2O)〕5-)則顯示出有部分的插入。另外，如β-〔SiV3W9O40〕7-等具有β-Keggin結(jié)構(gòu)的多氧合金屬酸根陰離子也顯示出有部分的插入。請參考KWon，T.and Pinnavaia，T.J.，“Pillaring of a Layered Double Hydroxide by Polyoxometalates With Keggin-Ion Structutes”，Chemistry of Materials，1，381至383頁(1989)。
Woltermann在美國專利US 4，454，244中公開了一種由某幾種多氧合金屬酸根離子插入的Zn/Al-LDH和Mg/Al-LDH物質(zhì)的制備方法，該方法是以含有相應(yīng)硝酸鹽或氯化物的LDH作為起始原料的。然而，我們所做的實驗中，在上述的條件下，所獲產(chǎn)品的X-射線衍射圖表明，它是一種無定形的物質(zhì)，這一點可根據(jù)它不存在特征的布喇格反射來判斷。盡管如此，這些插入了多氧合金屬酸根離子的無定形物質(zhì)以及前述的部分地插入的LDH與它們的先質(zhì)相比，也顯示出較高的SOX吸收率。
在本發(fā)明中所討論的某些較佳的實施方案中，當以Fe(OX)3-3、FeO2-4、V10O6-28、W7O6-24以及Mo7O6-24來插入類水滑石Mg3Al-LDH時，所獲產(chǎn)品與普通的水滑石相比，具有較好的SOx吸收率(見表2)。
表2-在700℃下[M1-xⅡMxⅢ(OH)2](An-)x/n·yH2O對SO2的吸收層內(nèi)金屬隧道陰離子轉(zhuǎn)化率%aMⅡMⅢAn-Mg Al CO32-4.4OH-12.5Mg/Al＝3/1 FeO42-85.2Fe(ox)33-67.8CrO42-15.7HVO42-34.2MoO42-13.8V10O286-45.6Mo7O246-34.8W7O246-24.8SiV3W9O407-40.3SiW11O398-26.4H2W12O406-28.7BCoW11O397-26.9BVW11O407-43.4Zn Al NO3-10.2V10O286-43.1An/Al＝2/1 H2W12O406-40.1PMo2W9O397-26.5CoW12O428-25.2BCoW11O397-17.1BVW11O407-11.3PW9O349-18.5SiV3W9O407-15.2SiW11O398-14.7注a在反應(yīng)時間達1小時后，經(jīng)由Mgo轉(zhuǎn)化為MgSO4的那部分Mg所占的百分數(shù)。
在這些情況下，鐵、釩、鎢和鉬的氧化物皆能對SO2的氧化起催化作用。同樣地，以相同的多氧合陰離子(表2)插入了的Zn2Al-LDH，相對于其先質(zhì)Zn2Al-NO3LDH來說也顯示出較高的SOx吸收率。
另外還發(fā)現(xiàn)，以多氧合金屬酸根(POM)陰離子部分地插入隧道中時，這樣制得的Mg3Al-LDH和Zn2Al-LDH吸著劑以及無定形LDH-POM反應(yīng)的產(chǎn)品，也都是適合的SOx吸著劑。所有這些物質(zhì)，相對于它們的先質(zhì)LDH，即〔Zn2Al(OH)6〕(NO3)·xH2O或〔Mg3Al2(OH)16〕(OH)·xH2O來說，皆顯示出較高的SOx吸收率。例如，在本發(fā)明前面所述的條件下，用V10O6-28插入的結(jié)晶狀Zn2Al-LDH在700℃下所獲得的增重值為23.6%。而相應(yīng)的無定形物質(zhì)在此溫度下所獲得的增重值為20%。用α-〔SiV3W9O40〕7-插入Zn2Al-LDH的方法來制得的結(jié)晶狀吸著劑在700℃下與SOx作用后所獲得的增重值為5.78%，而在相同條件下用β-〔SiV3W9O40〕7-來部分地插入隧道中的吸著劑所獲得的增重值為5.12%。
在另一個實施方案中，將一種用V10O6-28插入的Mg3Al-LDH產(chǎn)品〔Mg6Al2(OH)16〕(V10O28)
·xH2O在500-800℃的溫度范圍下暴露于含有0.5%SO2(V/V)的空氣中。用增重測量法所獲的結(jié)果(圖2)表明，在600-800℃的溫度范圍內(nèi)對SOx有較好的吸著作用。
