一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法
【專利摘要】一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。其技術方案是：按鋯粉∶石墨∶鹽的質量比為1∶(0.1~0.5)∶(1.5~3.5)進行配料，置于混料機內混合1~1.5h，得到混合料。將裝有混合料的剛玉坩堝置于真空氣氛加熱爐內，在氬氣氣氛條件下，以5~10℃/min的速率升溫至700℃，再以1~4℃/min的速率升溫至900~1200℃，保溫1~7h，自然冷卻，得到預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體。將所述預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體用洗鹽液進行溶解和過濾，溶解和過濾的次數為2~5次，然后在80~110℃條件下干燥10~24h，即得碳化鋯包覆改性石墨復合粉體。發(fā)明生產工藝簡單和成本低廉，所制備的碳化鋯包覆石墨的復合粉在碳含量降低的同時能使材料性能不變或提高。
【專利說明】
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于碳化鋯技術領域。具體涉及一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。
技術領域
[0002]石墨因具有獨特的層狀結構、價格低廉、化學性質穩(wěn)定、原料來源豐富、難以被熔渣侵蝕以及對液態(tài)金屬有較差的潤濕性等優(yōu)點而被廣泛應用于含碳耐火材料中，但是石墨自身存在一些問題，例如石墨的表面張力小、大面積無缺陷、表面存在揮發(fā)性物質、表面具有疏水性、其本身密度較小以及獨特的片狀結構，使石墨難以大量地引入到耐火材料中。近年來，關于石墨改性的研究取得了一定的進展。碳化鋯作為一種常見的碳化物，除了具有硬度高、化學性質穩(wěn)定以及能夠在一定程度上抵抗酸堿腐蝕的特性外，還具有較好的耐高溫、耐磨性能和良好的導熱性能，近年來常被作為一種性能優(yōu)化劑應用于耐火材料中。在目前的研究中，有如下所述的石墨改性方法。
[0003](I)表面活性劑改性石墨
表面活性劑能夠通過處于其一端的疏水基吸附于石墨表面，而另一端則通過親水基相反地指向水中。雖然該方法具有工藝簡單、成本低和潤濕性明顯提高等特點，但表面活性劑的添加會使材料攪拌過程中形成大量的氣泡，急劇地增加澆注料的氣孔率，極大地惡化了材料的組織結構。
[0004](2)強酸處理法
對石墨的強酸處理，首先需要滿足其溫度條件即常溫至100°c，其次是將石墨粉末與強酸溶液如濃ΗΝ03、濃H2SO4或者HF充分混合，在該條件下，會對石墨顆粒的表面產生改性效果即表面被改為親水性質。但由于石墨的結晶層被大量的酸成分侵蝕，形成了層與層之間生長的層間化合物，而通過物理化學的手段去除這些殘留的層間化合物很困難，在之后的施工處理中，酸成分溶于泥料或者泥漿中，pH值發(fā)生改變，從而影響材料的性能。
[0005](3)水解沉積涂層法
水解沉積涂層法作為目前文獻報道最多的石墨改性方法:首先，石墨以成核基體的形態(tài)出現在石墨的懸浮液中，并主動吸附一層水解產物的涂層，然后通過一定溫度的熱處理，使附于石墨表面的涂層分解為與之相應的氧化物。但是此種方法的生產工藝復雜、難于控制和成本昂貴。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明旨在克服現有技術缺陷，目的在于提供一種生產工藝簡單、成本低廉的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的制備方法，用該方法制備的碳化鋯包覆石墨的復合粉體在碳含量降低的同時能使材料性能不變或提高。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:
(I)按鋯粉:石墨:鹽的質量比為1:(0.1-0.5):(1.5-3.5)進行配料，然后置于混料機內混合I?1.5h，得到混合料。
[0008](2)將所述混合料放入剛玉坩禍內，再將所述剛玉坩禍置于真空氣氛加熱爐內，在氬氣氣氛條件下，以5?10°C/min的速率升溫至700°C，再以卜4°C/min的速率升溫至900?1200 °C，保溫I?7h，自然冷卻，得到預合成的碳化錯包覆石墨的復合粉體。
[0009](3)將所述預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體用洗鹽液進行溶解和過濾，溶解和過濾的次數為2?5次，然后在80?110°C條件下干燥10?24h，即得碳化鋯包覆石墨的復合粉體。
[0010]所述鋯粉的Zr含量為90?99.96?丨％;所述鋯粉的粒度<0.088mm。
