一種使三價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法
【專利摘要】一種使三價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法是向瓷磚坯料中加入0.5wt%～10wt%的二氧化硅超細粉，混合均勻后經過干燥制粒，壓制成型為多孔質生坯，向多孔質生坯表面施加含有三價鐵離子的水性溶液或油性溶液，靜置1～10min，使該溶液滲透到坯體內部2±0.5mm深度，然后在1000～1200℃溫度條件下保溫1～30min，在得到的致密瓷磚坯體中，含三價鐵離子的溶液所擴散到的區(qū)域呈現紅色。
【專利說明】
-種使Ξ價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及金屬離子在瓷磚巧體內部呈色技術領域，特別設及一種使Ξ價鐵離子 在瓷磚內部呈現紅色的方法。
【背景技術】
[0002] 瓷質拋光磚是陶瓷行業(yè)大量生產的一種鋪貼磚，廣泛用于各種場合的地面和墻面 的裝飾。瓷質拋光磚的圖案裝飾手法包括絲網印刷、滾筒印刷、噴墨印刷等等，由于拋光磚 是要在巧體表層磨去后圖案得W顯現，所W染色材料印刷成圖案后必需擴散到巧體內部呈 色。擴散到巧體內部呈現的各種顏色中，常用的藍色、灰色、黃色、褐色等通過鉆、儀、銘、銅 等元素容易實現，而紅色一直不能實現，使瓷質拋光磚的圖案效果不夠豐富，影響產品的美 譽度，或者只能通過昂貴的金元素來顯紅色，難W普遍使用。
[0003] 瓷磚巧體由氧化娃、氧化侶、氧化鐘、氧化鋼W及微量的氧化巧、氧化儀、氧化鐵和 氧化鐵組成，后面幾種微量成分是作為主體成分的雜質帶入的。當含有鐵離子的染色溶液 擴散進入巧體深層，在高溫燒成時鐵離子和巧體內的多種成分發(fā)生復雜的物理化學反應， 不能形成能夠呈現紅色的Ξ氧化二鐵相。而是通過和Ξ氧化二侶或氧化娃和Ξ氧化二侶高 溫合成的莫來石相形成固溶體，得到灰暗的非紅色調。如果能夠使高溫燒成后巧體內形成 游離的Ξ氧化二鐵的顆粒分散相，就可W得到紅色的呈色效果。
[0004] 為此，需要研究一種Ξ價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法，使拋光磚的圖案裝 飾效果更為豐富。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種使Ξ價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法，通過向瓷 磚的巧料內部加入二氧化娃超細粉作為發(fā)色載體，使擴散到巧體深層的Ξ價鐵離子高溫時 在載體上形成游離的Ξ氧化二鐵顆粒分散相，從而得到內部顯紅色的瓷磚巧體。
[0006] 本發(fā)明提出的技術解決方案是運樣的： 向瓷磚巧料中加入0.5wt%~10 wt%的二氧化娃超細粉，混合均勻后經過干燥制粒，壓 制成型為多孔質生巧，向多孔質生巧表面施加含有Ξ價鐵離子的水性溶液或油性溶液，靜 置1~lOmin，使該溶液滲透到巧體內部2 ± 0.5mm深度，然后在1000~1200°C溫度條件下高 溫保溫1~30min，在得到的致密瓷磚巧體中，含Ξ價鐵離子的溶液所擴散到的區(qū)域呈現紅 色。
[0007] 所述二氧化娃超細粉為可W為氣相法白炭黑，其一次顆粒直徑小于lOnm。
[000引所述二氧化娃超細粉可W為為沉淀法白炭黑，其一次顆粒直徑小于20nm。
[0009] 所述二氧化娃超細粉也可W為娃溶膠冷凍析出法白炭黑，其一次顆粒直徑小于 20nm〇
[0010] 本方法所采用的二氧化娃超細粉可W為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、娃溶膠冷 凍析出法白炭黑中的一種或幾種的組合。
[0011] 瓷磚的巧料主要成分是二氧化娃、氧化侶、氧化鐘、氧化鋼W及微量的氧化巧、氧 化儀、氧化鐵和氧化鐵等，在高溫時形成玻璃相和固溶體，不存在Ξ價鐵離子可W發(fā)出紅色 的物理化學條件。為了使Ξ價鐵離子可W在巧體中發(fā)出紅色，在巧體中預先添加一種高溫 穩(wěn)定的物質作為載體，載體W-定的比例分散在巧體中，當施加可溶性Ξ價鐵離子的溶液 在巧體表面后，Ξ價鐵離子向內部滲透，載體內也吸附了運種溶液。高溫處理后，形成Ξ氧 化二鐵的微細顆粒分散在載體的內部，從而使巧體發(fā)出紅色。納米尺寸的二氧化娃超細粉 可W作為Ξ價鐵離子在瓷磚巧體內部發(fā)色的載體，因為，第一，納米二氧化娃超細粉比表面 積巨大，可W吸附大量的Ξ價鐵離子;第二，納米二氧化娃顆粒由于表面能巨大，在巧體內 呈現一種聚團之后的分散狀態(tài)，即大分散、小集中的狀態(tài)，符合添加色素著色的原理，有利 于形成分散的紅色微小區(qū)域，對巧體起到紅色著色作用;第Ξ，納米二氧化娃在巧體內形成 的小微區(qū)聚團的結構致密度遠遠小于周圍的連續(xù)基體相，在高溫處理后微區(qū)的結構收縮大 于基體相，有利于降低和基相的接觸程度從而避免和基相反應而失去呈色載體的作用。當 添加上述載體并有Ξ價鐵離子擴散滲透的巧體經過高溫處理后，從巧體的微觀結構上看， 載體內形成了Ξ氧化二鐵顆粒從而出現很多紅色的"孤島"，而不含載體的連續(xù)基相中，鐵 離子只能產生淺淺的灰色，運樣，整個巧體就呈現出了紅色。
