石墨剝離方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備少層石墨烯納米片的含水分散體的方法，所述方法包括：(a)在含水液體中將石墨顆粒與全氟磺酸鹽離聚物混合，以形成石墨顆粒的含水分散體；以及(b)超聲處理所述石墨顆粒的含水分散體，以形成少層石墨烯納米片的含水分散體，其中所述全氟磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在所述少層石墨烯納米片上。本發(fā)明還公開了一種組合物，其包含以下物質(zhì)的混合物的含水分散體：(a)全氟磺酸鹽離聚物和(b)多個少層石墨烯納米片，其中所述全氟磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在所述少層石墨烯納米片上。
【專利說明】
石墨剝禹方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開整體涉及用于剝離石墨以制備少層石墨烯的含水分散體的方法。具體地 講，本公開涉及用于剝離石墨以在氟化磺酸鹽離聚物的存在下制備少層石墨烯納米片的含 水分散體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 如本領(lǐng)域通常所用，術(shù)語"石墨稀"是指定位在蜂巢晶格中的SP2-鍵合碳原子的單 原子厚平面片。術(shù)語"石墨烯"在本領(lǐng)域中有時還用于指具有較少石墨烯層和類似性質(zhì)的結(jié) 構(gòu)。石墨烯與眾不同的結(jié)構(gòu)賦予其多種獨特的機械、電子、熱、光學(xué)和磁性特性。
[0003] 據(jù)報道，石墨烯具有高電子迀移率，在室溫下最高達2 X lOWr1。1。理論上講，這 是由于電子容易移動貫穿晶格，晶格無缺陷和雜原子。據(jù)報道，石墨烯的導(dǎo)熱率顯著增大， 甚至大于碳納米管和金剛石的測定導(dǎo)熱率。此特性組合使石墨烯有望成為取代硅的候選 物，在半導(dǎo)體工業(yè)中作為新一代材料。石墨烯在電子和光電領(lǐng)域也可能具有廣泛的潛在應(yīng) 用，諸如場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管、太陽能電池、傳感器和平板顯示器。理論預(yù)測和實驗均 證明，石墨烯的尺寸、組成和邊緣幾何形狀都是重要的因素，由于強量子限制和邊緣效應(yīng)， 這些因素確定了石墨烯的總體電子、磁性以及光學(xué)和催化性質(zhì)。例如，據(jù)報道，通過將石墨 烯片切成長而窄的帶狀物(GNR)(寬度小于10nm)，可在石墨烯中誘導(dǎo)直接帶隙，其賦予GNR 半導(dǎo)電性(M. Y.Han等人，《物理評論快報》（Phys . Rev. Lett .)，2007年，第98卷，第206805-206808頁）。據(jù)報道，基面上的進一步限制（總尺寸小于lOOnm)可產(chǎn)生零維石墨烯量子點 ("GQD"）。受到抑制的超精細相互作用和弱自旋軌道耦合使GQD成為用于未來量子信息技術(shù) 的具有長相干時間的自旋"量子位元"的有力候選(A.Donarini等人，《納米快報》（Nano Lett. )，2009年，第9卷，第2897-2902頁）。據(jù)報道，納米帶或量子點形式的小橫向尺寸石墨 烯片可有效調(diào)諧石墨烯的帶隙，并有利于納米電子設(shè)備中石墨烯的橫向剝落。在該上下文 中，已變得亟需開發(fā)用于定制石墨烯結(jié)構(gòu)的有效方法（J.Lu等人，《自然納米技術(shù)》 (Nat ? Nanotechnol ?)，2011年，第6卷，第247-252頁，以及L ? A Ponomarenko等人，《科學(xué)》 (Science)，2008年，第320卷，第356-358頁）。
[0004] 目前，存在多種可能的石墨烯片加工方法，包括化學(xué)氣相沉積、微機械剝離、外延 生長和化學(xué)剝離。與其它技術(shù)相比，化學(xué)剝離涉及諸如氧化石墨、膨脹石墨和天然石墨等各 種固體起始物質(zhì)的直接剝離，就簡易性、成本和大量生產(chǎn)而言是有利的。然而，目前研究的 化學(xué)溶液剝離法具有很多需要解決的缺陷。