在另一個實施方案中，研究了對這些失效的LDH吸著劑進行再生處理以將其返回重新利用的可能性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些曾經(jīng)在700℃下暴露于SO2氣流中的廢Zn2Al-LDH吸著劑，在經(jīng)受進一步的熱處理時就釋放出被其捕集的SOX(和/或H2SO4)，這一點可根據(jù)其失重來證明(表3)。
表3-失效的[Zn2Al(OH)6](An-)1/n·yH2O吸著劑在700℃下的熱分解隧道陰離子 在沒有SOx時，硫酸鹽An的分解，%aNO3-0.00V10O286-22.0H2W12O406-19.5PMo2W9O397-14.7Co2W12O428-8.6BCoW11O397-17.4PW9O349-2.0SiV3W9O407-66.0SiW11O399-20.1BVW11O407-42.3注a以 (在沒有SO2時的失重％)/(當存在SO2時的增重％) ×100來表示。
例如，一種含有SiV3W9O7-40多氧合金屬酸根陰離子的Zn/Al-LDH在含有0.5%SO2(V/V)的空氣氣流中，在700℃下的失重為5.78%。而在不含SO2的空氣氣流中和在900℃下，這種已失效的吸著劑(現(xiàn)在是硫酸鹽的形式)釋放出所有被它結(jié)合的SOX，因此恢復了它在經(jīng)受SO2處理以前的原始重量，并且重新變成氧化物吸著劑。這種經(jīng)再生處理的吸著劑具有接近于原始吸著劑那樣與SOx反應(yīng)的反應(yīng)活性(圖3)。因此，只要適當?shù)乜刂莆?解吸的溫度，所用的SOx吸著劑就可加以再循環(huán)利用。
對于在本發(fā)明中所討論的某些Mg3Al吸著劑，SOx引起的增重與時間的關(guān)系示于圖4中。與諸如MgO和Mg(OH)2等的常規(guī)堿性吸著劑相比，在本發(fā)明中所公開的吸著劑顯示出優(yōu)異的初始吸著能力和總的吸著能力，特別是在層狀復合氫氧化物結(jié)構(gòu)中的隧道陰離子含有鐵時更是如此。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在特定的反應(yīng)條件下，即在700℃下和在含有0.5%SO2的空氣氣流中，在經(jīng)過1小時反應(yīng)后，MgO能將其MgO位置的10.2%轉(zhuǎn)化為MgSO4，而Mg(OH)2的相應(yīng)轉(zhuǎn)化率為14.0%。當用混合的方法將鐵以Fe2O3的形式摻入MgO中(MgO∶Fe2O3＝3∶1)時，MgO的轉(zhuǎn)化率可提高至36.5%。相反，當以Mg(OH)2進行相似的混合試驗〔Mg(OH)2∶Fe(OH)3＝3∶1〕時，結(jié)果使吸收率降低(轉(zhuǎn)化率為9%)。在相同的一組反應(yīng)條件下，正如本發(fā)明中所公開的，在其隧道中含有FeO2-4和Fe(OX)3-3陰離子的Mg3Al-LDH(Mg∶Al＝3∶1)分別顯示出有85.2%和67.8%的Mg位置轉(zhuǎn)化為MgSO4。這些結(jié)果要比含鐵或不含鐵的MgO或Mg(OH)2好得多。用諸如V10O6-28、HVO2-4、SiV3W9O7-40和BVW10O7-40等含釩的陰離子插入的LDH吸著劑也顯示出較佳的SOx吸收值(表2和圖4)。而且，這些以多氧合金屬酸根陰離子插入的LDH吸著劑顯示出比MgO或Mg(OH)2更高的初期SOx吸收能力。
在上文中所述的歐洲專利EP-A278535公開了一種用于烴類裂化的催化劑組合物，該組合物含有一種具有LDH結(jié)構(gòu)的陰離子粘土，其目的是要吸收在石油精煉過程中釋放出的SOx，特別適用于高硫原油的加工工藝。這種LDH組合物引入了很多種已知的SO2氧化催化劑，其中包括稀土金屬離子(例如La3+和Ce3+)、貴金屬(例如Pt和Rh)和過渡金屬離子(例如Cu2+、Fe3+、Mn2+和Cr3+)。稀土金屬和貴金屬催化劑要優(yōu)于過渡金屬催化劑，其原因之一是由于它們具有較大的反應(yīng)活性。同樣，在該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚地懂得，過渡金屬，特別是鐵，是在石油裂化催化劑中不希望存在的一種組分，因為它們會加速焦碳的生成。但是，在那些對于焦碳的形成與否并不關(guān)心的作業(yè)中，例如在為了從燒煤的動力裝置的煙道氣中降低SOx含量的工藝中，鐵卻是一種在經(jīng)濟上有吸引力的SO2氧化催化劑。