[0012] 本發(fā)明的具體內容之一是在巧體中添加氣相法二氧化娃，W氣相法二氧化娃在巧 體中形成的顆粒聚團作為Ξ價鐵離子的發(fā)色載體。該二氧化娃可W加入巧料研磨階段的泥 漿中混合均勻后干燥制粒;也可W加入干態(tài)的巧料中混合均勻后使用。氣相法二氧化娃在 巧料中的添加量為〇.5wt%~lOwt%，可W根據發(fā)色強度的需要進行增減。在足夠的Ξ價鐵離 子施加量下，二氧化娃的添加量越大，紅色的呈色效果越好。氣相法二氧化娃是通過氣態(tài)的 四氯化娃和水蒸氣接觸水解產生二氧化娃氣溶膠，然后收集后得到的一次粒徑小于lOnm， W聚團形式存在超輕質超細粉體，在橡膠、涂料等行業(yè)大量使用，可W通過公開市場途徑得 到。
[0013] 本發(fā)明的具體內容之二是在巧體中添加沉淀法二氧化娃，W沉淀法二氧化娃在巧 體中形成的顆粒聚團作為Ξ價鐵離子的發(fā)色載體。該二氧化娃可W加入巧料研磨階段的泥 漿中混合均勻后干燥制粒;也可W加入干態(tài)的巧料中混合均勻后使用。沉淀法二氧化娃在 巧料中的添加量為〇.5wt%~lOwt%，可W根據發(fā)色強度的需要進行增減。在足夠的Ξ價鐵離 子施加量下，二氧化娃的添加量越大，紅色的呈色效果越好。沉淀法二氧化娃是利用水玻璃 和硫酸發(fā)生沉淀反應后，將沉淀水洗后干燥、研磨得到的具有大表面積的蓬松超細粉體，一 次粒徑小于20nm，在橡膠、涂料、塑料等行業(yè)大量使用，可W通過公開市場途徑得到。
[0014] 本發(fā)明的內容之Ξ是在巧體中添加通過娃溶膠低溫冷凍自然析出的二氧化娃超 細粉體作為Ξ價鐵離子發(fā)紅色的載體。該二氧化娃在巧料中的添加量為0.5wt%~lOwt%，可 W根據發(fā)色強度的需要進行增減。將娃溶膠低溫放置到完全凍結，解凍時，在凍結過程中凝 聚成團的二氧化娃顆粒沉淀下來，經過過濾、干燥后，就得到一種由一次顆粒直徑小于20nm 的納米二氧化娃顆粒組成的二氧化娃超細粉體，同樣具有巨大的比表面積，適合作為本發(fā) 明的Ξ價鐵離子呈色載體。
[0015] 本發(fā)明的內容之四是采用氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、娃溶膠冷凍析出法白炭 黑Ξ種二氧化娃來源當中的一種或幾種的組合物來作為瓷磚巧體中Ξ價鐵離子呈現紅色 效果的發(fā)色載體。
[0016] 本發(fā)明能使添加載體后的瓷磚巧體在施加 Ξ價鐵離子的溶液并滲透擴散到內層 后，經過高溫燒成就會出現不添加載體的巧體無法呈現的紅色調，從而豐富了瓷磚的顏色 品種，提高了瓷磚的裝飾效果。
【具體實施方式】
[0017] 通過下面實施例對本發(fā)明作進一步詳細闡述。
[001引實施例1 本實施例是制備常用瓷磚的巧料泥漿，作為添加納米二氧化娃紅色載體的基礎。
[0019] 先配制6500gW下成分的瓷磚巧料： 附表1巧體成分表(wt%)
然后和3450g水，50g^聚憐酸鋼一同加入球磨機研磨24小時，獲得lOOOOg瓷磚泥漿。
[0020] 取此泥漿lOOg干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于 0.2wt% W下，在表面用滴管滴加0.1ml實施例2所述的水性Ξ價鐵離子的溶液，放置1 Omin 后，放入電爐內在116(TC溫度條件下保溫5分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子在巧體內 發(fā)色效果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。運個樣品作為不加載體的發(fā)色對比樣（空白 樣)。
[0021] 實施例2 本實施例介紹水溶性Ξ價鐵離子的溶液的制備方法，用W試驗添加發(fā)色載體后的瓷磚 巧體的紅色發(fā)色效果。
[0022] 將400g水合硝酸鐵，32g水，15始乙二醇，40g甘油，270g水合巧樣酸鋼，lOOg-乙醇 胺，混合后用機械攬拌器攬拌2地至完全溶解，得到Ξ價鐵離子的水性溶液。
[0023] 實施例3 本實施例介紹油溶性Ξ價鐵離子的溶液的制備方法，用W試驗添加發(fā)色載體后瓷磚巧 體的紅色發(fā)色效果。
[0024] 將300g無水Ξ氯化鐵，700克乙二醇下酸混合后用機械攬拌器攬拌24h，然后用濾 網濾除不溶物，得到Ξ價鐵離子的油性溶液。