[0005] 最常用的化學(xué)剝離法利用將石墨化學(xué)氧化為帶負電的氧化石墨片，該氧化石墨片 在水中易于通過超聲作用剝離為單獨的氧化石墨烯片。為了恢復(fù)石墨烯的獨特特性，通過 化學(xué)還原移除含氧基團；然而在不存在電荷的情況下，還原石墨烯片之間的強范德華相互 作用導(dǎo)致它們立即聚結(jié)和再堆疊。最近的發(fā)現(xiàn)顯示，由于保留在片表面上的帶負電的羧酸 基團會發(fā)生靜電排斥，因此在水溶液中加入氨氣可形成石墨烯的穩(wěn)定含水分散體。防止石 墨烯聚集的其它嘗試主要集中于使用分散劑相(通常是表面活性劑)涂覆氧化石墨烯表面， 從而在納米片之間產(chǎn)生弱排斥。
[0006] 已知化學(xué)剝離法的另一個缺點是，所用的很多化學(xué)品昂貴或有毒，需要謹慎處理， 是環(huán)境不友好且不可持續(xù)的方法。此外，大多數(shù)化學(xué)溶液剝離法涉及極其耗時的多個步驟， 有時要持續(xù)幾天。例如，氧化石墨烯中存在的氧化物缺陷可通過熱還原或化學(xué)還原與熱還 原的組合消除，這在處理工序中添加了另外的步驟。此外，在約l〇〇〇°C下執(zhí)行熱還原最成 功，此溫度不適于許多應(yīng)用。
[0007] 因此，研究了克服上述障礙并可以形成高質(zhì)量石墨烯的替代工藝。迄今為止，取得 了一些進展。
[0008] 據(jù)稱Coleman等人已證實自然納米技術(shù)（《Nature Nanotechnology》，2008，第3卷， 第563-568頁），可通過審慎選擇確保溶劑與石墨烯表面之間具有強相互作用的溶劑來剝離 石墨，以制備單層和少層石墨烯。然而，該工藝的收率低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。據(jù)報道，在有 機溶劑中直接剝離石墨烯提高收率，但這僅在持續(xù)時間或延長的超速離心中持續(xù)接近3周 的延長的超聲時間后實現(xiàn)。
[0009] Liu等人報告（《化學(xué)通訊》（Chem.Commun.)，2010年，第46卷，第2844-2846頁），可 通過在單鏈DNA存在的情況下使用超聲處理從石墨薄片直接剝離來制備單層和雙層石墨烯 片。Wang等人（《化學(xué)通訊》（Chem Commun?)，2010年，第46卷，第2844-2846頁）和Frazier等 人(W0 2010/065346)也已報告，在離子液體中通過超聲處理利用石墨制備石墨烯片。然而， 這些技術(shù)制備的石墨烯片仍然包含大量氧(例如，大于10原子百分比），與從氧化石墨烯還 原得到的石墨烯中發(fā)現(xiàn)的氧類似。使石墨烯中包含少量氧難以實現(xiàn)，并且可顯著影響石墨 烯的特性和應(yīng)用。因此，期望得到能夠制備高質(zhì)量石墨烯片的替代工藝。
[0010] 制備適于例如制造用于電子設(shè)備的透明導(dǎo)電膜的石墨烯分散體的實用高收率石 墨剝離方法仍然是一項挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本公開提供將石墨直接剝離成非常穩(wěn)定的少層石墨烯片含水分散體的簡單且可 擴展的方法，其中分散體包括全氟磺酸鹽離聚物。
[0012] 在第一方面，本公開提供制備少層石墨烯納米片含水分散體的方法，該方法包括： (a)在含水液體中將石墨顆粒與全氟磺酸鹽離聚物混合，以形成石墨顆粒的含水分散體；以 及(b)超聲處理石墨顆粒的含水分散體，以形成少層石墨烯納米片的含水分散體，其中全氟 磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在少層石墨烯納米片上。
[0013] 在第二方面，本公開提供(a)多個少層石墨烯納米片和(b)全氟磺酸鹽離聚物的混 合物的含水分散體;其中全氟磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在多個少層石墨烯納米片的 少層石墨稀納米片上。
[0014] 在第三方面，本公開提供形成涂覆制品的方法，該方法包括提供基底，以及將第二 方面的含水分散體施加到基底上。
[0015] 本公開的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本發(fā)明的每個實施方案。本發(fā)明的一個或多 個實施方案的細節(jié)也在下面的說明書中說明。根據(jù)說明書和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特 征、對象和優(yōu)點將顯而易見。