在本文所記載的一個較佳的發(fā)明中，我們部分地公開了過渡金屬(特別是鐵和釩)離子在促進LDH物質(zhì)對SO2的吸收所顯示的效果，基本上要取決于過渡金屬的組合物。當把過渡金屬引入LDH結(jié)構(gòu)的隧道中時就可使LDH對SOx的吸收能力提高約一個數(shù)量級。這一結(jié)論可用表2中所列的數(shù)據(jù)來說明，這些數(shù)據(jù)示出了由SO2氧化催化劑所組成的不同隧道陰離子的Mg3Al-LDH和Zn2Al-LDH組合物在700℃下對SO2的吸收情況。在本發(fā)明中，當把作為氧化催化劑的鐵以FeO2-4的形式引入LDH結(jié)構(gòu)的隧道中時，這種水滑石對SOx的吸收能力，由它原來所顯示的，Mg位置變?yōu)镸gSO4的轉(zhuǎn)化率12.5%提高到后來的85.2%。這一結(jié)果表明，Mg位置在用于吸收SOx的利用率提高了約72.7%。另外，當引入了其他含鐵的陰離子(例如Fe(OX)3-3)和含釩的多氧合金屬酸根陰離子后，LDH吸著劑對SO2的吸收能力有明顯的提高。這樣，在本發(fā)明中所公開的，用于煙道氣脫硫工藝的吸著劑中，鐵和釩是較佳的SO2氧化催化劑。
在本發(fā)明中所公開的吸著劑中，大多數(shù)都含有作為MⅡ離子的Mg2+。另外，將所說的多氧合金屬酸根插入含有Ca2+的LDH(如水鋁鈣石及其衍生物)后，也可以用作脫除SOx的吸著劑。當以CaO與SO2和SO3反應(yīng)時的反應(yīng)活性(見前面所述的本發(fā)明的背景技術(shù))作判斷標準時，上述的這些物質(zhì)皆具有近似的或更強的對SOx的吸著能力。
可作為先質(zhì)用來制備本發(fā)明所公開的組合物的含有金屬的LDH，可用一些廉價的原材料來合成。例如，類水滑石物質(zhì)可用MgO和氧化鋁(Al2O3)作原材料來制備，而類水鋁鈣石物質(zhì)則可用CaO和氧化鋁作原材料來制備。而CaO和MgO二者皆可用煅燒諸如方解石(CaCO3)和菱鎂礦(MgCO3)等天然礦物來制備。在這些層狀復合氫氧化物中，有一部分(例如水滑石)是有市售的，另外有一部分可能是天然存在的。而且，這些合成方法皆是在工藝上已知的。
除了本發(fā)明所公開的一些陰離子以外，還可以通過使用很多不同種類的含金屬的陰離子來把SO2氧化催化劑引入LDH的隧道中。在這些陰離子中，包括諸如V(CO)-6、Fe2(CO)2-8、Fe(CO)2-4、Fe3(CO)2-11、Cr(CO)2-5等金屬羰基合離子;或者諸如VCl-4、CrCl3-6、W2Cl3-9、FeCl3-6等金屬鹵根合離子;或者諸如Mn(CN)4-6、W(CN)4-8、Fe(CN)3-6等金屬氰根合離子;或者過渡金屬配合的螯合離子，例如象Fe(OX)2-2、WO2(OX)-、Cr(OX)3-3等金屬草酸根合離子;或者金屬乙?；岣想x子等等。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員皆懂得，某些過渡金屬，特別是鐵，能夠?qū)O氧化成NO2。因此，本發(fā)明所公開的含過渡金屬的LDH吸著劑，特別是含鐵的吸著劑，可以用來從煙道氣流中和其他的氣流中除去NOX組分。在這些氣流中，被煅燒的LDH將與NOx組分反應(yīng)，形成固體的硝酸鹽。
這些吸著劑允許以任何適合的粒度和形狀的顆粒形式來使用。這些顆?？梢杂贸Ｒ?guī)的技術(shù)來形成，例如噴霧干燥法、制丸法、制片法、制珠法等等。