[0025] 實施例4 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入35g氣相法白炭黑（5.35wt%)，在球磨機研磨分 散化，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于0.2wt%W下，在 巧體表面用滴管滴加0.1ml通過實施例2制備的含Ξ價鐵離子的水性溶液，放置lOmin后，放 入電爐內在ll〇〇°C溫度條件下保溫1分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子在巧體內發(fā)色效 果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[00%] 實施例5 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入lOg氣相法白炭黑（1.54wt%)，在球磨機研磨分 散化，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于0.2wt%W下，在 巧體表面用滴管滴加0.1ml通過實施例3制備的含Ξ價鐵離子的油性溶液，放置2min后，放 入電爐內在l〇〇〇°C溫度條件下保溫30分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子在巧體內發(fā)色 效果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[0027] 實施例6 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入57g沉淀法白炭黑(8.70wt%)，在球磨機研磨分 散化，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于0.2wt%W下，在 巧體表面用滴管滴加0.1ml通過實施例2制備的含Ξ價鐵離子的水性溶液，放置5min后，放 入電爐內在118(TC溫度條件下保溫25分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子在巧體內發(fā)色 效果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[0028] 實施例7 取lOOOg實施例1制備的泥漿，加入41.5g沉淀法白炭黑(6.34wt%)，在球磨機研磨分散 2h，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于0.2wt%W下，在巧 表面用滴管滴加0.1ml通過實施例3制備的含Ξ價鐵離子的油性溶液，放置lOmin后，放在電 爐內在116(TC溫度條件下保溫15分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子在巧體內發(fā)色效果 的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[0029] 實施例8 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入20g娃溶膠冷凍析出法白炭黑（3.07wt%)，在球 磨機研磨分散化，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于 0.2wt%W下，在巧體表面用滴管滴加0.1ml通過實施例2制備的含Ξ價鐵離子的水性溶液， 放置7min后，放入電爐內在1200°C溫度條件下保溫5分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子 在巧體內發(fā)色效果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[0030] 上述的冷凍析出法白炭黑是運樣制備的，將lOOOg二氧化娃含量為30wt%pH為10.0 的娃溶膠裝入塑料罐內，放入低溫冷柜冷凍到完全結冰，然后移出、升溫，完全解凍后，將過 濾得到的粉狀物烘干到水分小于Iwt%，就是本實施例所需的娃溶膠冷凍析出法白炭黑。
[0031] 實施例9 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入65g娃溶膠冷凍析出法白炭黑(9.90wt%)，在球 磨機研磨分散化，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于 0.2wt%W下，在巧體表面用滴管滴加0.1ml通過實施例3制備的含Ξ價鐵離子的油性溶液， 放置9min后，放入電爐內在1050°C溫度條件下保溫20分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子 在巧體內發(fā)色效果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[0032] 上述的娃溶膠冷凍析出法白炭黑是運樣制備的，將lOOOg二氧化娃含量為30wt%pH 為10.0的娃溶膠裝入塑料罐內，放入低溫冷柜冷凍到完全結冰，然后移除、升溫，完全解凍 后，將過濾得到的粉裝物烘干到水分小于Iwt%，就是本實施例所需的娃溶膠冷凍析出法白 MzL曬 灰黑。