[0011]所述石墨為塊狀石墨、鱗片石墨和土狀石墨中的一種，所述石墨的C含量為85?96wt% ；所述石墨的粒度<0.17 8mm。
[0012]所述鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉中的一種以上；所述鹽的純度為99.5?99.9 wt%0
[0013]所述洗鹽液為蒸餾水、酒精和鹽酸中的一種。
[0014]由于采用上述技術方案，本發(fā)明與現有技術相比具有如下積極效果:
本發(fā)明采用熔鹽法制備碳化鋯包覆石墨的復合粉體不需要特殊的設備，在制備過程中所用的氯化鹽及氟化鹽在較低的溫度下便能熔化形成液相，為碳化鋯的合成反應提供了液相環(huán)境。據研究知道，石墨在熔鹽介質中難溶甚至不溶，而鋯離子在熔鹽介質中具有良好的溶解度、傳質速率和組分分布，鋯原子/離子在熔鹽介質中會均勻地擴散至石墨表面生成結構均一、分布均勻的碳化鋯包覆層，能有效降低碳化鋯的合成溫度，因此采用熔鹽法制備碳化鋯包覆石墨的復合粉體的工藝簡單且成本低廉。
[0015]本發(fā)明中的碳化鋯包覆層的形成能有效地降低石墨的碳含量;在空氣氣氛或氧化氣氛中，石墨表面所生成的碳化鋯首先被氧化形成氧化鋯保護層，從而有效阻止了材料的進一步氧化;同時氧化鋯在高溫下易于發(fā)生相變，有效緩解材料高溫線變化，從而保證了材料的良好抗熱震性能。除此之外，碳化鋯包覆石墨的復合粉體對材料的性能沒有不利的影響甚至有利于相關性能的提尚。
[0016]因此，本發(fā)明生產工藝簡單和成本低廉，所制備的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的在碳含量降低的同時能使材料性能不變或提高。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明制備的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的掃描電鏡圖。
具體實施方案
[0018]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的描述，并非對保護范圍的限制。
[0019]為避免重復，先將本【具體實施方式】所涉及到的原料統一描述如下，實施例中不再贅述:
所述鋯粉的Zr含量為90?99.96wt%;所述鋯粉的粒度<0.088mm。
[0020]所述塊狀石墨、鱗片石墨和土狀石墨的C含量為85?96wt%;所述塊狀石墨、鱗片石墨和土狀石墨的粒度<0.178mm。
[0021 ] 所述氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉的純度為99.5-99.9wt%。
[0022]實施例1
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是:
(I)按鋯粉:石墨:鹽的質量比為1:(0.1-0.2):(1.5?2)進行配料，然后置于混料機內混合I?1.5h，得到混合料。
[0023](2)將所述混合料放入剛玉坩禍內，再將所述剛玉坩禍置于真空氣氛加熱爐內，在氬氣氣氛條件下，以5?7°C/min的速率升溫至700°C，再以卜2°C/min的速率升溫至900?1000°C，保溫4?7h，自然冷卻，得到預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體。
[0024](3)將所述預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體用洗鹽液進行溶解和過濾，溶解和過濾的次數為2?3次，然后在80?110°C條件下干燥10?24h，即得碳化鋯包覆石墨的復合粉體。
[0025]本實施例中:所述石墨為塊狀石墨;所述鹽為氯化鈉;所述洗鹽液為蒸餾水。
[0026]實施例2
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例1:本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鈉和氯化鉀的混合物;所述洗鹽液為酒精。
[0027]實施例3
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例1:本實施例中:所述石墨為土狀石墨;所述鹽為氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為鹽酸。
[0028]實施例4
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例1:本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為蒸餾水。
[0029]實施例5
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是:
(I)按鋯粉:石墨:鹽的質量比為1:(0.2-0.3):(2-2.5)進行配料，然后置于混料機內混合I?1.5h，得到混合料。
[0030](2)將所述混合料放入剛玉坩禍內，再將所述剛玉坩禍置于真空氣氛加熱爐內，在氬氣氣氛條件下，以6?8°C/min的速率升溫至700°C，再以2?3°C/min的速率升溫至1000?IlOO0C，保溫3?6h，自然冷卻，得到預合成的碳化錯包覆石墨的復合粉體。
[0031](3)將所述預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體用洗鹽液進行溶解和過濾，溶解和過濾的次數為3~4次，然后在80?110°C條件下干燥10?24h，即得碳化鋯包覆石墨的復合粉體。
[0032 ]本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鉀;所述洗鹽液為蒸餾水。
[0033]實施例6
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例5:本實施例中:所述石墨為塊狀石墨;所述鹽為氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為酒精。
[0034]實施例7 一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例5:本實施例中:所述石墨為土狀石墨;所述鹽為氯化鈉、氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為鹽酸。
[0035]實施例8
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例5:本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為酒精。
[0036]實施例9
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是:
(I)按鋯粉:石墨:鹽的質量比為1:(0.3-0.4):(2.5?3)進行配料，然后置于混料機內混合I?1.5h，得到混合料。
[0037](2)將所述混合料放入剛玉坩禍內，再將所述剛玉坩禍置于真空氣氛加熱爐內，在氬氣氣氛條件下，以7?9°C/min的速率升溫至700°C，再以3?4°C/min的速率升溫至1100?1200 °C，保溫I?4h，自然冷卻，得到預合成的碳化錯包覆石墨的復合粉體。
[0038](3)將所述預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體用洗鹽液進行溶解和過濾，溶解和過濾的次數為4?5次，然后在80?110°C條件下干燥10?24h，即得碳化鋯包覆石墨的復合粉體。
[0039]本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鋰;所述洗鹽液為蒸餾水。
[0040]實施例10
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例9:本實施例中:所述石墨為塊狀石墨;所述鹽為氯化鉀和氯化鋰的混合物;所述洗鹽液為酒精。
[0041 ] 實施例11
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例9:本實施例中:所述石墨為土狀石墨;所述鹽為氯化鈉、氯化鉀和氯化鋰的混合物;所述洗鹽液為鹽酸。
[0042]實施例12
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例9:本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為酒精。
[0043]實施例13
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是:
(I)按鋯粉:石墨:鹽的質量比為1:(0.4-0.5):(3-3.5)進行配料，然后置于混料機內混合I?1.5h，得到混合料。
[0044](2)將所述混合料放入剛玉坩禍內，再將所述剛玉坩禍置于真空氣氛加熱爐內，在氬氣氣氛條件下，以8?10°C/min的速率升溫至700°C，再以2?3°C/min的速率升溫至1050?1150°C，保溫2?5h，自然冷卻，得到預合成的碳化錯包覆石墨的復合粉體。
[0045](3)將所述預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體用洗鹽液進行溶解和過濾，溶解和過濾的次數為3~4次，然后在80?110°C條件下干燥10?24h，即得碳化鋯包覆石墨的復合粉體。
[0046]本實施例中:所述石墨為塊狀石墨;所述鹽為氟化鈉;所述洗鹽液為蒸餾水。
[0047]實施例14