在燒煤的鍋爐作業(yè)中，可以在鍋爐燃燒的時候，把本發(fā)明的吸著劑，用噴霧法或隨同煤一起加入燃燒區(qū)中(例如，在鍋爐燃燒區(qū)中的溫度為700-1000℃)。然后這些吸著劑隨同煤灰一起離開燃燒區(qū)并可以用袋濾器將其除去。這樣的過程還能提供足夠的接觸時間使這些吸著劑與煙道氣流中的SOx反應(yīng)。這樣，與沒有本發(fā)明的吸著劑的工藝相比，這些離開了燃燒區(qū)/接觸區(qū)系統(tǒng)的煙道氣已減少了硫氧化物的含量。如有必要，可以采用過篩法、密度分離法、或者其他熟知的固體分離技術(shù)來把已反應(yīng)的吸著劑從煤灰中分離出來(特別是那些含Zn和Al的吸著劑，以將其用于再生)。而且，這些已失效的吸著劑可以安全地處置而不會產(chǎn)生任何嚴重的環(huán)境污染問題，因為這時在失效吸著劑中的SOx已經(jīng)成為一種熱穩(wěn)定的硫酸鹽的形式。另外，本發(fā)明所公開的吸著劑還可以用于其他的工藝過程，例如，那些必須從氣流中把SOx含量降低到最低限度的烴類裂化工藝等。
下列實施例將用來解釋本文所公開的發(fā)明的某些實施方案。但是，這些實施例不能作為對本發(fā)明范圍的限制，因為在不背離本發(fā)明所公開的精神的條件下，還可以繼續(xù)做出很多不同的實施例。
實施例1本實施例敘述類水滑石Mg3Al-LDH的制備方法。
把12.8g Mg(NO3)2·6H2O和9.4g Al(NO3)2·9H2O在100ml去離子水中的溶液加入到含有14ml 50% NaOH和5g Na2CO3(無水)在200ml蒸餾水的溶液中。添加操作是在猛烈的攪拌下，在90分鐘內(nèi)慢慢地進行。在添加結(jié)束后，把所獲的濃稠漿液在充分攪拌下和在65±5℃下加熱18小時。然后將此混合物冷卻至室溫，并用離心法分離出沉淀物。把所獲的固體用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液不含鹽分為止，然后將此固體在空氣中干燥。此干燥固體的X-射線衍射圖形與水滑石相符合，其底面距離為7.78 ?；瘜W分析表明它的Mg/Al比為3.2，這十分接近于對具有〔Mg3Al(OH)8〕(CO3)05·xH2O理想結(jié)構(gòu)式單元的水滑石所作的預測值。
通過改變Mg2+鹽和Al3+鹽的用量，我們還可制得具有不同Mg/Al比例的類水滑石物質(zhì)。
實施例2本實施例敘述〔Zn2Al(OH)6〕X·zH2O(X＝NO3、Cl)的制備方法。
所有的操作皆在氮氣氛中進行，并且所用的溶劑在使用前先在N2氣氛中預煮沸約2小時。
往200ml 0.1M Al(NO3)3·9H2O的溶液中加入1.0M的NaOH溶液直至該溶液的PH達到7。把生成的白色漿液攪拌1小時，并滴加200ml 0.3M Zn(NO3)2的溶液。在滴加操作期間，通過加入NaOH把混合物的PH值維持在6.0左右。將所獲的漿液在氮氣氣氛中煮沸24小時(將該懸浮液煮沸一星期，會生成高結(jié)晶度的產(chǎn)品)。將所獲產(chǎn)品〔Zn2Al(OH)6〕NO3·ZH2O按離心法用水洗滌數(shù)次，然后將其在空氣中干燥。此干燥固體的X-射線粉末衍射圖形符合于一種底面距離為7.7 的LDH結(jié)構(gòu)。采用相似的方法，使用AlCl3和MgCl2可以制得含Cl-的衍生物〔Zn2Al(OH)6〕Cl·2H2O。
通過改變Zn2+和Al3+鹽的用量，可以制得具有不同Zn/Al比例的類水滑石物質(zhì)。
實施例3本實施例敘述一種由多氧合金屬酸根插入的Zn/Al類水滑石物質(zhì)的一般的制備方法，所說的類水滑石的通式為〔Zn2Al(OH)6〕(POMn-)1/n·xH2O，其中，POM是一種帶有電荷n的多氧合金屬酸根陰離子。
把一份含有約5毫克當量在實施例2中制得的Zn2Al-X(X＝NO3，Cl)LDH煮沸的溶液滴加到攪拌著的含有約7.5毫克當量多氧合金屬酸根陰離子的水溶液中。在滴加完畢后，加入稀硝酸，把所獲漿液的PH值調(diào)節(jié)到6。把該漿液攪拌約1小時并分離出固體產(chǎn)品，然后按離心法用水充分洗滌。干燥固體的X-射線粉末衍射圖形符合于一種在其隧道中具有多氧合金屬酸根陰離子的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)。其底面距離在表1中給出?；瘜W分析確認它的結(jié)構(gòu)式為Zn2Al(OH)6〔POMn-〕1/n·YH2O，其中POM代表帶有電荷n的多氧合金屬酸根。
