專利名稱：制備烯化氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烯化氧的方法，更具體地說，涉及這樣一種由鏈烯烴制備烯化氧的方法，其中所用的環(huán)氧化反應(yīng)按這樣的方式操作，以致環(huán)氧化催化劑的壽命顯著延長。本發(fā)明還涉及一種用于至少部分失活的多相環(huán)氧化催化劑再活化的方法。
在本專業(yè)中，通過鏈烯烴與有機氫過氧化物反應(yīng)使鏈烴環(huán)氧化生成烯化氧是已知的。
例如，在通常已知的由乙苯同時生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯的方法中，采用了上述環(huán)氧化反應(yīng)。一般來說，這種同時生產(chǎn)方法涉及以下步驟(i)乙苯與氧或空氣反應(yīng)生成乙苯氫過氧化物，(ii)如此制得的乙苯氫過氧化物在環(huán)氧化催化劑存在下與丙烯反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇，以及(iii)使用適合的脫水催化劑通過脫水使1-苯基乙醇轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
生產(chǎn)烯化氧的另一方法是由異丁烷和丙烯同時生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。這一方法在本專業(yè)中是大家熟悉的，并涉及到象上節(jié)中描述的苯乙烯/環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法的類似反應(yīng)步驟。在環(huán)氧化步驟中，叔丁基氫過氧化物在多相環(huán)氧化催化劑存在下與丙烯反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷和叔丁醇。叔丁醇隨后與甲醇醚化生成MTBE，后者用作發(fā)動機燃料的添加劑。
本發(fā)明涉及鏈烯烴與有機氫過氧化物之間的環(huán)氧化反應(yīng)，更具體地說涉及這樣的環(huán)氧化反應(yīng)，其中使用一組串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，每一個反應(yīng)器裝有至少一個多相環(huán)氧化催化劑床層，從而特別適合解決這種多相環(huán)氧化催化劑的失活。
在本專業(yè)中，多相環(huán)氧化催化劑是已知的。這樣的催化劑可含有一種或多種過渡金屬作為催化活性金屬，例如釩、鉬、鎢、鈦和鋯。一類特別適合的多相環(huán)氧化催化劑是鈦基催化劑。這樣的催化劑的例子例如是U.S.-A-4367342和EP-A-0345856中公開的。US-A-4367342公開了硅的無機氧化物在至少0.1％(重量)鈦的氧化物或氫氧化物的化學(xué)組合物中的應(yīng)用，而EP-A-0345856公開了氧化鈦/氧化硅多相催化劑。根據(jù)EP-A-0345856，這種催化劑可用以下方法制得用氣態(tài)四氯化鈦流浸漬硅化合物，隨后進(jìn)行焙燒和水解步驟，任選進(jìn)行甲硅烷化步驟。
當(dāng)這樣的多相環(huán)氧化催化劑用于催化鏈烯烴的環(huán)氧化時，催化劑的失活出現(xiàn)。在沒有任何保護(hù)措施的條件下，與含有鏈烯烴和從上一氧化步驟得到的有機氫過氧化物的物流接觸的環(huán)氧催化劑由于失活僅有有限的壽命，其結(jié)果是必需更換催化劑。
催化劑壽命的延長是有利的，因為它使烯化氧的生產(chǎn)量更高而費用更低。由于與反應(yīng)器再裝催化劑有關(guān)的催化劑消耗、時間和費用減少，所以使費用下降。此外，催化劑壽命延長是希望的，因為在這種情況下，平均反應(yīng)溫度可保持在較低的溫度，從而生成較少的副產(chǎn)物。
