專利名稱：微細(xì)顏料混合物用于防止曬黑并使皮膚和頭發(fā)具有光澤的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物用于防止曬黑(tanning)和使人類皮膚和頭發(fā)有光澤的用途，以及它們在化妝品和藥物制劑中的用途。
已知某類有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)，例如難溶的苯并三唑或三嗪化合物，以微?；问酱嬖跁r(shí)具有極好的過濾紫外線的性質(zhì)。
特別是在亞洲國家，對于防曬過濾物質(zhì)或其混合物有著廣泛的興趣，它們能在陽光輻射下保護(hù)皮膚的顏色，此外能予以皮膚更具光澤的外觀。
因此，本發(fā)明的目的在于尋找微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)，以防止皮膚曬黑，同時(shí)使皮膚更有光澤。
令人驚訝的是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)或至少兩種微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物能實(shí)現(xiàn)該目的。
因此，本發(fā)明提供了微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物防止皮膚曬黑并使其更有光澤的的用途。
可用于本發(fā)明的合適的紫外線過濾物質(zhì)為有機(jī)的，有時(shí)是難溶的化合物，例如三嗪衍生物，特別是羥苯基三嗪化合物或苯并三唑衍生物，含乙烯基的酰胺，肉桂酸衍生物，磺化苯并咪唑類，費(fèi)歇爾堿衍生物，二苯基丙二腈類，草酰胺類，樟腦衍生物，二苯基丙烯酸酯類，對氨基苯甲酸(PABA)及其衍生物，水楊酸酯，二苯甲酮類和其它類的已知紫外線過濾物質(zhì)。
優(yōu)選的本發(fā)明可用的三嗪衍生物對應(yīng)于下式 其中R1，R2和R3各自獨(dú)立地為氫；OH；C1-C18烷氧基；-NH2；-NH-R4；-N(R4)2；-OR4，R4為C1-C5烷基；未取代或被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)羥基，羧基，-CO-NH2，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基，苯氧基，苯胺基或吡咯并；亞甲基樟腦基；式-(CH=CH)mC(=O)-OR4所示的基團(tuán)；式 所示基團(tuán)或其相應(yīng)的堿金屬鹽，銨鹽，一、二或三-C1-C4烷基銨鹽，一、二或三-C2-C4鏈烷醇銨鹽，或C1-C3烷基酯；或式(1a) 所示的基團(tuán)；R5為氫；未取代的C1-C5烷基或一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C1-C5烷基；C1-C5烷氧基；氨基；一或二-C1-C5烷基氨基；M；下列各式所示的基團(tuán) 或 其中R’和R’’和R’’’各自獨(dú)立地為未取代的C1-C14烷基或被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C1-C14烷基；R6為氫；M；C1-C5烷基；或式 所示的基團(tuán)；M為金屬陽離子；T1為氫；或C1-C8烷基；m為0或1m2為1～4；以及m3為2～14。
其它優(yōu)選的本發(fā)明可用的三嗪衍生物對應(yīng)于下式 其中R7和R8各自獨(dú)立地為C1-C18烷基；C2-C18鏈烯基；式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1所示的基團(tuán)；或R7和R8為式(2a) 所示的基團(tuán)；R9為直接鍵；直鏈或支鏈C1-C4亞烷基或式 所示的基團(tuán)R10，R11和R12各自獨(dú)立地為C1-C18烷基；C1-C18烷氧基或式 所示的基團(tuán)；R13為C1-C5烷基；m1為1～4；p1為0～5；A1為式 或式 所示的基團(tuán)R14為氫；C1-C10烷基， 或式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1所示的基團(tuán)；R15為氫；M；C1-C5烷基；或式 所示的基團(tuán)R16為氫；或甲基；T1為氫；或C1-C8烷基；Q1為C1-C18烷基；M為金屬陽離子；m2和m3各自獨(dú)立地為l～4；以及n1為1～16非常特別優(yōu)選的式(2)的三嗪衍生物對應(yīng)于下列各式 其中R17和R18各自獨(dú)立地為C3-C18烷基；或-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；R19為C1-C10烷基或下列各式所示的基團(tuán) R20為氫；M；C1-C5烷基；-NH-C1-C5烷基；優(yōu)選-NH-叔烷基；或式-(CH2)m-O-T2所示的基團(tuán)；T1和T2各自獨(dú)立地為氫；或C1-C5烷基；以及m為1～4。
非常特別有意義的是下列式(2a)和(2b)的化合物，其中R17和R18各自獨(dú)立地為C1-C18烷基；或-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；R19為C1-C10烷基；以及下列式(2c)和(2d)的化合物，其中R17和R18各自獨(dú)立地為C1-C18烷基；或-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1；以及T1為氫或C1-C5烷基。
最有意義的是下列式(2a)～(2d)的三嗪化合物，其中R17和R18具有相同定義。
本發(fā)明更令人感興趣的三嗪化合物對應(yīng)于下式 其中R21為C1-C30烷基；C2-C30鏈烯基；未取代C5-C12環(huán)烷基或單個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；C1-C5烷氧基-C1-C12烷基；氨基-C1-C12烷基；C1-C5單烷基氨基-C1-C12烷基；C1-C5二烷基氨基-C1-C12烷基；式(3a) 所示的基團(tuán)；或式(3b) 所示的基團(tuán)其中R22，R23和R24各自獨(dú)立地為氫，-OH；C1-C30烷基，C2-C30鏈烯基，R25為氫；或C1-C5烷基，m1為0或1；以及n1為1～5。
優(yōu)選的化合物對應(yīng)于下式 其中 r和s各自獨(dú)立地為O～20。
本發(fā)明可用的三嗪衍生物的例子對應(yīng)于下列各式 以及2，4，6-三(二異丁基-4’-氨基亞芐基丙二酸酯)-s-三嗪和2，4-二(二異丁基-4-氨基亞芐基丙二酸酯)-6-(4’-氨基亞芐基樟腦)-s-三嗪。
同樣優(yōu)選的本發(fā)明可用的三嗪化合物如EP-A-654469所述，例如下式所示的化合物 根據(jù)本發(fā)明，特別合適的三嗪化合物為那些例如EP-A-0818450中所述的化合物，例如下式所示的化合物 非常特別優(yōu)選的本發(fā)明可用的三嗪衍生物對應(yīng)于下式 其中，R27，R28和R29各自獨(dú)立地為下列各式所示的基團(tuán) 或 R30為氫；堿金屬；銨基-N(R33)4，R33為氫；C1-C5烷基；或有1～10個(gè)乙烯化氧單元且末端OH基可被C1-C5醇醚化的聚氧化乙烯；R31為氫；-OH；或C1-C6烷氧基；R32為氫或-COOR30；以及n為0或1。
如果R30為堿金屬，其特別為鉀，或更特別為鈉。(R33)4特別為一、二或三-C1-C4烷基銨鹽，一、二或三-C2-C4鏈烷醇銨鹽，或其C1-C3烷基酯。
如果R33為C1-C3烷基，其特別為C1-C2烷基，特別是甲基，且如果R33為聚氧乙烯基，則后者特別地含有2-6個(gè)乙烯化氧單元。
優(yōu)選本發(fā)明可用的苯并三唑化合物對應(yīng)于下式 其中，T1為C1-C5烷基，或優(yōu)選為氫；以及T2為C1-C5烷基，優(yōu)選為叔丁基或苯基取代的C1-C4烷基，特別是α，α-二甲基芐基。
還優(yōu)選本發(fā)明可用的苯并三唑化合物對應(yīng)于下式 其中，T2如式(26)中所定義的。
其它非常特別優(yōu)選的本發(fā)明可用的苯并三唑化合物對應(yīng)于下式 其中，T2如式(26)中所定義的，并優(yōu)選甲基、叔丁基或異辛基。
優(yōu)選可用于本發(fā)明的含乙烯基的酰胺對應(yīng)于下式(29)R33-(Y)m-CO-C(R34)=C(R35)-N(R36)(R37)，其中R33為C1-C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基，或未取代的苯基，或被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)OH、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或CO-OR33取代的苯基；R34、R35、R36和R37各自獨(dú)立地為C1-C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基，或氫；Y為-NH或-O-；以及m如上定義。
優(yōu)選式(29)化合物為4-甲基-3-戊烯-2-酮、3-甲基-氨基-2-丁烯酸乙酯、3-甲基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮和3-甲基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。
優(yōu)選本發(fā)明可用的肉桂酰胺對應(yīng)于下式 其中，R38為氫或C1-C5烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基；R39為氫或C1-C5烷基，優(yōu)選甲基或乙基；以及R40為-(CONH)m-苯基，其中m如上定義，苯基為未取代或被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)OH、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或CO-OR30基團(tuán)取代的苯基；R40優(yōu)選為苯基、4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。