具有較低電荷的陰離子，例如〔PW12O40〕3-和〔SiW12O40〕4-沒有發(fā)生離子交換，而電荷適中的陰離子則發(fā)生部分的插入(例如〔PCuW11O39(HO)〕5-)。另外，諸如β-〔SiV3W9O40〕7-等具有β-Keggin結(jié)構(gòu)的多氧合金屬酸根陰離子也發(fā)生部分的插入。根據(jù)Woltermann在美國專利US 4，454，244中所公開的方法，用〔Zn2Al(OH)6〕NO3·2H2O制備了多氧合金屬酸根插入的Zn/Al-LDH物質(zhì)，結(jié)果獲得了一種被X-射線衍射圖形證明為無定形的物質(zhì)。
實施例4本實施例敘述由水滑石制備一種結(jié)構(gòu)式為〔Mg6Al2(OH)16〕OH·xH2O LDH的Mg/Al-LDH的方法。
把一個根據(jù)實施例1制得的水滑石樣品在500℃下煅燒3小時，從該樣品中取出一份5g的樣品加以粉碎并將其懸浮于200ml熱的(65℃)經(jīng)除氣的去離子水中，以使其形成白色的漿液。然后將所獲漿液在氮氣氛中和在65℃下猛烈攪拌1小時，以使其形成一種氫氧化物的衍生物〔Mg3Al(OH)8〕OH·xH2O。把所獲的漿液冷卻至室溫并用去離子水將其體積調(diào)節(jié)至250ml。干燥固體的X-射線粉末衍射圖形符合于一種水滑石結(jié)構(gòu)。測得的底面距離為7.76 。
實施例5本實施例敘述在制備多氧合金屬酸根插入的Mg3Al-LDH物質(zhì)時所采用的一般方法。
把一份含有25m mol根據(jù)實施例4的方法制得的Mg3Al LDH-OH漿液的溶液，在氮氣中滴加到攪拌著的，含有40m mol多氧合金屬酸根陰離子的水溶液中。把所獲漿液在室溫下攪拌18小時，然后分離出固體產(chǎn)品并按離心法用水充分洗滌。干燥固體的X-射線粉末衍射圖形符合于一種具有插入了多氧合金屬酸根離子的類水滑石結(jié)構(gòu)。其底面距離列于表1中。
實施例6使用一個Cahn Model TG-121熱重分析天平，按熱重分析法測定了各種不同的LDH吸著劑對SOx的吸收情況。
把一份約50mg的吸著劑置于熱重分析天平的石英盤中。然后按一個三步驟的程序處理該樣品。
步驟1將樣品置于作為載氣的空氣流中(20oml/min)，在25℃下平衡15分鐘，然后慢慢地升溫(5℃/min)至煅燒溫度，通常為700℃。然后將該樣品在此溫度下再維持1小時。
步驟2然后在此溫度下將SO2氣(0.5%)通入該載氣中，并在1小時內(nèi)監(jiān)測重量?？梢杂^察到，反應(yīng)活性較大的吸著劑在初始階段由于吸收SOx而迅速增重，特別是含鐵的吸著劑更是如此。此增重值相當于被煅燒樣品所吸收的SO3的數(shù)量(表2)。圖1示出一個典型的TGA曲線圖。
步驟3停止往載氣中通入SO2，并在反應(yīng)溫度下再連續(xù)監(jiān)測該樣品的重量1小時。進行該步驟的目的是為了測定樣品在與SOx反應(yīng)后所生成的金屬硫酸鹽產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。所有在其層狀結(jié)構(gòu)中含Mg和Al的樣品顯示出只有很小的失重或沒有失重，而大多數(shù)在其層狀結(jié)構(gòu)中含Zn的樣品則顯示出明顯的失重(表3)。
實施例7采用如實施例3和5中所制備的，以金屬多氧合陰離子插入的類水滑石物質(zhì)進行試驗，按照實施例6的程序，在700℃下測定該樣品對SOx的吸收情況。所獲結(jié)果列于表2中。含有Mg和Al的LDH顯示出比含有Zn和Al的LDH具有更好的SOx的吸收作用。較佳的多氧合金屬陰離子是FeO2-4，當它暴露于SO2時，它顯示出有85%的Mg位置轉(zhuǎn)化為MgSO4。然而，與一般的水滑石相比，含有V、W和Mo的多氧合陰離子也能提高對SOx的吸收作用。與多氧合金屬酸根插入的Mg3Al-LDH不同，相應(yīng)的Zn2Al-LDH與SOx只形成亞穩(wěn)狀態(tài)的產(chǎn)物。在沒有SO2的情況下對樣品進一步煅燒(步驟3，實施例6)，大多數(shù)已失效的樣品均有失重(表3)。因此，這些失效的吸著劑中的某些樣品可以進行再生，以供重新使用(見實施例9)。