在第一方面，本發(fā)明提供這樣一種制備烯化氧的方法，它涉及一組在某些條件下操作的串聯(lián)的固定床環(huán)氧化反應(yīng)器的循環(huán)操作，使催化劑的壽命大大延長。本發(fā)明的方法使失活的催化劑再活化，從而得到更長的催化劑壽命。反過來，得到一種費用更低和更有生產(chǎn)率的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種制備烯化氧的方法，所述的方法包括將含有有機氫過氧化物和鏈烯烴的進(jìn)料通過一組按循環(huán)方式操作的至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，反應(yīng)器都裝有多相環(huán)氧化催化劑顆粒的床層，任選隨后還有至少一個裝有多相環(huán)氧化催化劑顆粒床層的環(huán)氧化反應(yīng)器，以及包括連續(xù)從最后一個環(huán)氧化反應(yīng)器取出含有烯化氧和醇作為反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物流，從所述的產(chǎn)物流中回收烯化氧目的產(chǎn)物，在所述的方法中(a)當(dāng)裝在第一個反應(yīng)器中的環(huán)氧化催化劑的活性下降到不希望的低水平時，將循環(huán)操作反應(yīng)器組的第一個反應(yīng)器放在這一反應(yīng)器組更下面的位置或放在直接在所述另外的反應(yīng)器中任一個以后的位置。(b)在這一位置中，低活性的催化劑與前一位置的反應(yīng)器流出物在這樣的溫度下接觸足夠長的時間，以便使其活性恢復(fù)到所需的水平。所述的溫度比所述催化劑在反應(yīng)器組的第一位置中使用時的最后的溫度高至少5℃。
本發(fā)明方法的主要優(yōu)點是，裝有失活催化劑的反應(yīng)器不必每次在失活程度變得不希望達(dá)到的高度時脫離操作，以致這一方法不需要每次當(dāng)?shù)谝画h(huán)氧化反應(yīng)器中的環(huán)氧化催化劑失活時而中斷。此外，雖然在其新的位置中，但失活催化劑仍繼續(xù)提供最終的烯化氧產(chǎn)量。換句話說，雖然它的活性不斷提高，在這一具體催化劑床層上轉(zhuǎn)化成烯化氧的鏈烯烴數(shù)量也可增加。
一組串聯(lián)環(huán)氧化反應(yīng)器的循環(huán)操作在本專業(yè)中是已知的。例如，US-5849937公開了一種操作一組生產(chǎn)烯化氧的串聯(lián)環(huán)氧化反應(yīng)器的方法，其中裝有基本上失活催化劑的反應(yīng)器在開頭的位置或最未的位置，當(dāng)脫離操作時，分別在最未位置和開頭位置立即用裝有新催化劑的另外反應(yīng)器更換。因此，在這一方法中，恒定數(shù)目的環(huán)氧化反應(yīng)器不斷處于操作中，而一個反應(yīng)器處于備用位置。從費用的觀點考慮，總有一個備用的反應(yīng)器是不希望的。
在工業(yè)操作中，環(huán)氧化反應(yīng)通常在50-135℃、優(yōu)選70-125℃的溫度和不超過80巴、優(yōu)選10-60巴的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)處于液相。通常，當(dāng)環(huán)氧化進(jìn)行時，在反應(yīng)器中有溫升。所以，適宜將冷卻設(shè)備裝在兩個連續(xù)環(huán)氧化反應(yīng)器之間。為了彌補因失活造成的催化劑活性損失，可升高反應(yīng)器中的溫度，例如通過控制提供的冷卻量，以致可使每一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率保持在所需的水平。溫度升高可一直達(dá)到這樣一溫度，超過這一溫度副反應(yīng)的影響(例如副產(chǎn)物的生成)變得不能接受和失活達(dá)到這樣的水平，以致必需更換催化劑。在環(huán)氧化過程中為彌補催化劑活性的損失所達(dá)到的最高溫度稱為“最后溫度”。這一最后溫度通常在接近環(huán)氧化周期的末端達(dá)到，也就是在這組環(huán)氧化反應(yīng)器和可能的另外的環(huán)氧化反應(yīng)器中兩個連續(xù)反應(yīng)器切換期。