還優(yōu)選的肉桂酸衍生物為4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，或異戊酸2-乙基己酯，或特別為US-A-5 601 811和WO 97／00851所公開的肉桂酸衍生物。
優(yōu)選本發(fā)明可用的磺化苯并咪唑類對應(yīng)于下式 其中，M為氫或堿金屬，優(yōu)選鈉，堿土金屬，例如鎂或鈣，或鋅。
優(yōu)選本發(fā)明可用的費(fèi)歇爾堿式醛對應(yīng)于下式 其中R41為氫；C1-C5烷基；C1-C18烷氧基；或鹵素；R42為C1-C8烷基；C5-C7環(huán)烷基；或C6-C10芳基；R43為C1-C18烷基或式 所示的基團(tuán)；R44為氫，或式 所示的基團(tuán)； C1-C18烷氧基，或式 所示的基團(tuán)；R46和R47各自獨(dú)立地為氫或C1-C5烷基；R48為氫、C1-C5烷基、C5-C7環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C3烷基；R49為C1-C18烷基；X為鹵素，式(32c) 所示的基團(tuán)；或 以及，n為0或1。優(yōu)選可用的其它化合物對應(yīng)下式 其中，R50、R51、R52、R53、R54各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基或C5-C10環(huán)烷基；R55為氫、C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、羥基、C1-C8烷氧基、COOR56或CONR57R58；R56、R57和R58各自獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；X和Y各自獨(dú)立地為氫、-CN、CO2R59、CONR59R60或COR59；其中基團(tuán)X和Y還可為C1-C8烷基、C5-C10烷基，特別是苯基，或具有5-6個(gè)環(huán)原子的雜芳基，此外，X和Y或R50與基團(tuán)X和Y中的一個(gè)能一起代表構(gòu)成5～7元環(huán)的基團(tuán)，該環(huán)可含有至多3個(gè)雜原子，特別是氧和／或氮，其中環(huán)原子可被取代，特別是被環(huán)外雙鍵氧(酮氧)和／或C1-C8烷基和／或C5-C10環(huán)烷基取代，和／或可以含有C=C雙鍵；Z為氫、銨基、堿金屬離子，特別是鋰、鈉、鉀，1／2當(dāng)量的堿土金屬離子，優(yōu)選鈣、鎂或用于中和游離酸基的含氮有機(jī)堿的陽離子，R59和R60各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基或C5-C10環(huán)烷基；以及n和m各自獨(dú)立地為0或1。
優(yōu)選本發(fā)明可用的二苯基丙二腈類對應(yīng)于下式 其中，R61和R62各自獨(dú)立地為C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；以及n為0-3。
其它本發(fā)明可用的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)對應(yīng)于下式 其中，R63和R64各自獨(dú)立地為C1-C5烷基，特別是乙基。
其它優(yōu)選本發(fā)明可用的化學(xué)化合物類紫外線過濾物質(zhì)為-對氨基苯甲酸衍生物(PABA)，特別是4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯；-水楊酸衍生物，特別是水楊酸2-乙基己酯、水楊酸三甲環(huán)己酯、和水楊酸異丙酯；-二苯甲酮衍生物，特別是二苯甲酮-2、-3和-4；-二苯酰甲烷衍生物，特別是1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-丙烷-1，3-二酮，或丁基甲氧基二苯酰甲烷。
-二苯基丙烯酸酯，特別是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基丙烯酸3-(苯并呋喃基)酯；-3-咪唑-4-基丙烯酸和3-咪唑-4-基丙烯酸酯；-苯并呋喃衍生物，特別是EP-A-582，189、US-A-5，338，539和US-A-5 518，713所公開的對氨基苯基苯并呋喃衍生物；-樟腦衍生物，特別是3-(4’-甲基)-亞芐基莰烷-2-酮、3-亞芐基莰烷-2-酮、N-[2(和4)-2-氧基莰烷-3-亞基甲基]芐基]丙烯酰胺聚合物、3-(4’-三甲基銨基)亞芐基莰烷-2-酮甲基硫酸鹽、3，3’-(1，4-亞苯基二次甲基)-二(7，7-二甲基-2-氧代二環(huán)[2．2．1]庚烷-1-甲磺酸)及其鹽、3-(4’-磺基)亞芐基莰烷-2-酮及其鹽；以及-鄰氨基苯甲酸酯。
上述紫外線過濾物質(zhì)根據(jù)本發(fā)明可以單獨(dú)使用或優(yōu)選以混合物形式使用。
優(yōu)選使用下列有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物-亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚和辛基三嗪酮的混合物；-辛基三嗪酮和亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚的混合物；-2-[(2，4-甲氧基)苯基]-4，6-二[(2-羥基-4-甲氧基)苯基]-(1，3，5)三嗪和亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚的混合物；-亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚和二辛基丁酰氨基三嗪酮的混合物；-亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚和辛基-2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)]-4-甲基苯酚的混合物，-辛基三嗪酮和三間二羥苯基三嗪的混合物；-2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，辛基三嗪酮和式(36)所示的化合物的混合物 -2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，辛基三嗪酮和式(37)所示的化合物的混合物 -亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚，辛基三嗪酮和式(38)所示的化合物的混合物 -亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚和式(39)所示的化合物的混合物 -亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚，二辛基丁酰胺基三嗪酮和式(37)所示的化合物的混合物。
在上述定義的基團(tuán)中，C1～C18烷基為直鏈或支鏈烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基或叔戊基，庚基，辛基，異辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。
C1～C18烷氧基為直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基或叔戊氧基，庚氧基，辛氧基，異辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十四烷氧基，十五烷氧基，十六烷氧基，十七烷氧基或十八烷氧基。
C2～C18鏈烯基為例如丙烯基，甲代烯丙基，異丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二碳-2-烯基，異十二碳烯基，正十二碳-2-烯基，正十八碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
本發(fā)明可用的微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物可以各種不同的方法制備。
首先，至少兩種上述有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)在制備微粉的過程(微粉化作用)中以單個(gè)物質(zhì)相混合。
另一可選的制備方法涉及將已經(jīng)微粒化的各紫外線過濾物質(zhì)完全混合在一起。
第三種可選的制備方法涉及將至少兩種上述紫外線過濾物質(zhì)熔融在一起。冷卻熔體產(chǎn)生均相組合物，并以常規(guī)方式微?；?。
本發(fā)明還提供至少兩種紫外線過濾物質(zhì)的均相組合物。
本發(fā)明還提供組合物，其可通過將一種或多種無機(jī)微細(xì)顏料熔化于一種或多種有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)中而得到。
微細(xì)顏料的例子為，例如TiO2，ZnO，氧化鐵類或其它無機(jī)氧化物，云母或其它合適的無機(jī)礦物，以及有機(jī)酸的Ti、堿土金屬或鋅鹽。
在這樣的處理過程中，一些無機(jī)微細(xì)顏料(TiO2，ZnO)的所不期望的光催化性質(zhì)可以同時(shí)被抑制，且它們的正面性質(zhì)也可被充分利用。
上述無機(jī)紫外線過濾物質(zhì)可有利地熔于亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚中。然后所得的組合物以常規(guī)方式微?；?br> 本發(fā)明還提供組合物，其荷電通過將至少兩種電中性的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)與陽離子或陰離子荷電化合物熔融在一起而獲得。
為達(dá)到此目的，陽離子或陰離子荷電化合物與相應(yīng)的有機(jī)電中性紫外線過濾物質(zhì)熔融在一起，然后冷卻。該方法允許在隨后的微粒化步驟中制備帶有永久修飾的正或負(fù)電荷的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)。這種修飾能有效地阻止微粒在防曬制劑中的聚集，這種聚集當(dāng)顆粒直徑小于1微米時(shí)就會發(fā)生。這樣，另外一種常用的顆粒的“涂覆方法”因具有負(fù)作用有時(shí)就成為了多余。
