專利名稱：經(jīng)氧化鋁碳氮化連續(xù)制氮化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁經(jīng)碳氮化連續(xù)制氮化鋁的方法。
為了制造氮化鋁導(dǎo)致出現(xiàn)大量有關(guān)能制這種氮化物的反應(yīng)條件或者這種反應(yīng)使用的設(shè)備的文獻(xiàn)。
已經(jīng)提出過在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行這種制備(見例如歐洲專利0266927，日本專利申請(qǐng)63.297205，英國(guó)專利申請(qǐng)87.00208)。
同樣也提出過在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行反應(yīng)(見例如日本專利申請(qǐng)62.278109，62.237937，63.20030，61.74635)。
還提出過在循環(huán)料斗(見例如歐洲專利0272377)或固定料斗(日本專利1290562)的垂直爐中制備氮化鋁。
這些不同的技術(shù)都有一些缺點(diǎn)一方面，它們生產(chǎn)率都低，因?yàn)槠浞磻?yīng)器有用體積總是較小。據(jù)報(bào)道，一個(gè)轉(zhuǎn)爐通常填充率不超過13%。結(jié)果相對(duì)于生產(chǎn)的氮化物數(shù)量來講，明顯地耗能高。
轉(zhuǎn)爐通常特點(diǎn)是反應(yīng)物在爐中停留時(shí)間分布寬，這導(dǎo)致得到的產(chǎn)品的不均勻性。
在連續(xù)使用的情況下，流化床反應(yīng)器具有同樣缺點(diǎn)，通常需要用一些串聯(lián)安裝的反應(yīng)器。
當(dāng)然，這些缺點(diǎn)是可以造成嚴(yán)重障礙的，需要同時(shí)提高設(shè)備生產(chǎn)率，改進(jìn)產(chǎn)品均勻性和所述產(chǎn)品生產(chǎn)方法的可靠性。
本發(fā)明因而提出一種經(jīng)氧化鋁碳氮化連續(xù)制氮化鋁的新方法，此法特征在于是在一種有序的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
此外“有序的反應(yīng)器”一詞用于普通的意思，已知它指一種反應(yīng)器，在其中每個(gè)反應(yīng)物顆粒都參加反應(yīng)而且所有的反應(yīng)物顆粒均明顯地以同樣方式參加反應(yīng)。
本發(fā)明更確切地是涉及這樣一種方法，其特征在于氧化鋁、碳和氮之間的反應(yīng)是在一種連續(xù)環(huán)流床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器填充率恒定，反應(yīng)物停留時(shí)間均勻且恒定，而且在保證在給定的水平上各個(gè)顆粒周圍氣相組成均勻和強(qiáng)的熱交換及高度傳質(zhì)的條件下進(jìn)行物料的滲透通過。
在此方法中，由于在反應(yīng)器加料設(shè)備上使用一個(gè)界面探測(cè)器，可以得到恒定的裝填率。
由于例如裝在流動(dòng)床底部的重量或體積計(jì)量器連續(xù)進(jìn)行排出，也由于以活塞流的方式向恒定截面的塔節(jié)中流入物料，可以得到均勻而恒定的停留時(shí)間。
物料間的滲過方式最好是使氮?dú)庖暂^高速度流經(jīng)顆粒之間，并與固體反方向流過。
純粹作為說明，在附圖
給出此法及能使用此法的反應(yīng)器。
此圖包括三類符號(hào)-數(shù)字符號(hào)1-8，有關(guān)反應(yīng)器本身及附件;
-數(shù)字符號(hào)Ⅰ-Ⅳ，相當(dāng)于反應(yīng)器的各區(qū)，和在這些區(qū)內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)步驟;
-符號(hào)a，a′，b，c，c′相當(dāng)于反應(yīng)器中存在的產(chǎn)品的物理和/或化學(xué)性質(zhì)。
以下的說明可以證明，在符合本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器至少保證以下功能-用排出的熱氣體，即來自熱交換器的氣體將原料顆粒(使用形式的原料)加熱;