【具體實施方式】
[0016] 在以下【具體實施方式】中，描述了各組數(shù)值范圍（例如，特定部分中的碳原子數(shù)的數(shù) 值范圍、特定組分的量的數(shù)值范圍等等），并且在每組數(shù)值范圍內(nèi)，范圍的任何下限都可與 范圍的任何上限配對。這種數(shù)值范圍另外旨在包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5 包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等）。
[0017] 如本文所用，術(shù)語"和/或"意指所列要素中的一個或全部，或所列要素中的任何兩 個或更多個的組合。
[0018]詞語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"是指在某些情況下可提供某些有益效果的本公開的實 施方案。然而，其它實施方案在相同或其它情況下也可能是優(yōu)選的。此外，對一個或多個優(yōu) 選實施方案的表述并不暗示其它實施方案是不可用的，并且并非意圖將其它實施方案排除 在本發(fā)明范圍之外。
[0019] 術(shù)語"包括"及其變型形式在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)這些術(shù)語的地方不具有限 制的含義。
[0020] 本文使用的"一種（個)"、"所述（該）"、"至少一種（個)"以及"一種（個）或多種 (個)"可互換使用。
[0021] 本公開涉及用于制備少層石墨烯分散體的方法，以及由該方法制備的少層石墨烯 分散體。如本文所用，術(shù)語"石墨烯"是指定位在蜂巢晶格中的 sp2-鍵合碳原子的單原子厚 平面片。在本公開的上下文中，術(shù)語"少層石墨烯"是指排列成層狀結(jié)構(gòu)的超過1層、但不超 過10層的這些單片石墨烯。因此，偏好的層數(shù)將為2至10,優(yōu)選地為2至8,更優(yōu)選地為2至5， 或那些范圍內(nèi)的任何層數(shù)。當(dāng)排列成層狀結(jié)構(gòu)的少層石墨烯，無論是兩層還是甚至最多至 10層，具有大于0.005微米 2 (例如大于0.08微米2)、優(yōu)選地0.006至0.038微米2 (可以是0.5微 米2(例如0.45微米2)或甚至更大）的表面積時，少層石墨烯在本公開的上下文中可稱為具有 "納米片"的形式。然而，如果少層石墨烯的表面積較小，則可稱為具有"納米點"的形式(例 如具有小于0.5微米 2,諸如小于0.08微米2的表面積）。在本公開的上下文中，術(shù)語"納米點" 用于指直徑小于20nm，例如10nm或更小的少層石墨稀片。
[0022] 術(shù)語"石墨"是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，在本文中用于表達層狀平面結(jié)構(gòu)的傳 統(tǒng)含義，每層均包括sp2-鍵合碳原子片。本文中引用的石墨具有至少11層通過弱范德華力 保持在一起的該六邊形碳。在本公開的所有實施方案中，石墨可具有任何類型、任何來源， 但優(yōu)選天然石墨，即未加工的材料。
[0023] 術(shù)語"含水"是指包括5重量百分比（"重量％"）的水的介質(zhì)，含水分散體可任選地 包括水混溶性溶劑，例如C1至C4醇（如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇），包括醇的直鏈形式及 其各種異構(gòu)體。優(yōu)選的水混溶性溶劑為乙醇。含水分散體中任選的水混溶性溶劑與水的合 適體積比可為〇: 1，或可在〇. 1:1至1 〇: 1，或優(yōu)選地〇 .5:1至1.5:1的范圍內(nèi)，包括這些端值之 間的任何比率。
[0024] 本公開的方法包括以下步驟：在含水液體中將石墨顆粒與全氟磺酸鹽離聚物混 合，以形成含水分散體，以及超聲處理含水分散體有限的時間，以形成少層石墨烯納米片的 含水分散體。石墨可采用任何形式，但優(yōu)選天然石墨。與本領(lǐng)域已知的其它工藝(使用膨脹 石墨或氧化石墨烯)相比，使用天然石墨作為起始物質(zhì)不僅有助于降低本發(fā)明工藝的成本， 而且有助于使最終產(chǎn)物中含氧基團的存在量降至最小。