可用的陽離子或陰離子荷電化合物為紫外線過濾物質(zhì)，以及其它帶有一個(gè)或多個(gè)陽離子或陰離子基團(tuán)的化合物，例如-N，N，N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亞基甲基)苯胺甲基硫酸鹽；-樟腦芐烷銨(camphorbenzalkonium)甲基硫酸鹽；-脂肪胺；-內(nèi)銨鹽，例如措昔古柯堿基丙基內(nèi)銨鹽；-季胺化合物，例如蓖麻酰氨基丙基三鏌甲基硫酸鹽，柚子提取物(quarternium 18)，或鯨蠟基三甲基溴化銨；-山崳酸及其它有機(jī)酸，例如異硬脂酸，檸檬酸單甘油酯或甲基椰油基?；撬徕c；-磷脂類，例如卵磷脂，磷脂酰絲氨酸或烷基胺氧化物；-神經(jīng)酰胺和假神經(jīng)酰胺和植物甾醇。
最后一種命名的化合物向微?；贤饩€過濾物質(zhì)中引入了一個(gè)疏水修飾基。
組合物中陽離子或陰離子化合物的比例，以紫外線過濾物質(zhì)的重量為基礎(chǔ)計(jì)，為0．001～5％(重量)，優(yōu)選0．01～3％(重量)。
本發(fā)明還提供組合物，其通過將至少一種難溶或不溶的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)與抗氧化劑熔融后得到。
為此，可將難溶或不溶的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)(一種或多種)與抗氧化劑一起熔融，冷卻，然后以常規(guī)方式微?；?br> 本發(fā)明可用的合適的抗氧化劑為所有具有清除劑性質(zhì)的有機(jī)物，且能與有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)相熔融。這樣得到的新型微細(xì)顏料能同時(shí)防止皮膚曬黑，并在皮膚表面產(chǎn)生抗氧化效用。這種性質(zhì)是防曬化妝品所期望的，因?yàn)樵谧贤饩€和光線的影響下，在制劑中和皮膚表面會產(chǎn)生有害的自由基。例如能導(dǎo)致所謂的Mallorca痤瘡，或使皮膚過早老化。通過用抗氧化劑對微?；贤饩€過濾物質(zhì)進(jìn)行修飾，不僅能實(shí)現(xiàn)防止紫外線損傷和防止皮膚曬黑，而且能防止防曬制品中組分的光化學(xué)分解。
組合物中抗氧化劑的比例，以紫外線過濾物質(zhì)的重量為基礎(chǔ)計(jì)，為0．001～30％(重量)，優(yōu)選為0．01～3％(重量)。
在微細(xì)顏料中含有抗氧化劑是特別有利的，該微細(xì)顏料中除了含有有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)之外，還包括上述光催化活性的無機(jī)微細(xì)顏料，例如二氧化鈦，氧化鋅(包括涂覆的)或其它合適的無機(jī)氧化物例如氧化鐵。
可列出的抗氧化劑的例子為下列化合物-生育酚，例如α-生育酚(CAS59-02-9)，生育酚乙酸酯，微生素E琥珀酸酯，-鞣花酸
-沒食子酸丙酯(CAS 121-79-9) -N-丁基化羥基甲苯(BHT；CAS 128-37-0)；-丁基化羥基苯甲醚(BHA)；-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)1，3，5-三甲基苯(CAS1709-70-2) -四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(CAS6683-19-8)；-下式所示的化合物
-下式所示的化合物 -香草醛；-泛醌；-阿魏酸及衍生物；-蕓香酸及衍生物；-尿刊酸及衍生物；以及-蜂膠。
優(yōu)選使用下列抗氧化劑與有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物-亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚，辛基三嗪酮，二氧化鈦和生育酚的混合物；-2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，辛基三嗪酮，三間二羥苯基三嗪和維生素E的混合物；-亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚，辛基三嗪酮，式(103)所示的化合物(“費(fèi)歇爾醛”) 與下式所示化合物的混合物 本發(fā)明還提供組合物，其可通過將可熔融的化妝品、植物和藥物活性成分熔化于有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)中得到。
通常，微?；贤饩€過濾物質(zhì)可用作高活性物質(zhì)的載體，具體為化妝品和／或藥物活性物質(zhì)的載體。這種組成的優(yōu)點(diǎn)在于它們能從固體中釋放(緩慢釋放)活性物質(zhì)。緩慢釋放能保證高活性成分例如消炎劑，護(hù)理活性成分或微量元素例如Zn2+或Mg2+在紫外顏料的整個(gè)使用壽命內(nèi)的均勻效用。
可用的并可提及的活性成分的例子如下-殺菌修飾同時(shí)有消炎作用的活性成分例如三氯羥基二苯醚或diclosan；-消炎活性成分例如金合歡醇，泛醇或鱷梨油；-具有祛臭或抑汗效用的活性成分，例如蓖麻油酸鋅鹽和烷基檸檬酸酯，-十一烯酸及其衍生物(例如二乙醇酰胺)-十一酸鋅鹽；-2-巰基吡啶氧化物，例如2-巰基吡啶氧化鈉；-熔融香料或香料混合物，例如薄荷醇，香葉醇等，它們賦予這些微細(xì)顏料和包含它們的制劑以均勻強(qiáng)度的永久香味。
為制備這種微粒化有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)或微細(xì)顏料混合物，可采用適于制備微細(xì)顆粒的所有已知方法，例如-濕磨法，采用硬研磨介質(zhì)例如硅酸鋯和保護(hù)性表面活性劑或保護(hù)性聚合物在水中或適當(dāng)有機(jī)溶劑中；-從適當(dāng)溶劑中進(jìn)行噴霧干燥，溶劑為例如含溶劑的水性或有機(jī)懸浮液，或在水，乙醇，二氯乙烷，甲苯，N-甲基吡咯烷酮等中的真溶液；
-按RESS(超臨界溶液的快速擴(kuò)散)法將溶解有紫外線過濾物質(zhì)的超臨界流體(例如CO2)擴(kuò)散；或者液體二氧化碳與一種或多種紫外線過濾物質(zhì)一起在合適的有機(jī)溶劑中擴(kuò)散；-在合適的溶劑中再沉淀，溶劑包括超臨界流體(GASR方法=氣體抗溶劑重結(jié)晶法／PCA法=壓縮抗溶劑沉淀法)制備本發(fā)明的微粒化有機(jī)紫外線吸收劑可用的研磨裝置為，例如，噴射研磨機(jī)，球磨機(jī)，振動(dòng)研磨機(jī)，或錘磨機(jī)，優(yōu)選高速攪拌研磨機(jī)。研磨過程中優(yōu)選使用研磨助劑，例如烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物，乙烯基吡咯烷酮／醋酸乙烯酯共聚物，?；劝彼狨?，烷基聚糖苷，ceteareth-25或特別為磷脂。
所得的微細(xì)顏料或微細(xì)顏料的混合物通常的平均顆粒大小為0．02～2納米，優(yōu)選0．05～1．5納米，非常優(yōu)選為0．1～1．0納米。
由于它們的親脂性，這些微細(xì)顏料可以單獨(dú)地或與其它可溶性有機(jī)紫外線吸收劑一起，按已知方法引入到含油和含脂的化妝制劑中，例如油類，水包油或油包水乳液，蠟筆或膠。
令人驚奇的是，使用少量甚至不用可溶的紫外線吸收劑，得到的制劑也具有同樣的或改進(jìn)的保護(hù)效用。
本發(fā)明還提供化妝制劑，其包含微細(xì)顏料，如果需要還包含一種或多種抗氧化劑，和／或無機(jī)顏料，和／或陰離子或陽離子化合物，以及與化妝相容的載體或助劑。
本發(fā)明的化妝制劑包括各種美容組合物。具體說來，下列組合物是合適的，例如-護(hù)膚組合物，例如皮膚洗凈液和清潔劑，其形式為條狀或液體皂，合成洗滌劑或洗滌膏，-浴用制劑，例如液體(泡沫浴，浴乳，噴淋制劑)或固體浴用制劑，例如浴片或浴鹽；-護(hù)膚組合物，例如護(hù)膚乳液，多乳液或護(hù)膚油；-裝飾性護(hù)體組合物，例如臉部化妝品，其形式為日霜或粉霜，臉?biāo)?松散或緊壓型)，胭脂或霜狀化妝品，護(hù)眼組合物，例如眼影制劑，睫毛油，眼線，眼霜或固眼霜；護(hù)唇組合物，例如口紅，唇彩，唇線筆；護(hù)指甲組合物，諸如指甲油，指甲油去除劑，指甲硬化劑或表皮去除劑；
-個(gè)人衛(wèi)生護(hù)理組合物，例如個(gè)人衛(wèi)生洗液或個(gè)人衛(wèi)生噴劑；-護(hù)腳組合物，如洗腳液、腳粉、腳膏或腳香脂，特定的除臭劑和止汗劑或除胼胝的產(chǎn)品；-防曬組合物，如防曬乳劑，洗劑，霜?jiǎng)┖陀蛣?，防曬棒或熱帶防曬制品，預(yù)防曬制劑或曬后制劑；-皮膚曬黑組合物，例如自用曬黑膏；-去顏料產(chǎn)品，例如皮膚漂白制劑或皮膚增亮組合物；-驅(qū)蟲組合物(“驅(qū)蟲劑”)，例如殺蟲油，洗劑，噴劑或粘劑；-祛臭劑，諸如氣霧祛臭劑，泵噴劑和祛臭膠，祛臭棒或輥式球；-抑汗劑，例如抑汗棒，抑汗霜或輥式球；-不潔皮膚用清洗與護(hù)理組合物，例如合成洗滌劑(固體或液體)，去皮或脫屑制劑或去皮面罩；-化學(xué)脫毛劑，例如粉狀脫毛劑，液體脫毛劑，脫毛霜或膏體毛劑，脫毛膠，膠狀或氣霧脫毛劑；-剃須組合物，例如剃須皂，泡沫剃須膏，無沫剃須膏，剃須沫，剃須膠，干刮用須前制劑，須后制劑或須后洗劑；-香料，例如香水(古龍水，化妝水，芳香水，化妝香水，香水)，芳香油或芳香膏；-護(hù)牙，補(bǔ)牙和護(hù)口組合物，例如牙膏，膠狀牙膏，牙粉，濃縮漱口液，止痛含漱液，補(bǔ)牙用清潔劑或補(bǔ)牙用粘合劑；-護(hù)發(fā)用化妝組合物，例如香波式的洗發(fā)液，頭發(fā)調(diào)理劑，護(hù)發(fā)組合物，例如預(yù)處理組合物，生發(fā)油，定型膠，潤發(fā)油，洗發(fā)水，護(hù)理包，全套頭發(fā)護(hù)理；用于定型頭發(fā)的組合物，例如用于制成永久性卷發(fā)例如(熱燙、溫燙、冷燙)的卷發(fā)劑，頭發(fā)柔順制劑，液體固發(fā)組合物，發(fā)膠，噴霧狀固發(fā)劑；漂白劑，例如過氧化氫溶液，增亮香波，漂白香脂，漂白粉，漂白膏或漂白油；暫時(shí)性、半永久或永久性染發(fā)劑，含有自氧化染料的制劑，或天然染發(fā)劑，如指甲花或洋甘菊。
這些列出的最終制品可以有多種應(yīng)用形式，例如-液體制品形式，如W／O，O／W，O／W／O，W／O／W，PIT和其它所有類型的微乳，-膠狀，-油狀，膏狀，乳劑或洗劑形式，