因此，在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)器組的第一個反應(yīng)器中至少部分失活的催化劑處于比上述最后溫度高至少5℃的溫度。這一點通過將這一第一反應(yīng)器放在所述反應(yīng)器組更下面的位置，或者如果使用一個或多個另外的環(huán)氧化反應(yīng)器時，放在直接在另外反應(yīng)器中任一個以后的位置以及通過失活催化劑與前一反應(yīng)器的流出物在所需的溫度下接觸來達(dá)到。
因此，在本發(fā)明的步驟(a)中，當(dāng)裝在第一個反應(yīng)器中的環(huán)氧化催化劑的活性下降到不希望的低水平時，將循環(huán)操作反應(yīng)器組的第一個反應(yīng)器放在該組更下面的位置，或者如果使用一個或多個另外的環(huán)氧化反應(yīng)器，也可放在直接在這樣的另外反應(yīng)器中任一個以后的位置。但是，在更加優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器組的第一個反應(yīng)器放在步驟(a)中循環(huán)操作的反應(yīng)器組的末端位置，不管任何另外的反應(yīng)器是否存在。
串聯(lián)的和循環(huán)操作的環(huán)氧化反應(yīng)器組由至少兩個固定床環(huán)氧化反應(yīng)器組成。但是，優(yōu)選這種反應(yīng)器組有至少3個反應(yīng)器，而構(gòu)成反應(yīng)器組的優(yōu)選最大反應(yīng)器數(shù)目為7。最優(yōu)選的是，所述的反應(yīng)器組由3-5個反應(yīng)器組成。
在上述串聯(lián)環(huán)氧化反應(yīng)器組以后，可有一個或多個另外的固定床環(huán)氧化反應(yīng)器。如果有一個以上這樣的另外反應(yīng)器存在，這些反應(yīng)器宜串聯(lián)，但優(yōu)選不以循環(huán)方式操作。如果另外的反應(yīng)器存在，其數(shù)目宜為1-5個，雖然從費用的觀點考慮，優(yōu)選1-3個另外的反應(yīng)器。
當(dāng)其中裝有環(huán)氧化催化劑的活性下降到不希望的低水平時，進(jìn)行步驟(a)中的反應(yīng)器切換。通常，當(dāng)催化劑的活性為原活性的20％或更低時，進(jìn)行反應(yīng)器切換。術(shù)語“原活性”指環(huán)氧化周期開始時催化劑的活性，也就是直接在前一反應(yīng)器切換以后，當(dāng)所述催化劑投入使用并處在循環(huán)操作的反應(yīng)器組的第一位置中的反應(yīng)器中。優(yōu)選的是，當(dāng)催化劑只有原活性的10％或更低、更優(yōu)選5％以下，最優(yōu)選1％以下時進(jìn)行反應(yīng)器切換。但是，催化劑的失活程度可變化，甚至可超出上述范圍，視冷卻能力、反應(yīng)器組中的反應(yīng)器數(shù)目、另外的反應(yīng)器的存在、失活速率和進(jìn)料組成等因素而定。