-作為在顆粒中所含碳源(通常為樹脂)的(裂解)反應(yīng)器;
-作為碳氮化反應(yīng)器;
-通過與從爐子熱區(qū)來的顆粒接觸，加熱進(jìn)入反應(yīng)器的氮。
在圖中表示的反應(yīng)器專用于以明顯垂直的方式操作，它主要包括通常是石墨制成的主管(1)，其長(zhǎng)度與內(nèi)徑之比一般是5-20，而8-15更好。管子的中央部分最好用電磁感應(yīng)(8)加熱。此管上部與用于往反應(yīng)器加入新鮮顆粒的計(jì)量器(2)和廢氣收集器(3)相連，所述氣體主要由CO、CH4和過量氮組成，被通往焚燒爐(未標(biāo)示出)底部，探測(cè)器(4)用來固定反應(yīng)器裝料的界面高度。
在管(1)底部最好用塔節(jié)(5)(例如不銹鋼的)延長(zhǎng)，這一段至少包括氮進(jìn)氣口(7)，在此塔節(jié)下端最好是截錐形的一個(gè)密封的體積計(jì)量器(6)使得能夠排出顆粒以便連續(xù)稱重。
在符合本發(fā)明的方法中，如上所述的反應(yīng)器是用新鮮的顆粒(a)連續(xù)進(jìn)料，所述顆粒本身的制法是，將氧化鋁和碳的混合物構(gòu)成的漿料，通過擠出或各種相似的方法處理，然后在約150℃干燥，造粒或切段而得到，為便于制備這種漿料，最好使用在裂解時(shí)可產(chǎn)生碳的熱固性樹脂。
調(diào)節(jié)碳和樹脂的比例以使顆粒同時(shí)具有令人滿意的孔隙度和機(jī)械強(qiáng)度。
碳黑使孔隙度增大利于碳氮化作用，而樹脂加固了顆粒。
在呈水溶液形式的酚醛樹脂中可以選擇熱固型樹脂，但是當(dāng)然也可以用其它樹脂如環(huán)氧、聚酯、聚酰亞胺等。
黑色料可以在很多種的碳黑中選擇，只要碳黑粒平均直徑為0.5-10微米即可，1-5微米更好，孔隙率至少等于0.3厘米3/克。純粹為了說明，將特別提及乙炔黑，其孔隙率達(dá)到10厘米3/克。
至于氧化鋁，適合選擇高純度以及顆粒直徑大小與推薦的碳黑直徑相同的氧化鋁。為了制備糊狀物(和顆粒)并為了使其均勻，最好使用一種分散劑，例如一種聚丙烯酸銨鹽型的分散劑。
在制備顆粒(a)時(shí)，所用的碳的總量，即自然態(tài)的碳和由熱固型樹脂所產(chǎn)生的碳的總量，等于或超過碳氮化反應(yīng)化學(xué)計(jì)量所需的碳量(C/Al2O3＝3)這種過量可以達(dá)到100%，介于0-50.%較好。
這些顆粒進(jìn)料(a)的孔隙率(用汞泵孔率計(jì)測(cè)達(dá)到200兆帕壓力)，超過0.05厘米3/克，可以達(dá)到2厘米3/克而抗碎強(qiáng)度通常介于0.2-3.0兆帕(根據(jù)“大量破碎強(qiáng)度”-(shell方法)方法測(cè)抗碎強(qiáng)度)。
新鮮顆粒(a)-系由Al2O3+C+樹脂組成-被加入反應(yīng)器中，由于探測(cè)器4的作用，其界面高度保持不變。
Ⅰ區(qū)是廢氣(3)和顆粒(a)之間熱交換區(qū)因此，這些顆粒在區(qū)(Ⅰ)中逐步加熱(a′)。由顆粒提供的大的熱交換表面和氮的高速度使得能夠有效地傳熱。
顆粒移動(dòng)將其帶入Ⅱ區(qū)中，在那里主要是樹脂裂解(裂解的顆粒b)。
顆粒(b)逐漸被加熱達(dá)到相當(dāng)于Al2O3+C與從反應(yīng)器底部加入的N2反應(yīng)使氧化鋁發(fā)生碳氮化反應(yīng)的溫度。Ⅲ區(qū)的溫度通常約為1450-1500℃。當(dāng)然這個(gè)說明相當(dāng)于通常碳氮化溫度值，而此溫度可以依進(jìn)行測(cè)定處的水平高度而異，一般來說，它可以和指定值相差±10%。
裂解的顆粒b因而可以在Ⅲ區(qū)出口轉(zhuǎn)變成熱的碳氮化合物顆粒(c)(AlN+C)。
這些熱顆粒(c)繼續(xù)朝反應(yīng)器底部和排放設(shè)備移動(dòng)并且穿過Ⅳ區(qū)(在其中用氮清掃顆粒)送入反應(yīng)器(7)，使得用于碳氮化的氮?dú)饧訜帷?br> 由于計(jì)量器(6)，因而排放出可能含過量碳的冷顆粒(c′)(AlN+C)，所述顆粒殘余的α Al2O3含量相對(duì)于ALN而言，低于0.5%(用X光衍射法測(cè)定)。
多余的碳可以在含氧的氣體中燃燒除去，最好溫度不超過700℃。
純的氮化鋁最后例如在一個(gè)空氣噴射粉碎器(最好是裝有彈性體外罩的粉碎室)中解聚積，以防各種污染。