-粉狀，漆狀，片狀或捏制的(make-up)形式，-棒狀，-噴霧劑形式(以拋射劑噴霧或以泵噴形式噴霧)或氣溶膠形式，-泡沫狀，或-糊狀。
本發(fā)明的化妝制劑可以有利地包括其它能在UVB區(qū)吸收紫外線輻射的物質(zhì)。此處過濾物質(zhì)的總量，以組合物總重量為基礎(chǔ)計(jì)，為0．1～30％(重量)，優(yōu)選0．5～10％(重量)，特別1-6％(重量)。
具體地說，合適的其它UVB過濾物質(zhì)為油溶性、未微粒化的化合物，例如來自下列的有機(jī)紫外線吸收劑對-氨基苯甲酸衍生物，水楊酸衍生物，二苯甲酮衍生物，二苯酰甲烷衍生物，二苯基丙烯酸類衍生物，苯并呋喃衍生物；聚合性紫外線吸收劑，包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)，肉桂酸衍生物，樟腦衍生物，三苯氨基-s-三嗪衍生物，苯基苯并咪唑磺酸及其鹽，氨茴酸酯，苯并三唑衍生物，和／或選自涂敷了氧化鋁或二氧化硅的氧化鋅、云母或TiO2的無機(jī)微細(xì)顏料。
-對-氨基苯甲酸衍生物的例子為4-氨基苯甲酸(PABA)；下式所示的乙基二羥基丙基-PABA 下式所示的PEG-25-PABA ，其中m、n和x具有同樣的意義并且各最多為25；式 異辛基所示的辛基二甲基PABA；或式H2N- 所示的氨基苯甲酸甘氨基酯。
-水楊酸衍生物的例子為
式 所示的水楊酸三甲環(huán)己酯；式 所示的水楊酸三乙醇胺鹽；式(10) 戊基所示的對二甲基氨基苯甲酸戊酯；式 異辛基所示的水楊酸辛酯；或式 所示的水楊酸4-異丙基芐酯。
-二苯甲酮衍生物化合物的例子二苯甲酮-3-(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)、二苯甲酮-4-(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸)或二苯甲酮-8-(2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮)。
-二苯酰甲烷衍生物的例子丁基甲氧基二苯酰甲烷[1-(4-叔-丁基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮]。
-二苯基丙烯酸酯衍生物的例子氰雙苯丙烯酸辛酯(2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸2-乙基己酯)或氰雙苯丙烯酸乙酯(2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸乙酯)。
-苯并呋喃衍生物的例子3-苯并呋喃基2-氰基丙烯酸酯，2-(2-苯并呋喃基)-5-叔丁基苯并噁唑或2-(對氨基苯基)苯并呋喃，以及特別是下式所示的化合物 -含有-種或多種有機(jī)硅基團(tuán)的聚合性紫外線吸收劑的例子為亞芐基丙二酸酯衍生物，特別是下式所示的化合物 其中R24為氫或甲氧基，且R為大約7；下式所示的化合物 或 -肉桂酸酯化合物的例子為甲氧基肉桂酸辛酯(4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)，甲氧基肉桂酸二乙醇銨鹽(4-甲氧基肉桂酸的二乙醇銨鹽)，對-甲氧基肉桂酸異戊酯(4-乙氧基肉桂酸2-異戊酯)，甲基肉桂酸2，5-二異丙基酯或肉桂酸酰胺衍生物。
-樟腦衍生物的例子為4-甲基亞芐基樟腦[3-(4’-甲基)亞芐基冰片-2-酮]，3-亞芐基樟腦(3-亞芐基冰片-2-酮)，聚丙烯酰胺甲基亞芐基樟腦{N-[2(和4)-2-氧代冰片-3-亞基-甲基)芐基]丙烯酰胺聚合物}，三鏌亞芐基樟腦硫酸酯[3-(4’-三甲銨)亞芐基冰片-2-酮甲基硫酸鹽]，對苯二甲叉-二樟腦磺酸{3，3’-(1，4-亞苯基二次甲基)二(7，7-二甲基-2-氧代二環(huán)[2．2．1]庚烷-1-甲磺酸}及其鹽，或亞芐基-樟腦磺酸[3-(4’-磺基)亞芐基冰片-2-酮]及其鹽。
三苯氨基-s-三嗪衍生物的例子為辛基三嗪[2，4，6-三苯氨基(對-樟腦-2’-乙基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪]，和US-A-5332568，US-A-5252323，WO93／17002和WO97／03642和EP-A-0517104中所描述的三苯氨基-s-三嗪衍生物。
-苯并三唑類的例子是2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不是限制其范圍?；瘖y活性物質(zhì)主要給出其INCI名稱(INCI=化妝成分的國際命名方法)。
實(shí)施例150份亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚和50份辛基三嗪酮在壓粒機(jī)中研磨，研磨劑為硅酸鋯砂，保護(hù)性表面活性劑(烷基聚葡糖苷)和水，研磨后獲得d50為190納米的混合微細(xì)顏料。分離出研磨介質(zhì)之后，混合微細(xì)顏料的懸浮液可用來制備防曬制劑。
實(shí)施例232份辛基三嗪酮，1份鯨蠟基三甲基溴化銨和66份亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚均勻熔融在一起。混合物快速冷卻至室溫，固化后的熔體經(jīng)機(jī)械粉碎(沖擊式研磨機(jī))。得到的粉末在水中成漿，加入癸基苷，然后混合物與研磨助劑(“重砂”)一起微?；深w粒直徑d50為200納米。除去研磨助劑之后，獲得微粒化紫外線吸收組合物的水懸浮液。該懸浮液用檸檬酸稍稍酸化，并可用于制備化妝和藥物制劑。
實(shí)施例325份2-[(2，4-甲氧基)苯基]-4，6-二[(2-羥基-4-甲氧基)苯基]-(1，3，5)-三嗪，74份亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚和1份四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷均勻地熔化在一起。混合物快速冷卻至室溫，固化后的熔體經(jīng)機(jī)械粉碎(沖擊式研磨機(jī))。得到的粉末在水中成漿，先加入癸基苷，然后加入Ceteareth-25再繼續(xù)研磨，隨后混合物與研磨助劑(“重砂”)一起微?；深w粒直徑d50為190納米。除去研磨助劑之后，獲得微粒化紫外線吸收組合物的水懸浮液，其可用于制備化妝和藥物制劑。
實(shí)施例425份二辛基丁酰胺基三嗪酮溶解于75份亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚中?；旌衔锟焖倮鋮s并經(jīng)機(jī)械粉碎得到精細(xì)粉末，然后研磨成d50為300納米的微細(xì)顏料，研磨劑為硅酸鋯砂，保護(hù)性表面活性劑(磷脂)和水。微細(xì)顏料懸浮液從研磨介質(zhì)中分離出后可用于制備防曬制品。
實(shí)施例524份辛基三嗪酮，5份二氧化鈦和一份生育酚混入70份熔融的亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚中?；旌衔锟焖倮鋮s并經(jīng)機(jī)械粉碎得到精細(xì)粉末，然后研磨成微細(xì)顏料，研磨劑為硅酸鋯砂，保護(hù)性表面活性劑(烷基聚葡糖苷)和水。微細(xì)顏料懸浮液從研磨介質(zhì)中分離出后可用于制備防曬制劑。
在下列實(shí)施例6～11中，具有下列組成的微細(xì)組合物的懸浮液按與實(shí)施例1和2相類似的方法來制備實(shí)施例660份2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，20份辛基三嗪酮，19份三間二羥苯基三嗪和1份維生素E用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值為6．5。
實(shí)施例760份2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，20份辛基三嗪酮和20份下式所示的化合物 實(shí)施例859份2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚，20份辛基三嗪酮和20份下式所示的化合物 并用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值為6．5。
實(shí)施例975份亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，10份辛基三嗪酮(pH＜5時(shí)研磨，由檸檬酸調(diào)節(jié))，14份式(103)所示的化合物 (“費(fèi)歇爾醛”)以及1份下式所示的化合物 實(shí)施例1080份亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚和20份式(104)所示的化合物 實(shí)施例1150份亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，10份二辛基丁酰胺基三嗪酮(pH＜5時(shí)研磨，由檸檬酸調(diào)節(jié)至pH值為6．5)和20份式(102)所示的化合物。
實(shí)施例12防曬黑的水包油洗劑％A聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯 2．0油酸癸酯 5．7棕櫚酸異丙酯 6．0甘油三辛酸／癸酸酯 7．5B甘油 3．0Phenonip 0．5水 69．3C Carbomer 0．2棕櫚酸異丙酯 0．8D實(shí)施例2的微細(xì)顏料 5．0E NaOH(10％) 按所需量實(shí)施例13水包油乳液％十六烷基磷酸鉀 2．00Tricontanyl PVP1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00