實際的反應(yīng)器切換可用熟練的操作人員和技術(shù)工程師已知的任何一種適合設(shè)備來進(jìn)行。通常，這樣的設(shè)備包括在適當(dāng)?shù)奈恢糜虚y門的適當(dāng)管線體系，以致各反應(yīng)器的進(jìn)料流和流出物流可送至工藝過程中所需的地方。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，失活的催化劑在其新位置與前一位置反應(yīng)器的流出物在比最后溫度高至少5℃的溫度下接觸足夠長的時間(催化劑在反應(yīng)器組的第一位置中在所述的最后溫度下使用)，以便使其活性恢復(fù)到所需的水平。已發(fā)現(xiàn)，如果這一溫度比催化劑在反應(yīng)器組的第一位置中使用的最后溫度高至少10℃、優(yōu)選至少15℃是特別有利的。更優(yōu)選的是，至少部分失活的催化劑所處的溫度不比所述的最后溫度高50℃、更優(yōu)選30℃。(部分)失活的催化劑在升高的再活化溫度下維持的時間應(yīng)足以使催化劑的活性恢復(fù)到所需的水平。通常，這一時間不低于20小時，因為在低于20小時的情況下，可能得到不足分的再活化。對于這一時間沒有一定的最大值，因為裝有要再活化的催化劑的反應(yīng)器仍在不斷的操作中。因此，再活化的催化劑越多，能使鏈烯烴轉(zhuǎn)化成烯化氧的催化劑就越多。如果裝有再活化的催化劑的反應(yīng)器仍在操作中，那么仍處于它的新位置的時間由此時處于反應(yīng)器組的第一位置的反應(yīng)器催化劑床層的失活速率來決定，因為這是在要用活化的系列中下一個催化劑。如果將裝有再活化的催化劑的反應(yīng)器放回放在循環(huán)操作反應(yīng)器組的第一位置，那么保留在它的新位置中時間宜至多10天、優(yōu)選至多6天。
與要再活化的催化劑接觸的物流為前一環(huán)氧化反應(yīng)器的流出物。這一流出物總是含有烯化氧和醇(在環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法的情況下，1-苯基-乙醇構(gòu)成苯乙烯/環(huán)氧丙烷共生產(chǎn)法的一部分)。在苯乙烯-環(huán)氧丙烷共生產(chǎn)法中，這一流出物還含有乙苯，通常還有乙苯氫過氧化物(EBHP)。但是，如果裝有失活催化劑的反應(yīng)器處于循環(huán)操作反應(yīng)器組的末端位置和不使用另外的環(huán)氧化反應(yīng)器，那么EBHP可基本上沒有。這一實施方案將在下文中更詳細(xì)地討論。
因此，在本發(fā)明一優(yōu)選的實施方案中，本方法的步驟(a)和(b)被重復(fù)，一直到要再活化的催化劑的活性不再恢復(fù)到所需水平為止。此外，如果再活化不能再充分進(jìn)行，那么優(yōu)選將裝有基本上失活的催化劑的反應(yīng)器脫離操作，以便用新催化劑更換這一反應(yīng)器中的失活催化劑，然后將這一反應(yīng)器放回反應(yīng)器組的末端位置投入操作。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法除步驟(a)和(b)外還包括以下步驟(c)在催化劑的活性恢復(fù)到所需的水平以后，將反應(yīng)器放回到反應(yīng)器組的第一位置；(d)任選重復(fù)步驟(a)至步驟(c)至少一次；(e)當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中所裝的環(huán)氧化催化劑的活性下降到不能接受的低水平和不能再恢復(fù)到所需水平時，將它脫離操作，并將失活的催化劑用新催化劑更換；(f)將這一反應(yīng)器放回到循環(huán)操作的反應(yīng)器組的末端位置投入操作；以及(g)重復(fù)步驟(a)至(f)，同時從最后一反應(yīng)器連續(xù)取出含有烯化氧和醇的產(chǎn)物流。在這一實施方案中，一旦催化劑的活性恢復(fù)到足夠的程度，就將至少部分失活的催化劑放回反應(yīng)器組的第一位置。