實施例8采用按照實施例4的方法制備的，以V10O6-28插入的類水滑石物質(zhì)進行試驗，按照實施例6的程序在不同的煅燒溫度下試驗樣品對SOx的吸收作用。所獲結(jié)果示于圖2中。較佳的煅燒溫度為550-800℃，在此溫度范圍內(nèi)觀察到有32%至52%的Mg位置轉(zhuǎn)化為MgSO4。在很高的溫度下(＞900℃)，SOx的吸收量很小。
實施例9取一些按照實施例5的方法制得的，由多氧合金屬酸根離子插入的Zn2Al-LDH樣品進行試驗，在將其暴露于SO2之后進行再生，并按照下述程序試驗該再生樣品對SO2的重新吸收情況。
在用SiV3W9O8-40插入的Zn2Al-LDH物質(zhì)中取一份約50mg的樣品，按實施例7所給的程序中的步驟1和2來試驗它對SOx的吸收情況，然后按照下列的步驟作進一步的處理步驟3停止往載氣中通入SO2，然后將吸著劑逐漸加熱到800℃(5℃/min)并在此溫度下繼續(xù)維持30分鐘，然后將其逐漸冷卻到700℃(-5℃/min)。
步驟4在700℃下重新往載氣中通入SO2氣體(0.5%)，共通入1小時。
步驟5停止通入SO2并將反應(yīng)溫度在700℃下繼續(xù)維持1小時。
在步驟2中，在將SO2通入的第一段時間內(nèi)所觀察到的增重值為5.6%(圖3)。在步驟3中的更高溫度下，這些失效的吸著劑原來獲得的增重值幾乎全部(90%)失去，這表明被吸收的SOx已釋放出來。在步驟4中，這些經(jīng)再生的吸著劑由于吸收SO3而獲得的增重值為6.4%，這表明這種再生的吸著劑與未用過的吸著劑一樣優(yōu)良。
必須指出，上述的實施例只能用來解釋本發(fā)明，而本發(fā)明只受后面所附權(quán)利要求的限定。
權(quán)利要求
1.一種從煙道氣流和其他氣流中除去SOx組分的方法，該方法包括，把所說的氣流與一種加熱的吸著劑組合物接觸，其中所說的吸著劑選自具有下列結(jié)構(gòu)式的層狀復合氫氧化物和該復合氫氧化物和熱處理衍生物其中MII是一個2價金屬陽離子，而MIII是一個3價金屬陽離子，所說的金屬陽離子選自具有下述性質(zhì)的金屬陽離子，即它們應(yīng)能形成金屬的氧化物，并且這些氧化物應(yīng)能與SO2反應(yīng)，生成金屬的亞硫酸鹽以及能與SO2反應(yīng)，生成金屬的硫酸鹽，A是一種帶有電荷n-的層間陰離子，在此陰離子中至少含有一個能把SO2氧化成SO2的金屬原子，這種金屬原子的含量應(yīng)足以使得所說的層狀復合氫氧化物結(jié)構(gòu)能在SO2的氧化條件下加速SO2變成SO3的氧化過程，X是介于0.8與0.12之間的一個數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中的MⅡ至少有一部分是一種堿土金屬陽離子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的MⅡ至少有一部分堿土金屬陽離子是選自鎂和鈣的陽離子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說的MⅡ金屬陽離子至少有一部分是選自過渡金屬陽離子。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所說的過渡金屬陽離子是鋅的陽離子。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所說的MⅢ陽離子至少有一部分是選自周期表中第13族(以前稱Ⅲ A族)的金屬陽離子。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所說的第13族的金屬陽離子是鋁的陽離子。