異壬酸Cetearyl酯5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00硬脂酸甘油酯3．00鯨蠟醇 1．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00甲氧基肉桂酸辛酯5．00聚二甲基硅氧烷 0．10去離子水64．15Carbomer(Carbopol 981) 0．10甘油3．00NaOH(10％) 1．00實(shí)施例1的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例14水包油乳液％Cetearyl醇＆磷酸三十二烷基酯＆6．00十六烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯甘油三辛酸／癸酸酯5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯5．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯1．00甲氧基肉桂酸辛酯 5．00聚二甲基硅氧烷0．20去離子水 64．70Carbomer(Carbopol 981) 0．1甘油 3．00NaOH(10％) 0．65實(shí)施例3制得的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例15水包油乳液％豆寇酸異丙酯＆三月桂基聚氧乙烯醚-4 5．00
(Trilaureth-4)磷酸酯Tricontanyl PVP 1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯2．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00硬脂酸甘油酯2．00鯨蠟醇 1．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00甲氧基肉桂酸辛酯5．00聚二甲基硅氧烷 0．10去離子水66．30Carbomer(Carbopol 981) 0．10甘油3．00NaOH(10％) 0．50實(shí)施例4的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例16水包油乳液％十八烷基乳酸鈉Tricontanyl PVP 1．50Tricontanyl PVP 1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00硬脂酸甘油酯3．50鯨蠟醇 2．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00甲氧基肉桂酸辛酯5．00聚二甲基硅氧烷 0．20去離子水63．60Carbomer(Carbopol 991) 0．10甘油3．00NaOH(10％) 0．10
實(shí)施例6的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例17水包油乳液％Cetearyl醇＆Cetearyl硫酸鈉5．00甘油三辛酸／癸酸酯5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯5．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯1．00甲氧基肉桂酸辛酯 5．00聚二甲基硅氧烷0．10去離子水 65．90甘油 3．00NaOH(10％)0．30實(shí)施例9的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例18水包油乳液％月桂基葡糖苷＆聚甘油-2二羥基硬脂酸酯＆甘油3．00Tricontanyl PVP 1．00甘油三辛酸／癸酸酯4．00異壬酸Cetearyl酯 4．00苯甲酸C12-15烷基酯5．00硬脂酸甘油酯 2．00鯨蠟醇3．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯1．00甲氧基肉桂酸辛酯 5．00聚二甲基硅氧烷0．20去離子水 64．49Carbomer(Carbopol 981)0．10甘油 3．00NaOH(10％) 0．21
實(shí)施例8的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例19水包油乳液％Cetearyl糖苷＆Cetearyl醇 4．50Tricontanyl PVP1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00辛基三嗪酮 3．004-甲基亞芐基樟腦 3．00聚二甲基硅氧烷 0．20去離子水 64．65十八烷基聚氧乙烯醚-10烯丙基醚／丙烯酸酯共聚物 5．00甘油 3．00NaOH(10％) 1．00實(shí)施例2的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例20水包油乳液％Cetearyl糖苷 5．00Tricontanyl PVP1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00氰雙苯丙烯酸辛酯 3．00甲氧基肉桂酸辛酯 4．00聚二甲基硅氧烷 0．20去離子水 63．15Carbomer(Carbopol 981) 0．50
甘油 3．00NaOH(10％) 0．15實(shí)施例2的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例21水包油乳液％聚甘油-10 Petastearate＆山崳醇＆ 2．50硬脂酰月桂酸鈉甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00硬脂酸甘油酯 3．00Cetearyl醇 2．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00甲氧基肉桂酸辛酯 5．00聚二甲基硅氧烷 0．20去離子水 64．75Carbomer(Carbopol 981) 0．15甘油 3．00NaOH(10％) 0．40實(shí)施例9的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例22水包油乳液％棕櫚酸＆硬脂酸 1．80硬脂酸甘油酯SE 3．00Tricontanyl PVP1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00硬脂酸甘油酯 0．50苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00
辛基二甲基PABA 5．00聚二甲基硅氧烷 0．10去離子水64．15Carbomer(Carbopol 981) 0．10甘油3．00NaOH(10％) 0．50實(shí)施例1的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例23水包油乳液％硬脂酸甘油酯＆PEG 100硬脂酸酯 3．00Tricontanyl PVP 1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00Cetearyl醇 3．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00甲氧基肉桂酸辛酯5．00聚二甲基硅氧烷 0．10去離子水64．60Carbomer(Carbopol 981) 0．10甘油3．00NaOH(10％) 0．20實(shí)施例3的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例24水包油乳液％十八烷基聚氧乙烯醚-22．50十八烷基聚氧乙烯醚-21 1．00Tricontanyl PVP 1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯5．00
苯甲酸C12-15烷基酯 5．00鯨蠟醇 1．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00鄰氨基苯甲酸甲酯 3．00甲氧基肉桂酸辛酯 4．00聚二甲基硅氧烷 0．10去離子水 63．95Carbomer(Carbopol 981) 0．20甘油 3．00NaOH(10％) 0．25實(shí)施例4的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例25水包油乳液％硬脂酸甘油酯＆Cetareth-20＆Cetareth-12＆Cetaryl醇＆棕櫚酸十六烷基酯 5．00Tricontanyl PVP1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．004-甲基亞芐基樟腦 5．00聚二甲基硅氧烷 0．10去離子水 65．60Carbomer(Carbopol 981) 0．10甘油 3．00NaOH(10％) 0．20實(shí)施例3的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例26水包油乳液％辛基癸基磷酸酯 3．00
Tricontanyl PVP1．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯 5．00苯甲酸C12-15烷基酯 5．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00甲氧基肉桂酸辛酯 5．00聚二甲基硅氧烷 0．10去離子水 64．50椰子油基谷氨酸鈉 0．60十八烷基聚氧乙烯醚-10烯丙基醚／丙烯酸共聚物0．50甘油 3．00NaOH(10％) 2．30實(shí)施例4的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例27水包油乳液％聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯 2．00Tricontanyl PVP1．00生育酚＆棕櫚酸抗壞血酸酯＆抗壞血酸＆檸檬酸＆PEG-8 0．05油酸癸酯 4．50棕櫚酸異丙酯 6．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00硬脂酸甘油酯 1．00Cetearyl醇 1．002-[(2，4-甲氧基)苯基]-4，6-二[(2-羥基-4-甲氧基)2．00苯基](1，3，5)三嗪甲氧基肉桂酸辛酯 3．00去離子水 63．12苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 0．80丙二醇 3．00Carbomer(Carbopol 981) 0．20NaOH(10％) 0．33