[0025] 對于本公開的含水分散體而言，少層石墨烯納米片涂覆有一連續(xù)薄層的離聚物材 料。在一些實施方案中，離聚物材料的連續(xù)薄層的厚度為至少lnm、至少2nm或甚至至少5nm。 在一些實施方案中，離聚物材料的連續(xù)薄層的厚度為最多l(xiāng)〇〇nm、最多90nm、最多80nm、最多 70nm、最多60nm、最多50nm、最多40nm、最多30nm、最多20nm或甚至最多10nm。在一些實施方 案中，離聚物材料的連續(xù)薄層的厚度在lnm至100nm、2nm至100nm、2nm至50nm、2nm至40nm、 2nm至30nm、2nm至20nm或甚至2nm至10nm的范圍內(nèi)。"連續(xù)"意指至少80%、至少90%、至少 95%或甚至至少98%的少層石墨烯納米片的表面涂覆有一薄層離聚物材料。離聚物材料的 連續(xù)薄層的厚度和連續(xù)性可通過合適的分析技術(shù)包括例如飛行時間質(zhì)譜法(T0F-MS)評估。
[0026] 在一些情況下，可將單獨的少層石墨烯納米片涂覆在具有連續(xù)薄層的離聚物的所 有表面上。在一些其它情況下，超過一個少層石墨烯納米片可共有離聚物的連續(xù)薄層（即， 離聚物的連續(xù)薄層可以連接兩個或更多個少層石墨烯納米片）。然而，含水分散體仍保持為 液體，優(yōu)選地適合用于施加于基底的溶液處理(例如，噴涂）。
[0027] 在一些實施方案中，離聚物材料是全氟磺酸鹽離聚物。在一些其它實施方案中，離 聚物材料可包括其它離聚物，例如高度氟化磺酸鹽離聚物。"高度氟化"意指含氟量為40重 量％或更多，通常50重量％或更多，更通常60重量％或更多。離聚物材料優(yōu)選地為全氟亞磺 酸鹽離聚物。
[0028] 高度氟化的和全氟磺酸鹽離聚物在本領(lǐng)域中是已知的，并且可用于本公開的方 法。例如，四氟乙烯(TFE)與具有化學(xué)式FS0 2-CF2-CF2-0-CF(CF3) - CF2-0-CF - CF2的 共聚單體的共聚物是已知的，并且以磺酸形式（即，一S02F端基水解為一S0 3H)由特拉華州威 爾明頓的杜邦化學(xué)公司（DuPont Chemical Company，Wilmington，Delaware)以商品名 " NAF ION? "銷售。NAFION?通常用于例如制備燃料電池中使用的聚合物電解質(zhì)膜。
[0029] 四氟乙烯(TFE)與具有化學(xué)式FS〇2-CF2-CF2-0-CF-CF2的共聚單體的共聚物 也是已知的，以磺酸形式（即，一 s〇2F端基水解為一 s〇3H)使用，用于例如制備燃料電池中使 用的聚合物電解質(zhì)膜，并且可用于本公開的石墨剝離法。如PCT W0 00/79629(Hamrock等 人）中所公開，用于本發(fā)明的其它離子聚合物可以是氟化的，包括部分氟化的以及更優(yōu)選地 全氟化的，諸如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(例如，購自明尼蘇達州奧 克戴爾的3M先進材料公司（3M Advanced Materials，Oakdale，MN)的"THV"系列三元共聚 物），該三元共聚物因此由一CF2-CF 2-、一CH2-CF2-和一CF(CF3) -CF2-單元構(gòu)成。
[0030] 超聲處理石墨顆粒的含水分散體優(yōu)選地進行不超過24小時的時間段。這與前述使 用超聲處理數(shù)日的方法不同。超聲處理的持續(xù)時間更優(yōu)選地不超過15小時，或甚至不超過 12小時。超聲處理可使用任何合適的超聲處理儀器例如超聲波浴槽或超聲波探頭(通常稱 為超聲波破碎儀)進行。
[0031] 本公開的方法優(yōu)選地以相對于石墨起始物質(zhì)的初始量最多10重量％、最多5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至最多1重量％的收率制備少層石墨烯納米片。在一 些實施方案中，少層石墨稀納米片以相對于石墨起始物質(zhì)的初始量至少〇. 1重量％、至少 0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或甚至至少0.5重量％的收率制備。少層石墨烯納米片可 以相對于石墨起始物質(zhì)的初始量〇. 1重量％至1〇重量％、〇.2重量％至5重量％或甚至0.5重 量％至2重量％的范圍內(nèi)的任何量制備。
[0032] 當(dāng)少層石墨烯為納米片形式時，這些納米片可包含多層石墨烯。優(yōu)選的層數(shù)在2至 10,更優(yōu)選地2至5的范圍內(nèi)。高度優(yōu)選的層數(shù)為2。