如果除了循環(huán)操作的環(huán)氧反應(yīng)器組外不使用另外的環(huán)氧化反應(yīng)器，實施后一實施方案的一個特別優(yōu)選的方法是將裝有要再活化的催化劑的第一反應(yīng)器放在步驟(a)中的反應(yīng)器組的末端位置，并按EBHP計，將其他反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率提高到總計至少95％，最優(yōu)選提高到基本上100％。因此，裝有要再活化的催化劑的反應(yīng)器然后與再下一位置反應(yīng)器的流出物接觸，所述流出物含有至多5％EBHP，優(yōu)選基本上不含EBHP。在至少20小時和優(yōu)選至多10天，更優(yōu)選至多6天以后，催化劑足以被再活化，然后將反應(yīng)器放回第一位置(步驟(c))。在所有反應(yīng)器轉(zhuǎn)化條件特別是溫度適合于達(dá)到至少95％EBHP轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選基本上100％EBHP轉(zhuǎn)化率。然后可按上述步驟的順序進(jìn)行步驟(d)至(g)。
本發(fā)明的方法適用于涉及鏈烯烴與有機氫過氧化物反應(yīng)的所有環(huán)氧化反應(yīng)的多相環(huán)氧化催化劑。適合的有機氫過氧化物為由C4-C20脂族烴、C7-C20芳烷基烴或其混合物得到的仲和叔氫過氧化物。適合的有機氫過氧化物的例子包括叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、叔辛基氫過氧化物、乙苯氫過氧化物、環(huán)己基氫過氧化物和二乙基芐基氫過氧化物。其中，乙苯氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物是最適用的。
使用的鏈烯烴可為任何一種有至少一個脂族碳-碳雙鍵的有機化合物。這樣的化合物通常含有2-25個碳原子、優(yōu)選3-12個碳原子，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯和甲基苯乙烯。但是最優(yōu)選的是，丙烯用作鏈烯烴，因此根據(jù)本發(fā)明的方法生成環(huán)氧丙烷。
使用的多相環(huán)氧化催化劑可為任何一種在本專業(yè)中已知適用于催化鏈烯烴和有機氫過氧化物反應(yīng)生成相應(yīng)的烯化氧和醇的催化劑。但是，含鈦的催化劑是優(yōu)選的。因此，例如上面討論的專利說明書US-A-4367342和EP-A-0345856中公開的催化劑可應(yīng)用。但是，已發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明來說，在所有的環(huán)化反應(yīng)器中使用EP-A-0345856中公開的氧化鈦/氧化硅(氧化鈦在氧化硅上)催化劑是特別有利的。當(dāng)使用這些催化劑時，用本發(fā)明的方法得到很好的結(jié)果。
對于本發(fā)明的方法來說，送入環(huán)氧化反應(yīng)器的進(jìn)料組成并不重要，在這個意義上它可能有通常在工業(yè)操作中的任何組成。因此，在苯乙烯/環(huán)氧丙烷共生產(chǎn)方法的情況下，送至環(huán)氧化裝置的進(jìn)料含有至少一些乙苯氫過氧化物(EBHP)和通常大量乙苯。丙烯或作為單獨的進(jìn)料物流加到反應(yīng)器中，或在進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)器以前加到含有EBHP的進(jìn)料物流中。進(jìn)料還可含在前一環(huán)氧化段或在前一環(huán)氧化反應(yīng)器中形成的或含在循環(huán)物流中的甲基苯基酮和/或1-苯基乙醇。送至環(huán)氧化反應(yīng)器的典型進(jìn)料物流(環(huán)氧化反應(yīng)器為包括氧化反應(yīng)器產(chǎn)物處理步驟(如洗滌和蒸餾)的前面氧化步驟以后的第一個)含有15-25％(重量)EBHP、30-50％(重量)乙苯、30-50％(重量)丙烯、0-5％(重量)1-苯基乙醇和0-5％(重量)甲基苯基酮，總計100％(重量)。