在粉碎機(jī)上最好裝一個(gè)專門用來從粉碎回路取出細(xì)顆粒并將較大的顆粒送回回路的可變速選擇器。
由于使用前邊所述的方法得到的氮化鋁粉末的特征在于，它以粒度為0.5-5微米之間顆粒形式存在，并由AlN構(gòu)成，α Al2O3殘余含量不超過0.5%(相對(duì)于AlN而言的重量)，其比表面BET至少等于2米2/克并可以達(dá)到5米2/克。這樣的粉末同樣是本發(fā)明的目的。指出殘余α Al2O3百分比非常低的好處及利益是合適的。實(shí)際上了解到AlN粉可以含幾種氧，也就是弱連接的氧，以游離的氧化物形式的氧或者溶解在AlN網(wǎng)中的氧(見A.Thomas和G.Mnller cfi/Ber.DKG 67(1990)n°4，PP.146-9)。在焙燒之后在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中殘留的氧可調(diào)節(jié)AlN片的導(dǎo)熱性(見Jal.of the American Ceramic Society，Vol.72，n°11。PP.2031-42)。然而，為了易于焙燒，在AlN粉末中加入氧化物如Y2O3。這些氧化物與在各個(gè)AlN顆粒周圍的氧化鋁結(jié)合生成一些與AlN接觸可以熔化的鋁酸鹽。溶解的氧由AlN顆粒內(nèi)部向熔融相擴(kuò)散。表面的氧表現(xiàn)出與氧化物添加劑量佳的接觸，因?yàn)樗诜稚⒃谡麄€(gè)粉末表面形成一薄層。因而它易于與添加劑結(jié)合，因此，不再在網(wǎng)中擴(kuò)散。
當(dāng)殘余的α Al2O3以小的聚集體的形式分散在AlN粉末中的就不是這種情況了。因?yàn)樗龅教砑觿┑目赡苄院苄?，而且在焙燒溫度?接近1850℃)這種氧化鋁更可能溶解于AlN中，這將促使提高溶解的氧的含量，因而限制了焙燒件的導(dǎo)熱性。因而必需盡可能降低殘余Al2O3含量，即促使Al2O3+3C+N→2AlN+CO反應(yīng)盡可能徹底。
當(dāng)然，提高溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以進(jìn)行至這個(gè)變化之后，但是這不利于AlN顆粒的細(xì)度以及其比表面，這種表面的減小對(duì)焙燒中的反應(yīng)性有不利的影響。
因此，能將很低的殘余α Al2O3含量與顆粒細(xì)度和比表面結(jié)合起來，這就是符合本發(fā)明的粉末和方法的好處。
下列實(shí)例將說明本發(fā)明。
實(shí)例11.將504份(重量)的仔細(xì)粉碎成粒，平均粒徑為1微米(ASTM標(biāo)準(zhǔn)C678)的高純度氧化鋁與151份乙炔黑(平均直徑2-3微米)、335份酚醛樹脂水溶液(濃度約60%)和10份聚丙烯酸銨分散劑相混。
混合物在覆有氧化鋁的混合器中處理至白色氧化鋁顆粒消失。
得到的糊狀物供擠壓機(jī)進(jìn)料，擠壓機(jī)裝有在擠壓孔中氧化鋁的嵌入件。孔徑3毫米。
成型之后，在一個(gè)通風(fēng)的烘箱中于150℃下將棒材干燥(重量損失13.8%)，然后切段。
顆粒(a)的重量組成如下-氧化鋁58.5%-碳17.5%-樹脂23.5%-分散劑0.5%顆粒的孔隙率(汞泵孔度計(jì))為0.09厘米3/克，抗碎強(qiáng)度為2.8兆帕。
2.顆粒(a)作為在其上部由長(zhǎng)度/直徑比為10的石墨管(1)組成的一個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)器的進(jìn)料。
顆粒(a)的進(jìn)料量為4.4千克/小時(shí)(相當(dāng)于2.7千克/小時(shí)100%AlN)。
在反應(yīng)器底部通入流量12千克/小時(shí)的氮?dú)狻?br> 反應(yīng)器中熱區(qū)(碳氮化Ⅲ區(qū))溫度為1450-1500℃，在Ⅱ區(qū)(樹脂裂解區(qū))中溫度為600-1000℃，排出氣體(3)大約450℃。裂解導(dǎo)致大約12.8%的重量損失。
在碳氮化區(qū)中停留時(shí)間(顆粒C)大約12小時(shí)。
完全轉(zhuǎn)變并冷卻的顆粒(c′)以2.42千克/小時(shí)速度排出。
經(jīng)X光衍射法分析在其中不能顯示出殘余的α Al2O3存在(檢測(cè)限度0.2%Al2O3)。
3.再取顆粒(c′)并鋪開在約1厘米厚的鍍鉻鎳鐵合金盤上，然后放入一個(gè)間歇電加熱爐中，通過循環(huán)空氣使溫度保持均勻在650℃±5℃。