硬葡聚糖 1．00實(shí)施例2的微細(xì)顏料 3．00二氧化鈦 3．00實(shí)施例28水包油乳液％甲基葡萄糖Sequistearate 2．50Tricontanyl PVP 1．00生育酚＆棕櫚酸抗壞血酸酯＆抗壞血酸＆檸檬酸＆PEG-8 0．05油酸癸酯 4．00棕櫚酸異丙酯 6．00甘油三辛酸／癸酸酯5．00硬脂酸甘油酯 1．00Cetearyl醇1．002-[(2，4-甲氧基)苯基]-4，6-二[(2-羥基-4-甲氧基) 2．00苯基]-(1，3，5)三嗪甲氧基肉桂酸辛酯 5．00去離子水 63．12苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯0．80Carbomer(Carbopol 981)0．20甘油 3．00NaOH(10％)0．33硬葡聚糖 1．00實(shí)施例1的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例29護(hù)唇組合物％甘油 10．00PEG-45＆癸基甘油共聚物1．50Quaternium-18皂 2．00微晶石蠟 2．00蜂蠟 2．00
硬脂酸甘油酯SE 53．00季戊四醇硬脂酸酯＆癸酸酯＆辛酸酯己二酸酯4．00蓖麻油 4．00亞甲基二-苯并三唑基四甲基丁基苯酚 5．00實(shí)施例2的微細(xì)顏料 5．00二氧化鈦5．00氧化鋅 5．00甲氧基肉桂酸辛酯4．00Eucerinum anhydricum 加至100實(shí)施例30油包水乳液％PEG-30聚羥基硬脂酸酯2．00異硬脂醇20．00異硬脂酸10．00辛基三嗪酮 3．00去離子水58．75甘油5．00對羥基苯甲酸甲酯0．17對羥基苯甲酸丙酯0．03MgSO4×7H2O 0．75實(shí)施例2的微細(xì)顏料 4．00實(shí)施例31水包油乳液％A聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯 2．0油酸癸酯 5．7棕櫚酸異丙酯 5．0甘油三辛酸／癸酸酯 6．5甲氧基肉桂酸辛酯 5．0B甘油3．0Phenonip 0．5
去離子水62．9C Carbomer141 0．2棕櫚酸異丙酯0．8D實(shí)施例8的50％懸浮液8．0E NaOH(10％) 按所需量實(shí)施例32水包油乳液％A聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯 2．0油酸癸酯 5．7棕櫚酸異丙酯 5．0甘油三辛酸／癸酸酯 6．5B甘油3．0Phenonip 0．5去離子水 62．9C Carbomer1410．2棕櫚酸異丙酯 0．8D實(shí)施例2的懸浮液 6．0E NaOH(10％) 按所需量實(shí)施例33水包油乳液％A聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯 2．0油酸癸酯 5．7棕櫚酸異丙酯 5．0甘油三辛酸／癸酸酯 6．5辛基三嗪酮 2．0B甘油3．0Phenonip 0．5水 62．3C Carbomer 141 0．2棕櫚酸異丙酯 0．8D 2，2’-亞甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-8．0
(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚微細(xì)顏料懸浮液(50％)辛基三嗪酮微細(xì)顏料懸浮液 4．0E NaOH(10％) 按所需量實(shí)施例34水包油乳液％A聚甘油-3甲基葡糖二硬脂酸酯 2．0油酸癸酯 5．7棕櫚酸異丙酯 5．0辛基三嗪酮2．0甘油三辛酸／癸酸酯6．5B甘油 3．0Phenonip 0．5水68．3C Carbomer 1410．2棕櫚酸異丙酯 0．8D實(shí)施例2的微細(xì)顏料6．0E NaOH(10％)按所需量實(shí)施例35油包水乳液％PEG-30聚羥基硬脂酸酯(Arlacel P 135) 3．00PEG-22／十二烷基二醇共聚物(Elfacos ST 37) 1．00微晶石蠟 1．00氫化蓖麻油0．50硬脂酸鎂 1．00硬脂酸辛酯15．00椰子甘油酯2．00礦物油3．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯1．00甲氧基肉桂酸辛酯 5．00聚二甲基硅氧烷0．10水54．40
硫酸鎂(MgSO4×7H2O) 1．00丙二醇 4．00實(shí)施例3的50％懸浮液8．00實(shí)施例36油包水乳液％甲氧基PEG-22／十二烷基二醇共聚物(Elfacos E 200) 3．00PEG-22／十二烷基二醇共聚物(Elfacos ST 37) 3．00羥基廿八烷基羥基硬脂酸酯(Elfacos C 26)3．00硬脂酸辛酯 15．00椰子甘油酯 2．00礦物油 3．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．004-甲基亞芐基樟腦 3．00二辛基丁酰胺基三嗪酮 3．00聚二甲基硅氧烷 0．20水 53．00苯基苯并咪唑磺酸 3．00硫酸鎂(MgSO4×7H2O)0．80丙二醇 4．00實(shí)施例5的微細(xì)顏料 3．00實(shí)施例37油包水乳液％聚甘油-2二聚羥基硬脂酸酯(Dehymuls PGPH) 2．00PEG-30二聚羥基硬脂酸酯(Arlacel P 135)2．00羥基廿八烷基羥基硬脂酸酯(Elfacos C 26) 2．00硬脂酸鋅 1．00硬脂酸辛酯 15．00椰子甘油酯 2．00礦物油 3．00苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯 1．00
2，4-二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基} 2．00-6-(4-甲氧基苯基)1，3，5-三嗪水楊酸辛酯 3．00聚二甲基硅氧烷 0．20水 56．70硫酸鎂(MgSO4×7H2O1．00丙二醇 4．00實(shí)施例6的微細(xì)顏料 5．00實(shí)施例38油包水乳液％聚甘油-2聚羥基硬脂酸酯(Dehymuls PGPH)3．00油酸甘油酯(Monomuls 90-0 18) 1．00甘油三辛酸／癸酸酯 6．00辛基十二烷醇 6．00異壬酸Cetearyl酯 5．00生育酚乙酸酯 1．00白蜂蠟 1．20甘油(86％) 5．00Phenonip 0．50甲氧基肉桂酸辛酯 4．00辛基三嗪酮 3．00實(shí)施例3的微細(xì)顏料 5．00水 加至100實(shí)施例39油包水乳液％聚甘油-2二聚羥基硬脂酸酯(Dehymuls PGPH) 3．00油酸甘油酯(Monomuls 90-0 18) 1．00甘油三辛酸／癸酸酯 6．00辛基十二烷醇 6．00異壬酸Cetearyl酯 5．00
甲氧基肉桂酸辛酯 3．00生育酚乙酸酯 1．00白蜂蠟 1．20甘油(86％) 5．00Phenonip 0．50實(shí)施例10的微細(xì)顏料 5．00水 加至100實(shí)施例40水包油乳液％Tego Care CG 90(Goldschmidt AG) 6．00Ceteary醇1．50硬脂酸甘油酯 0．50辛基十二烷醇 7．00甘油三辛酸／癸酸酯 5．00異壬酸Cetearyl酯 6．00甲氧基肉桂酸辛酯 3．00去離子水 51．14樟腦 0．20NaOH(45％) 1．13甘油 5．00對羥基苯甲酸甲酯 0．17對羥基苯甲酸丙酯 0．03對苯二亞甲基二莰烷磺酸 1．50實(shí)施例5的微細(xì)顏料(50％懸浮液)12．00實(shí)施例41水包油微乳％Ceteareth-12 8．0Cetearyl醇4．0異壬酸Cetearyl酯 20．0丁基甲氧基二笨甲?；淄? 2．0
去離子水 加至100樟腦 0．2防腐劑 按所需量硫酸鎂(MgSO4×7H2O) 3．0實(shí)施例9的微細(xì)顏料(50％懸浮液) 8．0實(shí)施例42O／W／O乳液％聚甘油-2聚羥基硬脂酸酯5．0礦物油12．5硬脂酸2．0異壬酸Cetearyl酯 12．5甲基亞芐基樟腦2．0水楊酸三甲環(huán)己酯 2．0去離子水加至100．0Carbomer 0．2防腐劑 按所需量NaOH按所需量實(shí)施例2的微細(xì)顏料(50％懸浮液) 8．0實(shí)施例43O／W乳液％硬脂酸甘油酯／聚乙二醇(MW100)硬脂酸酯 3．0鯨蠟醇／硬脂醇20EO(Eumulgin B 2) 1．0鯨蠟醇／硬脂醇(Lanette O) 2．0甘油三辛酸／癸酸酯(Myritol 318) 4．0二辛酰醚 6．0礦物油和Quaternium-18水輝石 3．0硬脂酸甘油酯，十六烷基／硬脂醇，棕櫚酸十六烷基酯，2．0椰子甘油酯(Cutina CBS)4-甲基亞芐基樟腦 1．0辛基三嗪酮2．0
去離子水 加至100．0甘油，85％ 3．0防腐劑 按所需量硅酸鎂鋁(Vegum Ultra)0．3NaOH按所需量實(shí)施例2的微細(xì)顏料(50％懸浮液)10．0實(shí)施例44向Lancaster(摩納哥)生產(chǎn)的防曬產(chǎn)品“敏感性皮膚”(兒童)中，后繼混入4％微?；?，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](d50=200nm)，其中所述防曬產(chǎn)品的特征在于下列成分TiO2，ZnO和Aqua，二癸烯，甘油，環(huán)甲基硅酮，牛油樹脂，甜杏仁油，聚甘油-4，脲，淀粉鋁，琥珀酸辛烯酯，氧化鋁，香料，MgSO4，二氧化硅，NaCl，生育酚乙酸酯，咖啡因，PVP／二十碳烯共聚物，紫膠，聚二甲基硅氧烷，苯氧基乙醇，乳酸鈉，甲基硅烷醇，乳酸酯，尿囊素，比薩波醇，甘氨酸，泛酰醇，丙二醇，石薄荷提取物，卵磷脂，海藻提取物，甲基二溴戊二腈，PVP，檸檬酸，葡糖酸銅鹽，抗壞血酸，抗壞血酸棕櫚酸酯，PEG-8，生育酚，艾西羅拉，翠葉蘆薈膠，黑色素，變性酒精，聚二甲基硅氧烷，瓜爾羥丙基三鏌氯化物，糊精，糖蛋白氧化鐵。結(jié)果，起始的SPF值15增加到了25，且存放幾天后，又增至為31。
實(shí)施例45向Düsseldorf，Marbert Cosmetics生產(chǎn)的防曬霜“活性防曬敏感性皮膚”中，后繼混入4％微?；?，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](d50=200nm)，其中所述防曬霜的特征在于下列成分TiO2，二苯甲酮-3，對甲氧基肉桂酸異戊酯和Aqua，苯甲酸C12-15烷基酯，甘油三辛酸／癸酸酯，環(huán)甲基硅酮，甘油，硬脂酸甘油酯，Cetearyl醇，生育酚乙酸酯，硬脂酸，棕櫚酸，香料，椰油基乳酸鈉，黃原膠，比薩波醇，DMDM乙內(nèi)酰脲，PVM／MA癸二烯交聯(lián)聚合物，聚羥基硬脂酸，氧化鋁，NaOH，葡聚糖，碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，角叉菜膠，二氧化硅和葡糖醛酸。結(jié)果，起始的SPF值6增加到了13，且存放幾天后，又增至為16。