[0033] 當(dāng)少層石墨稀為納米點形式時，這些納米點為優(yōu)選地基本上均勾的。在本發(fā)明的 所有實施方案中，納米點的直徑優(yōu)選地在小于20nm，更優(yōu)選地小于10nm的范圍內(nèi)。本公開的 納米點優(yōu)選地具有1 nm和3nm之間的高度。
[0034] 本公開的方法制備的少層石墨烯的氧含量優(yōu)選地不大于5原子百分比（"原 子％"），更優(yōu)選地不大于4原子％，甚至更優(yōu)選地不大于3原子％。不受理論的約束，據(jù)認為 由本公開的方法制備的少層石墨烯中可能存在的任何氧原子將已作為石墨起始物質(zhì)中預(yù) 先存在的氧原子的結(jié)果而存在，而不是在混合和研磨工藝期間摻入。盡管存在低水平的氧 原子，優(yōu)選的是，由本公開的方法制備的少層石墨烯中基本上不含其它污染物，包括化學(xué)鍵 合到少層石墨烯的污染物。具體地講，所制備的少層石墨烯中優(yōu)選地基本上不存在諸如氟、 氮、磷和硫的污染物。在本文中，"基本上不存在"是指雜質(zhì)水平為大約或小于X-射線光電子 能譜（"XPS"）的檢測限。通常，此類水平將小于1原子％，即XPS的實際分辨率極限。不存在此 類雜質(zhì)意指本公開的方法提供質(zhì)量相對于本領(lǐng)域已知用于制備少層石墨烯的其它(例如化 學(xué))方法有所改善。本公開的方法制備的少層石墨烯還優(yōu)選地不含或基本上不含結(jié)構(gòu)缺陷。
[0035] 拉曼散射是用于表征含石墨烯樣品的簡便、強大的宏觀工具。本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)當(dāng)理解，少層石墨烯的層數(shù)和質(zhì)量可通過分析光譜強度、頻率和線寬等進行辨別。
[0036] 本公開的分散體的穩(wěn)定性可例如通過測量分散體的（電位來測量。不受理論的約 束，據(jù)認為G電位的大小指示膠態(tài)體系的潛在穩(wěn)定性。包括離聚物的樣品的較大絕對(負或 正K電位可表示所制備的少層石墨烯納米片在介質(zhì)中趨于彼此排斥，從而限制了顆?？拷?的機會，因此確保膠態(tài)體系的穩(wěn)定性。在另一個方面乂電位絕對值較小的對照樣品（即，無 離聚物的樣品)趨于顯示出較弱的穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生沉淀。
[0037] 本公開的組合物包括(a)全氟磺酸鹽離聚物和(b)多個少層石墨烯納米片的混合 物的含水分散體。含水分散體用作例如可涂覆型組合物，用于提供分散于全氟磺酸鹽離聚 物中的少層石墨烯納米片的涂層。此類可涂覆型組合物可用于例如將導(dǎo)電涂層施加于基底 上。合適的基底可包括任何廣泛范圍的材料，包括例如玻璃、金屬、塑料、陶瓷等中的任一 者。
[0038] 本公開的涂層組合物可用于溶液處理，例如噴涂、刷涂或使用狹槽模具中的任一 者。涂層組合物可例如通過按計量的施加諸如使用狹槽模具涂覆到基底。噴涂也允許按計 量的施加。
[0039] 本公開的精選實施方案
[0040]提供包括以下項目的各種實施方案：
[0041 ] 1. -種制備少層石墨烯納米片的含水分散體的方法，所述方法包括：
[0042] (a)在含水液體中將石墨顆粒與全氟磺酸鹽離聚物混合，以形成石墨顆粒的含水 分散體；以及
[0043] (b)超聲處理所述石墨顆粒的含水分散體，以形成少層石墨烯納米片的含水分散 體；
[0044] 其中所述全氟磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在所述少層石墨烯納米片上。
[0045] 2.根據(jù)項目1所述的方法，其中在所述超聲處理前，所述石墨顆粒的含水分散體中 所述石墨顆粒的濃度相對于所述石墨顆粒的含水分散體的總體積在0.5mg/mL至5mg/mL的 范圍內(nèi)。
[0046] 3.根據(jù)項目1或項目2所述的方法，其中在所述超聲處理前，所述全氟磺酸鹽離聚 物與所述石墨顆粒的含水分散體中所述石墨顆粒的重量比在〇. 1:1至10:1的范圍內(nèi)。
[0047] 4.根據(jù)項目1至項目3中任一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的含水分 散體還包含水混溶性溶劑。