保持這種溫度8小時(shí)。質(zhì)量損失大約15%。
在此處理之后，殘余的游離碳率低于700ppm，氧含量不超過1.1%。
將如此得到的氮化鋁在覆蓋著彈性體壁的空氣噴射粉碎機(jī)中將集聚狀態(tài)分散開。
最終的AlN平均粒度為1.4微米，這種AlN比表面BET為3.5米2/克。
權(quán)利要求
1.由氧化鋁、碳和氮出發(fā)經(jīng)碳氮化反應(yīng)制備氮化鋁的方法，其特征在于反應(yīng)是在一個(gè)有序反應(yīng)器中進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在一個(gè)連續(xù)環(huán)流床反應(yīng)器中進(jìn)行，此反應(yīng)器填充率恒定，反應(yīng)物停留時(shí)間均勻并恒定，而且在保證在給定的水平上各個(gè)顆粒周圍氣相組成均勻和強(qiáng)的熱交換及高度傳質(zhì)的條件下進(jìn)行物料間流通過。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)是在至少保證以下功能的反應(yīng)器中進(jìn)行-用排出的熱氣體，即來自熱交換器的氣體將原料顆粒(使用形式的原料)加熱;-作為在顆粒中所含碳源(通常為樹脂)的裂解反應(yīng)器;-作為碳氮化反應(yīng)器;-通過與從爐子熱區(qū)來的顆粒接觸，加熱進(jìn)入反應(yīng)器的氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在一個(gè)明顯地以垂直的方式操作而且包括以下幾部分的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)-通常為石墨的主管(1)，其中央部分特別用電磁感應(yīng)(8)加熱;-在管(1)上部，計(jì)量器(2)用于向反應(yīng)器中加入包括氧化鋁、碳和裂解生成碳的樹脂在內(nèi)的顆粒;-同樣在管(1)上部，探測(cè)器(4)確定管(1)中裝填界面高度;-在管(1)底部，特別為不銹鋼的塔節(jié)(5)，它至少包括氮?dú)膺M(jìn)氣口(7)和，在其下端，一個(gè)能取出顆粒的密封的體積計(jì)量器(6);-同樣在管(1)上部，廢氣排出設(shè)備(3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入的顆粒(a)包括氧化鋁和碳，以及經(jīng)裂解生成碳的樹脂，全部碳與氧化鋁的摩爾比大于或等于3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于顆粒(a)孔隙度大于0.05厘米3/克，抗碎強(qiáng)度介于0.2和3.0兆帕之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于排出的氣體溫度大約450℃，裂解區(qū)的溫度為600-1000℃而碳氮化區(qū)中的溫度約為1450-1500℃。
8.作為新產(chǎn)品，平均粒度為0.5-5微米的顆粒形式的氮化鋁，它由含殘余的α-Al O不超過0.5%，比表面BET至少等于2米2/克的AlN組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的AlN顆粒，它是用根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法制得的。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于一種經(jīng)氧化鋁碳氮化連續(xù)制氮化鋁的方法。根據(jù)此法，使用氧化鋁、碳和經(jīng)裂解產(chǎn)生碳的樹脂的反應(yīng)是在一種有序的反應(yīng)器中進(jìn)行。
文檔編號(hào)C01B21/072GK1075300SQ92104780
公開日1993年8月18日 申請(qǐng)日期1992年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月19日
發(fā)明者P·拉弗內(nèi)爾, R·巴舍拉爾, J·-P·迪松, P·茹貝爾 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司