[0033] 實施例10 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入20g氣相法白炭黑（3.06wt%)和Ug娃溶膠冷凍 析出法白炭黑（1.99wt%)，在球磨機研磨分散化，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成 生巧，生巧烘干到水分小于0.2wt%W下，在巧體表面用滴管滴加0.1ml通過實施例2制備的 含Ξ價鐵離子的水性溶液，放置4min后，放入電爐內在116(TC溫度條件下保溫5分鐘，隨爐 冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子在巧體內發(fā)色效果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[0034] 本例的娃溶膠冷凍析出法白炭黑的制備方法同上例。
[0035] 實施例11 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入20g氣相法白炭黑(3wt%)和Ug娃溶膠冷凍析出 法白炭黑（2wt%)，13g沉淀法白炭黑（2wt%)，在球磨機研磨分散化，然后干燥制粒，過80目 篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到水分小于0.2wt%W下，在巧體表面用滴管滴加0.1ml 通過實施例2制備的含立價鐵離子的水性溶液，放置lOmin后，放入電爐內在113(TC溫度條 件下保溫5分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ價鐵離子在巧體內發(fā)色效果的樣品。觀察時折斷試 樣觀察斷面。
[0036] 本例的娃溶膠冷凍析出法白炭黑的制備方法同例9。
[0037] 實施例12 取lOOOg通過實施例1制備的泥漿，加入20g氣相法白炭黑（3wt%)和27g沉淀法白炭黑 (4wt%)，在球磨機研磨分散化，然后干燥制粒，過80目篩，取篩下物壓制成生巧，生巧烘干到 水分小于〇.2wt%W下，在巧體表面用滴管滴加0.1ml通過實施例3制備的含Ξ價鐵離子的油 性溶液，放置lOmin后，放入電爐內在1200°C溫度條件下保溫25分鐘，隨爐冷卻，得到觀察Ξ 價鐵離子在巧體內發(fā)色效果的樣品。觀察時折斷試樣觀察斷面。
[0038] 上述的實施例的結果是，實施例4~實施例12所得到的巧體折斷后的斷面上Ξ價 鐵離子擴散滲透到巧體內部2±0.5mm深度的區(qū)域呈現紅色調，而實施例1所述的不添加載 體的空白試樣斷面Ξ價鐵離子擴散到的區(qū)域呈現淺灰色調，說明添加納米二氧化娃超細粉 作為發(fā)色載體后，Ξ價鐵離子可W在瓷磚巧體的內部發(fā)出紅色的呈色效果。
【主權項】
1. 一種使三價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法，其特征在于：向瓷磚坯料中加入 0.5wt%~10wt%的二氧化娃超細粉，混合均勾后經過干燥制粒，壓制成型為多孔質生還，向 多孔質生坯表面施加含有三價鐵離子的水性溶液或油性溶液，靜置1~lOmin，使該溶液滲 透到坯體內部2 ± 0.5mm深度，然后在1000~1200 °C溫度條件下保溫1~30min，在得到的致 密瓷磚坯體中，含三價鐵離子的溶液所擴散到的區(qū)域呈現紅色。2. 根據權利要求1所述的使三價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法，其特征在于:所述 的二氧化硅超細粉為氣相法白炭黑，一次顆粒直徑小于l〇nm。3. 根據權利要求1所述的使三價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法，其特征在于:所述 的二氧化娃超細粉為沉淀法白炭黑，一次顆粒直徑小于20nm。4. 根據權利要求1所述的使三價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法，其特征在于:所述 的二氧化硅超細粉為硅溶膠冷凍析出法白炭黑，一次顆粒直徑小于20nm。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的使三價鐵離子在瓷磚內部呈現紅色的方法，其特 征在于:本方法采用的二氧化硅超細粉為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅溶膠冷凍析出法 白炭黑中的一種或幾種的組合。
【文檔編號】C04B35/14GK105906336SQ201610249398
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】桂勁寧, 黃承藝
【申請人】佛山市邁瑞思科技有限公司