[0048] 5.根據(jù)項目1至項目4中任一項所述的方法，其中所述水混溶性溶劑是C1至C4醇。
[0049] 6.根據(jù)項目5所述的方法，其中所述水混溶性溶劑是乙醇。
[0050] 7.根據(jù)項目4至項目6中任一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的所述含 水分散體中所述乙醇與水的體積比在〇. 5:1至1.5:1的范圍內(nèi)。
[0051] 8.根據(jù)項目1至項目7中任一項所述的方法，其中所述超聲處理進行不超過24小 時。
[0052] 9.根據(jù)項目1至項目8中任一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的含水分 散體在所述超聲處理后保持分散至少一個月的時間段。
[0053] 10.根據(jù)項目1至項目9中任一項所述的方法，不包括使用任何還原劑和/或氧化 劑。
[0054] 11.根據(jù)項目1至項目10中任一項所述的方法，其中所述全氟磺酸鹽離聚物的連續(xù) 薄層具有在2nm至100nm的范圍內(nèi)的厚度。
[0055] 12 ?-種組合物，其包含：
[0056] (a)多個少層石墨烯納米片;和
[0057] (b)全氟磺酸鹽離聚物的混合物的含水分散體；
[0058]其中所述全氟磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在所述多個少層石墨烯納米片的 少層石墨稀納米片上。
[0059] 13.根據(jù)項目12所述的組合物，其中所述多個少層石墨烯納米片在相對于所述含 水分散體的總體積0.5mg/mL至5mg/mL的范圍內(nèi)存在。
[0060] 14.根據(jù)項目12或項目13所述的組合物，其中所述全氟磺酸鹽離聚物與所述少層 石墨烯納米片的重量比在0.1:1至10:1的范圍內(nèi)。
[0061] 15.根據(jù)項目12至項目14中任一項所述的組合物，其中所述含水分散體還包含水 混溶性溶劑。
[0062] 16.根據(jù)項目15所述的組合物，其中所述水混溶性溶劑是C1至C4醇。
[0063] 17.根據(jù)項目15至項目16中任一項所述的組合物，其中所述含水分散體中所述水 混溶性溶劑與水的體積比在〇. 5:1至1.5:1的范圍內(nèi)。
[0064] 18.根據(jù)項目12至項目17中任一項所述的組合物，其中所述含水分散體具有至少 一個月作為穩(wěn)定分散體的壽命。
[0065] 19.根據(jù)項目12至項目18中任一項所述的組合物，其中所述全氟磺酸鹽離聚物的 連續(xù)薄層具有在2nm至100nm的范圍內(nèi)的厚度。
[0066] 20.根據(jù)項目12至項目19中任一項所述的組合物，其中所述少層石墨烯納米片的 氧含量不大于5原子％。
[0067] 21.根據(jù)項目12至項目19中任一項所述的組合物，其中所述少層石墨烯納米片的 氧含量不大于3原子％。
[0068] 22. -種提供涂覆制品的方法，所述方法包括：
[0069] (a)提供基底；以及
[0070] (b)將根據(jù)項目12至項目21中任一項所述的組合物施加于所述基底。
[0071] 23.根據(jù)項目1至項目11中任一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的氧含 量不大于5原子％。
[0072] 24.根據(jù)項目1至項目11中的一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的氧含 量不大于3原子％。
[0073] 實施例
[0074] 測試方法
[0075] G電位使用Ma 1 vern ZETASIZER分析儀(購自英國伍斯特郡的馬爾文儀器有限公司 (Malvern Instruments，Ltd ?，Worcestershire，UK))測量。對于樣品溶液的制備，取每個樣 品的5mL等分試樣置于玻璃比色杯中來測定樣品的（電位。對于基準，也測試對照樣品的5mL 等分試樣(即，無NAFIGN?)。
[0076] 使用MICR0RAMAN光譜儀（購自加利福尼亞州圣迪馬斯的CRAIC技術(shù)公司（CRAIC Technologies，San Dimas，CA))，利用633nm的激發(fā)波長對由少層石墨稀膠態(tài)分散體制成的 膜進行拉曼光譜分析。對于膜樣品的制備，取〇.5mL原液樣品涂覆于載玻片上，使其干燥。對 于基準，也測試對照樣品的0.5mL等分試樣（即，無NAFION?)。