實(shí)施例46向Sara Lee，Düisseldorf生產(chǎn)的防曬乳液“Delial Sonnenmilch10”中，后繼混入4％微粒化2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](d50=200nm)，其中所述防曬乳液的特征在于下列成分甲氧基肉桂酸辛酯，苯基苯并咪唑磺酸鈉，丁基甲氧基二苯酰基甲烷和Aqua，凡士林油，變性酒精，棕櫚酸異丙酯，甘油，Cetearyl醇，硬脂酸甘油酯SE，生育酚乙酸酯，植物三醇，抗環(huán)血酸棕櫚酸酯，PEG-40蓖麻油，Cetearyl硫酸鈉，聚二甲基硅氧烷，Carbomer鈉，Na2-EDTA和香料。結(jié)果，起始的SPF值10增加到了18，且存放幾天后，又增至為28。
實(shí)施例47向Garnier實(shí)驗(yàn)室，巴黎／卡爾斯魯厄生產(chǎn)的防曬產(chǎn)品“AmbreSolaire”SPF 12中，后繼混入4％微?；?，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](d50=200nm)，其中所述防曬產(chǎn)品的特征在于下列成分TiO2，氰雙苯丙烯酸辛酯，丁基甲氧基二苯甲?；淄?，對苯二亞甲基二樟腦磺酸和Aqua，環(huán)戊聚硅氧烷，甘油，丙二醇，異十六碳烷，硬脂酸，棕櫚酸辛酯，庚酸硬脂基酯，PVP／廿碳烯交聯(lián)共聚物，十六烷基磷酸鉀，Buxus chinensis，生育酚乙酸酯，羥丙基甲基纖維素，苯氧基乙醇，辛酸硬脂基酯，PEG-100硬脂酸酯，對羥基苯甲酸乙酯，三乙醇胺，聚二甲基硅氧烷醇，聚二甲基硅氧烷，對羥基苯甲酸丙酯，丙烯酸酯／丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物，Na2-EDTA，牛油果，十六烷醇，對羥基苯甲酸甲酯，對羥基苯甲酸丁酯，BHT，氫氧化鋁，硬脂酸甘油酯。結(jié)果，起始的SPF值12增加到了18，且存放幾天后，又增至為28。
實(shí)施例48向Garnier實(shí)驗(yàn)室，巴黎／卡爾斯魯厄生產(chǎn)的防曬產(chǎn)品“AmbreSolaire”SPF 6中，后繼混入4％微?；?，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚](d50=200nm)，其中所述防曬產(chǎn)品的特征在于下列成分TiO2，氰雙苯丙烯酸辛酯，丁基甲氧基二苯甲?；淄?，對苯二亞甲基二樟腦磺酸和Aqua，環(huán)甲基硅酮，甘油，丙二醇，異十六碳烷，硬脂酸，棕櫚酸辛酯，庚酸硬脂基酯，PVP／廿碳烯共聚物，十六烷基磷酸鉀，Buxus chinensis，生育酚乙酸酯，羥丙基甲基纖維素，苯氧基乙醇，辛酸硬脂基酯，PEG-100硬脂酸酯，對羥基苯甲酸乙酯，三乙醇胺，聚二甲基硅氧烷醇，聚二甲基硅氧烷，對羥基苯甲酸丙酯，丙烯酸酯／丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物，Na2-EDTA，牛油果，十六烷醇，對羥基苯甲酸甲酯，對羥基苯甲酸丁酯，BHT，氫氧化鋁，硬脂酸甘油酯和香料。結(jié)果，起始的SPF值6增到了16，且存放幾天后，又增至為21。
實(shí)施例49通過微?；贤饩€吸收劑亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚來防止皮膚曬黑方法20個(gè)有著直系亞洲血統(tǒng)(父親和母親)的志愿者，他們在過去3個(gè)月中沒有直接暴露于陽光之下，并已經(jīng)解釋了所要作的研究，得到了同意的申明，且滿意所夾帶的條件。這些人在3周之內(nèi)每天在測試位即大腿上部用含2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的霜?jiǎng)┗蚩瞻讓φ談┨幚韮纱巍?br> 這些志愿者們每周三次在測試位即大腿上部以0．2-0．5 MED UVAB的量進(jìn)行照射。
第一次使用該制品是在第一次照射之后進(jìn)行，在每次使用被測試產(chǎn)品之后進(jìn)行評估和照射。以對比的未處理照射區(qū)或未處理未照射區(qū)作為參照。
各種情況下的測試區(qū)的色值用Minolta CM-508i照相機(jī)根據(jù)DIN5033，ISO 7724／1，JIS Z8722以L*a*b*值來記錄。
測定各個(gè)主體的顏色和亮度變化，并確定未處理、未照射參照區(qū)和測試區(qū)之間皮膚顏色的不同。這些值根據(jù)所有主體取其平均值，并記作L*，a*和b*值。
測試制劑(A)含有6％2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、水、硬脂酸辛酯、椰子甘油酯、丙二醇、甲氧基-PEG-22／十二烷基二醇共聚物、PEG-22／十二烷基二醇共聚物、羥基二十八烷基羥基硬脂酸酯、礦物油、苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯、七水硫酸鎂、聚二甲基硅氧烷、尿囊素的組合物。
(B)含有3％2，2’-亞甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、水、硬脂酸辛酯、椰子甘油酯、丙二醇、甲氧基-PEG-22／十二烷基二醇共聚物、PEG-22／十二烷基二醇共聚物、羥基二十八烷基羥基硬脂酸酯、礦物油、苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯、七水硫酸鎂，聚二甲基硅氧烷、尿囊素的組合物。
(C)含有水、硬脂酸辛酯、椰子甘油酯、丙二醇、甲氧基-PEG-22／十二烷基二醇共聚物、PEG-22／十二烷基二醇共聚物、羥基二十八烷基羥基硬脂酸酯、礦物油、苯氧基乙醇＆對羥基苯甲酸酯、七水硫酸鎂、聚二甲基硅氧烷、尿囊素的空白對照劑。
在重復(fù)UVAB照射(3×周)之后，與未照射皮膚比較的L*a*b值和使用了組合物(A)和(B)時(shí)的L*a*b值。 結(jié)果討論亮度當(dāng)空白對照劑處理過的和未處理過的照射區(qū)的亮度減至約同一程度，即變黑時(shí)，使用組合物(B)時(shí)，效果相當(dāng)小，而使用組合物(A)時(shí)，可觀察到皮膚被增亮。
變紅三次照射后，所照射的皮膚中紅色組分非常強(qiáng)烈，并在照射結(jié)束恢復(fù)至正常值．紅色成分的增加相應(yīng)于UV-引發(fā)的紅疹的發(fā)展，而在使用組合物(A)或(B)時(shí)則僅僅是輕度的。
黃色組分在使用空白對照劑時(shí)和在未處理的照射對比區(qū)中，黃色成分均增加了。使用組合物(B)時(shí)則是非常少量的增加，而使用組合物(A)時(shí)則被抑制了。
權(quán)利要求
1．微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)用于防止曬黑和使皮膚和頭發(fā)具有光澤的用途。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自三嗪或苯并三唑衍生物，含乙烯基的酰胺，肉桂酸衍生物，磺化苯并咪唑類，費(fèi)歇爾堿衍生物，二苯基丙二腈類，草酰胺類，樟腦衍生物，二苯基丙烯酸酯類，對氨基苯甲酸(PABA)及其衍生物，水楊酸酯和二苯甲酮類。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物 其中R1，R2和R3各自獨(dú)立為氫；OH；C1-C18烷氧基；-NH2；-NH-R4；-N(R4)2；-OR4，R4為C1-C5烷基；未取代或被一個(gè)、兩個(gè)、或三個(gè)羥基，羧基，-CO-NH2，C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基、苯氧基、苯胺基或吡咯并；亞甲基樟腦基；式-(CH=CH)mC(=O)-OR4所示的基團(tuán)； 所示基團(tuán)或其相應(yīng)的堿金屬鹽，銨鹽，一、二或三-C1-C4烷基銨鹽，一、二或三-C2-C4鏈烷醇銨鹽或C1-C3烷基酯；或式(1a) 所示基團(tuán)；R6為氫；未取代的C1-C5烷基或被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C1-C5烷基；C1-C5烷氧基；氨基；一或二-C1-C5烷基氨基；M；下列各式所示的基團(tuán) 其中R’，R’’，和R’’’各自獨(dú)立地為未取代的C1-C14烷基或被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C1-C14烷基；R6為氫；M；C1-C5烷基；或式 所示的基團(tuán)；M為金屬陽離子；T1為氫；或C1-C8烷基；m為0或1m2為1～4；以及m3為2～14。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物 其中R7和R8各自獨(dú)立地為C1-C18烷基；C2-C18鏈烯基；式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1所示的基團(tuán)；或R7和R8為式(2a) 所示的基團(tuán)；R9為直接鍵；直鏈或支鏈C1-C4亞烷基或式 所示的基團(tuán)R10，R11和R12各自獨(dú)立地為C1-C18烷基；C1-C18烷氧基或式 R13為C1-C5烷基；m1為1～4；p1為0～5；A1為 或式 所示的基團(tuán)；R14為氫；C1-C10烷基， 或式-CH2-CH(-OH)-CH2-O-T1所示的基團(tuán)；R15為氫；M；C1-C5烷基；或式 所示的基團(tuán)R16為氫；或甲基；T1為氫或C1-C8烷基；Q1為C1-C18烷基；M為金屬陽離子；m2和m3各自獨(dú)立地為1～4；以及n1為1～16。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物 其中R21為C1-C30烷基；C2-C30鏈烯基；未取代C5-C12環(huán)烷基或被單個(gè)或多個(gè)C1-C5烷基取代的C5-C12環(huán)烷基；C1-C5烷氧基-C1-C12烷基；氨基-C1-C12烷基；C1-C5單烷基氨基-C1-C12烷基；C1-C5二烷基氨基-C1-C12烷基；式(3a) 所示的基團(tuán)；或式(3b) 所示的基團(tuán)；其中R22，R23和R24各自獨(dú)立地為氫，-OH，C1-C30烷基，C2-C30鏈烯基，R25為氫；或C1-C5烷基；m1為O或1；以及n1為1～5。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物 其中R26為 以及r和s各自獨(dú)立地為0～20。