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所說的A陰離子中所含的金屬選自主族金屬、過渡金屬和稀土金屬，這些金屬能夠使SO2氧化成SO3，并且這種金屬的含量應(yīng)足以使得所說的層狀復合氫氧化物結(jié)構(gòu)能在SO2的氧化條件下加速SO2轉(zhuǎn)變成SO3的氧化過程。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說的陰離子A是一種多氧合金屬酸根陰離子。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所說的多氧合金屬陰離子是一種同多氧合金屬酸根離子，其中含有一個金屬原子和多個氧原子。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所說的陰離子選自CrO2-4、FeO2-4、HVO2-4、MoO2-4、V10O6-28、Mo7O6-24和W7O6-24以及它們的混合物。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所說的多氧合酸根陰離子是一種雜多氧合金屬酸根離子，其中含有一個以上的金屬原子和多個氧原子。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所說的雜多氧合金屬酸根陰離子是一種具有Keggin結(jié)構(gòu)的陰離子。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所說的Keggin陰離子選自H2W12O6-40、SiV3W9O7-40和BVW10O7-40以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所說的雜多氧合金屬酸根陰離子是一種具有結(jié)構(gòu)式〔XM11O39〕n-和〔XM9O34〕n-的多孔(缺陷)Keggin結(jié)構(gòu)的陰離子，其中的X和M是選自周期表中的多個金屬的結(jié)合體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所說的多孔(缺陷)Keggin陰離子選自BCoW11O9-39和SiW11O9-39以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所說的雜多氧合金屬酸根陰離子是一種選自按熔融Keggin-型結(jié)構(gòu)組成牢固的陰離子。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所說的熔融Keggin-型陰離子是BCoW12O8-24。
19.權(quán)利要求8的方法，其中所說的陰離子A是一個金屬草酸根合陰離子。
20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于，其中的金屬草酸根(OX)合陰離子是一個如Fe(OX)3-3的鐵草酸根合離子。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所說的加熱操作是在400-1000℃的溫度范圍內(nèi)進行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的吸著劑中的MⅡ是Zn，這種吸著劑可加以再生以供重新使用，再生的方法是通過加熱該吸著劑以除去與其結(jié)合的SOx并使吸著劑分離出來。
全文摘要
敘述了一種使用層狀復合氫氧化物(LDH)吸著劑來從氣流中除去有害的硫氧化物的方法。該吸著劑含有特定的金屬組分，這些金屬組分是以金屬氧合陰離子的形式引入到LDH結(jié)構(gòu)的隧道中的，借此促進二氧化硫的氧化。
文檔編號C01G49/00GK1057211SQ9110385
公開日1991年12月25日 申請日期1991年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月8日
發(fā)明者托馬斯·J·平納懷亞, 賈揚塔·阿馬拉塞克拉, 克里斯汀·A·波蘭斯基 申請人:密歇根州州立大學托管委員會