[0077] gg
[0078] 所有研究均使用去離子水。乙醇(分析級，95重量％ )購自默克公司(Merck，Inc.)， 可直接使用。
[0080] 對于每個工作實施例EX-1至EX-3,將50mg "石墨A"樣品加入20mL乙醇與水的混合 物(水/乙醇體積比1:1)，然后將該混合物與PFSA溶液的等分試樣組合得到1:1、2:1和3:1的 PFSA/石墨重量比（溶液量如表1所示，PFSA的計算量以毫克示出）。另提供不添加PFSA溶液 的比較例CE-1 (所得PFSA/石墨重量比為0)。
[0081] 藍

[0083] 將EX-1至EX-3和CE-1的每個石墨顆粒的初始含水分散體裝入有蓋透明小瓶中，使 用超聲波浴槽(使用"BRANSON 3510ULTRAS0NIC BATH"，在40kHz、100W下工作）超聲處理15 小時。然后將超聲樣品的小瓶在室溫(在約20°C至25°C的范圍內(nèi)）下保持一個月。對1個月的 樣品EX-1、EX-2和EX-3的目測觀察顯示仍然存在膠態(tài)分散體的視覺證據(jù)。1個月的CE1樣品 未顯示膠態(tài)分散體的視覺證據(jù)，而是顯示石墨片聚集和沉淀的視覺證據(jù)。測定CE-UEX-1和 EX-3樣品的（電位，結(jié)果匯總于表2中。
[0084] ^2
[0086] 對于每個工作實施例EX-4至EX-6,將500mg "石墨A"樣品加入20mL乙醇和水的混合 物(水/乙醇體積比1:1)，然后將該混合物與PFSA溶液的等分試樣組合得到1:1、3:1和5:1的 PFSA/石墨重量比（溶液量如表3所示，PFSA的計算量以毫克示出）。另提供不添加PFSA溶液 的比較例CE-2。樣品使用超聲波浴槽（使用"BRANSON 3510ULTRAS0NIC BATH"，在40kHz、 100W下工作）超聲處理15小時。然后將超聲樣品的小瓶在室溫(在約20 °C至25°C的范圍內(nèi)） 下保持一個月。一個月后，測定超聲處理的混合物的G電位，結(jié)果匯總于表3中。
[0087] 對于每個工作實施例EX-7至EX-9,將500mg "石墨B"樣品加入20mL乙醇和水的混合 物(水/乙醇體積比1:1)，然后將該混合物與PFSA溶液的等分試樣組合得到1:1、3:1和5:1的 PFSA/石墨重量比（溶液量如表3所示，PFSA的計算量以毫克示出）。另提供不添加PFSA溶液 的比較例CE-3。樣品使用超聲波浴槽（使用"BRANSON 3510ULTRAS0NIC BATH"，在40kHz、 100W下工作)超聲處理15小時。然后將超聲處理的樣品的小瓶在室溫(在約20 °C至25°C的范 圍內(nèi)）下保持一個月。一個月后，測定超聲處理的混合物的G電位，結(jié)果匯總于表3中。
[0088] ^3
[0090]關(guān)于（電位測定，不受理論的約束，負值或正值(電位的絕對值越大，即認為表示膠 態(tài)體系的穩(wěn)定性得到改善。包括離聚物的含水分散體的絕對(負/正K電位較大，表示所制 備的少層石墨烯納米片在含水介質(zhì)中趨于彼此排斥，限制了顆粒靠近的機會，從而確保膠 態(tài)體系的穩(wěn)定性。對照樣品（即，無離聚物的樣品）中的G電位值較小，表示分散體的穩(wěn)定性 較弱，從而產(chǎn)生沉淀。
[0091] 由一個月的EX-5混合物制備的樣品的拉曼散射數(shù)據(jù)與在存在有序堆疊少層石墨 烯(2700〇1^下的窄峰)而不是單層石墨烯的情況下一致。
[0092] 在不脫離本公開的實質(zhì)和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以實踐本公開 的其它修改和變型。應(yīng)當(dāng)理解，各種實施方案的方面可整體地或部分地與各種實施方案的 其它方面互換或結(jié)合。為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)受權(quán)利要求書保護的本發(fā)明而給 定的前述說明不應(yīng)理解為是對本公開范圍的限制，本公開的范圍由權(quán)利要求書及其所有等 同形式限定。
【主權(quán)項】