7．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物
8．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物
9．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物
10．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的三嗪衍生物 其中R27，R28和R29各自獨(dú)立地為下式所示的基團(tuán) 或 R30為氫；堿金屬；銨基-N(R33)4，R33為氫；C1-C5烷基；或有1～10個(gè)乙烯化氧單元且末端OH基可被C1-C5醇酯化的聚氧化乙烯；R31為氫；-OH；或C1-C6烷氧基；R32為氫或-COOR30；且n為0或1。
11．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的苯并三唑衍生物 其中T1為C1-C5烷基或氫；以及T2為C1-C5烷基或苯基取代的C1-C5烷基。
12．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的苯并三唑衍生物； 其中T2為C1-C4烷基或苯基取代的C1-C5烷基。
13．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的費(fèi)歇爾堿 其中R41為氫、C1-C5烷基、C1-C18烷氧基或鹵素；R42為C1-C8烷基、C5-C7環(huán)烷基或C6-C10芳基；R43為C1-C18烷基或式 所示的基團(tuán)；R44為氫，或式 所示的基團(tuán)；R45為 C1-C18烷氧基，或下式 所示的基團(tuán)；R46和R47各自獨(dú)立地為氫或C1-C5烷基；R48為氫、C1-C5烷基、C5-C7環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C3烷基；R49為C1-C18烷基；X為鹵素，式(32c) 所示的基團(tuán)；或 以及，n為0或1。
14．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)選自下式所示的化合物 其中R50、R51、R52、R53、R54各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基或C5-C10環(huán)烷基；R55為氫、C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、羥基、C1-C8烷氧基、COOR56或CONR57R58；R56、R57和R58各自獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；X和Y各自獨(dú)立地為氫、-CN、CO2R59、CONR59R60或COR59；其中基團(tuán)X和Y還可為C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基或具有5-6個(gè)環(huán)原子的雜芳基，另外，X和Y或R50與基團(tuán)X和Y中的一個(gè)可以一起代表構(gòu)成5～7元環(huán)的基團(tuán)，該環(huán)可含有至多3個(gè)雜原子，其中環(huán)原子可被環(huán)外雙鍵氧和／或C1-C8烷基和／或C5-C10環(huán)烷基取代，和／或含有C=C雙鍵；Z為氫、銨基、堿金屬離子或用于中和游離酸基的含氮有機(jī)堿的陽離子，R59和R60各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基或C5-C10環(huán)烷基；以及n和m各自獨(dú)立地為0或1。
15．根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的用途，其中有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)以混合物形式使用。
16．制備權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)中所定義的并可根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物的方法，其包括將微?；问降淖贤饩€過濾物質(zhì)充分混合。
17．制備權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)中所定義的并可根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物的方法，其包括將有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)以至少兩種單獨(dú)物質(zhì)的混合物進(jìn)行微?；?。
18．制備權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)中所定義的并可根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)的混合物的方法，其包括將至少兩種單獨(dú)物質(zhì)熔化在一起，冷卻熔體然后將所得的組合物進(jìn)行微粒化。
19．一種組合物，其可通過將至少兩種權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)中所定義的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)熔化在一起而獲得。
20．根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的用途，其中還混入無機(jī)顏料。
21．根據(jù)權(quán)利要求20所述的用途，其中無機(jī)顏料選自TiO2、ZnO、氧化鐵類、云母和有機(jī)酸的Ti或鋅鹽。
22．一種組合物，其可通過將至少兩種權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)中所定義的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)與至少一種權(quán)利要求20或21中所定義的無機(jī)顏料熔化在一起而獲得。
23．根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的用途，其中還混入抗氧化劑。
24．根據(jù)權(quán)利要求23所述的用途，其中抗氧化劑選自生育酚、鞣花酸、沒食子酸丙酯、丁基化羥基甲苯、丁基化羥基苯甲醚、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)1，3，5-三甲基苯、四[亞甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、下式所示化合物 或 香草醛、泛醌、阿魏酸、阿魏酸衍生物、蕓香酸、蕓香酸衍生物、尿刊酸、尿刊酸衍生物和蜂膠。
25．一種組合物，其可通過將至少兩種權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)中所定義的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)和至少一種權(quán)利要求23或24中所定義的抗氧化劑，以及，如果需要的話，一種或多種無機(jī)顏料熔融在一起而得到。
26．根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的用途，其中混入陽離子或陰離子化合物。
27．根據(jù)權(quán)利要求26所述的用途，其中陽離子或陰離子化合物選自樟腦芐烷銨甲基硫酸鹽、脂肪胺、內(nèi)銨鹽、季胺化合物、檸檬酸單甘油酯、甲基椰油基?；撬徕c、磷脂、神經(jīng)酰胺和植物甾醇。
28．一種組合物，其可通過將至少兩種權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)中所定義的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)和至少一種權(quán)利要求26或27中所定義的陽離子或陰離子化合物熔融在一起而得到。
29．根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的用途，其中還混合藥物或化妝品活性組分。
30．一種化妝制劑，其含有一種權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)中所定義的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)，如果需要還包括一種或多種抗氧化劑和／或無機(jī)顏料和／或陽離子或陰離子化合物，以及化妝學(xué)上相容的載體或助劑。
31．根據(jù)權(quán)利要求30所述的化妝制劑，其還含有油溶性、未微?；淖贤饩€過濾物質(zhì)。
32．一種藥物制劑，其含有由至少兩種權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)中所定義的有機(jī)紫外線過濾物質(zhì)，如果需要還包括一種或多種抗氧化劑和／或無機(jī)顏料和／或陽離子或陰離子化合物，以及藥物上相容的載體或助劑所組成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了微?；袡C(jī)紫外線過濾物質(zhì)用于防止曬黑和使人類皮膚和頭發(fā)具有光澤的用途,以及它們在化妝品和藥物制劑中的用途。本發(fā)明所用的微粒化紫外線過濾物質(zhì)覆蓋了較寬的紫外光譜,因此具有極好的防曬性能。
文檔編號C07F7/10GK1281695SQ0012013
公開日2001年1月31日 申請日期2000年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者P·范克豪澤, H·魯特爾, W·巴肖恩 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司