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例13:本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鈉和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為酒精。
[0048]實施例15
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例13:本實施例中:所述石墨為土狀石墨;所述鹽為氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為鹽酸。
[0049]實施例16
一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體及其制備方法。本實施例除下述外，其余同實施例13:本實施例中:所述石墨為鱗片石墨;所述鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉的混合物;所述洗鹽液為鹽酸。
[0050]
本【具體實施方式】與現有技術相比具有如下積極效果:
本【具體實施方式】采用熔鹽法制備碳化鋯包覆石墨的復合粉體不需要特殊的設備，在制備過程中所用的氯化鹽及氟化鹽在較低的溫度下便能熔化形成液相，為碳化鋯的合成反應提供了液相環(huán)境。據研究知道，石墨在熔鹽介質中難溶甚至不溶，而鋯離子在熔鹽介質中具有良好的溶解度、傳質速率和組分分布，鋯原子/離子在熔鹽介質中會均勻地擴散至石墨表面生成結構均一、分布均勻的碳化鋯包覆層，有效降低了碳化鋯的合成溫度，因此采用熔鹽法制備碳化鋯包覆石墨的復合粉體的工藝簡單且成本低廉。
[0051]圖1是實施例14制備的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的掃描電鏡圖。從圖1可以看出:在石墨表面生成顆粒形貌及發(fā)育程度良好的碳化鋯包覆層。碳化鋯包覆層的形成能有效地降低石墨的碳含量;在空氣氣氛或氧化氣氛中，石墨表面所生成的碳化鋯首先被氧化形成氧化鋯保護層，從而有效阻止了材料的進一步氧化；同時氧化鋯在高溫下易于發(fā)生相變，能有效緩解材料高溫線變化，從而保證了材料的良好抗熱震性能。除此之外，碳化鋯包覆石墨的復合粉體對材料的性能沒有不利的影響甚至有利于相關性能的提高。
[0052]因此，本【具體實施方式】生產工藝簡單和成本低廉，所制備的碳化鋯包覆石墨的復合粉體在碳含量降低的同時能使材料性能不變或提高。
【主權項】
1.一種碳化鋯包覆石墨的復合粉體的制備方法。其特征在于包括以下步驟: (1)按鋯粉:石墨:鹽的質量比為1:(0.1?0.5):(1.5?3.5)進行配料，然后置于混料機內混合I?1.5h，得到混合料； (2)將所述混合料放入剛玉坩禍內，再將所述剛玉坩禍置于真空氣氛加熱爐內，在氬氣氣氛條件下，以5?10°C/min的速率升溫至700°C，再以I?4°C/min的速率升溫至900?1200°C，保溫I?7h，自然冷卻，得到預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體； (3)將所述預合成的碳化鋯包覆石墨的復合粉體用洗鹽液進行溶解和過濾，溶解和過濾的次數為2?5次，然后在80?110°C條件下干燥10?24h，即得碳化鋯包覆石墨的復合粉體。2.根據權利要求1所述的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的制備方法，其特征在于所述鋯粉的Zr含量為90?99.96wt% ；所述鋯粉的粒度<0.088mm。3.根據權利要求1所述的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的制備方法，其特征在于所述石墨為塊狀石墨、鱗片石墨和土狀石墨中的一種，所述石墨的C含量為85?96^%;所述石墨的粒度<0.178mm。4.根據權利要求1所述的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的制備方法，其特征在于所述鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰和氟化鈉中的一種以上;所述鹽的純度為99.5?99.9wt %。5.根據權利要求1所述的碳化鋯包覆石墨的復合粉體的制備方法，其特征在于所述洗鹽液為蒸餾水、酒精和鹽酸中的一種。6.—種碳化鋯包覆石墨的復合粉體，其特征在于所述碳化鋯包覆石墨的復合粉體是根據權利I?5項中任一項所述碳化鋯包覆石墨的復合粉體的制備方法所制備的碳化鋯包覆石墨的復合粉體。
【文檔編號】C04B35/628GK105948762SQ201610259338
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】丁軍, 柴志南, 鄧承繼, 祝洪喜, 李光強
【申請人】武漢科技大學