1. 一種制備少層石墨烯納米片的含水分散體的方法，所述方法包括： (a) 在含水液體中將石墨顆粒與全氟磺酸鹽離聚物混合，以形成石墨顆粒的含水分散 體；以及 (b) 超聲處理所述石墨顆粒的含水分散體，以形成少層石墨烯納米片的含水分散體； 其中所述全氟磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在所述少層石墨烯納米片上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述超聲處理前，所述石墨顆粒的含水分散體中 所述石墨顆粒的濃度相對于所述石墨顆粒的含水分散體的總體積在〇. 5mg/mL至5mg/mL的 范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述超聲處理前，所述全氟磺酸鹽 離聚物與所述石墨顆粒的含水分散體中所述石墨顆粒的重量比在〇. 1:1至10:1的范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的含水分散體 還包含水混溶性溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述水混溶性溶劑是C1至C4醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述水混溶性溶劑是乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的含水分散體 中所述乙醇與水的體積比在〇. 5:1至1.5:1的范圍內(nèi)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述超聲處理進行不超過24小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述少層石墨烯納米片的所述含水分 散體在所述超聲處理后保持分散至少一個月的時間段。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，該方法不包括使用任何還原劑和/或氧化 劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中所述全氟磺酸鹽離聚物的連續(xù)薄層 具有在2nm至100nm的范圍內(nèi)的厚度。12. -種組合物，其包含以下物質(zhì)的混合物的含水分散體： (a) 多個少層石墨稀納米片;和 (b) 全氟磺酸鹽離聚物； 其中所述全氟磺酸鹽離聚物作為連續(xù)薄層設(shè)置在所述多個少層石墨烯納米片的少層 石墨稀納米片上。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述多個少層石墨烯納米片以相對于所述含 水分散體的總體積在0.5mg/mL至5mg/mL的范圍內(nèi)存在。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述全氟磺酸鹽離聚物與所述 少層石墨烯納米片的重量比在0.1:1至10:1的范圍內(nèi)。15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項所述的組合物，其中所述含水分散體還包含水混溶 性溶劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述水混溶性溶劑是C1至C4醇。17. 根據(jù)權(quán)利要求15至16中任一項所述的組合物，其中所述含水分散體中所述水混溶 性溶劑與水的體積比在〇. 5:1至1.5:1的范圍內(nèi)。18. 根據(jù)權(quán)利要求12至17中任一項所述的組合物，其中所述含水分散體作為穩(wěn)定分散 體具有至少一個月的壽命。19. 根據(jù)權(quán)利要求12至18中任一項所述的組合物，其中所述全氟磺酸鹽離聚物的連續(xù) 薄層具有在2nm至lOOnm的范圍內(nèi)的厚度。20. -種提供涂覆制品的方法，所述方法包括： (a) 提供基底；以及 (b) 將根據(jù)權(quán)利要求12至19中任一項所述的組合物施加于所述基底。
【文檔編號】B82Y40/00GK105829244SQ201480068841
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月11日
【發(fā)明人】D·朱利由斯, M·金, R·迪維加爾皮蒂亞, G·A·科爾巴
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司