在MTBE/環(huán)氧丙烷共生產(chǎn)方法中，送至環(huán)氧化反應(yīng)器的進(jìn)料含有至少一些在叔丁醇溶劑中的叔丁基氫過氧化物(TBHP)。與苯乙烯/環(huán)氧丙烷共生產(chǎn)方法類似，丙烯或作為單獨進(jìn)料物流加到反應(yīng)器中，或在進(jìn)入環(huán)氧反應(yīng)器以前加到含TBHP的進(jìn)料物流中。
在另一方面，本發(fā)明還涉及一種用于再活化能促進(jìn)鏈烯烴和有機氫過氧化物環(huán)氧化反應(yīng)生成烯化氧和醇的至少部分失活的多相環(huán)氧化催化劑的方法。
這樣的再活化方法在本專業(yè)中是已知的。例如，在WO98/28072中，公開了一種用于這類催化劑的再生方法，所述方法包括用過的催化劑在20-400℃下與特定的溶劑接觸。這一方法的主要缺點在于，為了進(jìn)行再生處理，裝有用過催化劑的反應(yīng)器必需脫離操作。而且，當(dāng)再生時，催化劑不能提供目的產(chǎn)物的產(chǎn)量。
在US5798313中，公開了一種含鈦多相烯烴環(huán)氧化催化劑的再生方法，其中用過的環(huán)氧化催化劑在氧存在下在至少700℃下加熱。這一方法也需要使裝有失活催化劑的反應(yīng)器脫離操作，考慮到高溫，催化劑需要從反應(yīng)器中卸出進(jìn)行再生。而且，再生處理十分耗能，從環(huán)保和經(jīng)濟的觀點看，這樣的再生處理是不希望的。
本發(fā)明旨在克服已知再生方法的這些缺點。
因此，在另一方面，本發(fā)明涉及一種使能促進(jìn)鏈烯烴和有機氫過氧化物環(huán)氧化生成烯化氧和醇的至少部分失活的多相環(huán)氧化催化劑再活化的方法，所述的方法包括以下步驟(1)在適合的多相環(huán)氧化催化劑存在下，在適合的環(huán)氧條件下，至少一些有機氫過氧化物與鏈烯烴進(jìn)行反應(yīng)生成烯化氧和醇；(2)至少部分失活的催化劑與步驟(1)中得到的含有有機氫過氧化物、鏈烯烴、烯化氧和醇的環(huán)氧化反應(yīng)混合物在這樣的溫度下接觸，所述的溫度比直接在再活化開始以前使用中的至少部分失活的催化劑所處的最后溫度高至少5℃。
上述方法的優(yōu)點是(i)裝有失活催化劑的反應(yīng)器不必每次在失活程度達(dá)到不希望的高時脫離操作，以及(ii)失活催化劑在進(jìn)行再生時還不斷得到最后的烯化氧產(chǎn)量。
為了達(dá)到有效的再活化，優(yōu)選在上述方法的步驟(1)中，將含有有機氫過氧化物和鏈烯烴的進(jìn)料通過都裝有多相環(huán)氧化催化劑顆粒床層的至少兩個反應(yīng)器，然后如此制得的反應(yīng)混合物與至少部分失活的催化劑在步驟(2)中接觸。
優(yōu)選在這樣的溫度下進(jìn)行步驟(2)，所述的溫度比直接在再活化開始以前操作中的至少部分失活的催化劑所處的最后溫度高至少10℃、更優(yōu)選至少15℃。但適宜的是，再活化過程中的溫度不比所述的最后溫度高50℃以上、更適宜不高30℃以上。為了使環(huán)氧化催化劑有效的再活化，已發(fā)現(xiàn)，至少部分失活的催化劑和步驟(2)中的反應(yīng)混合物連續(xù)接觸至少20小時、優(yōu)選至少30小時是特別適合的。一旦催化劑活性恢復(fù)到所需水平，再活化就可停止。但是，正如上述，對于這一時間來說，沒有固定的最長時間，因為裝有要用活化的催化劑的反應(yīng)器在再活化過程中仍在不斷操作中。
已發(fā)現(xiàn)，再活化對非沸石環(huán)氧化催化劑，特別是含鈦的環(huán)氧化催化劑特別有效。其中，最適宜使用氧化鈦/氧化硅催化劑。但是，其他非沸石多相環(huán)氧化催化劑也可用本方法再活化。
所用的鏈烯烴和有機氫過氧化物與在這里公開的以前有關(guān)制備烯化氧的方法相同。因此，最優(yōu)選的是，所用的鏈烯烴為丙烯，而有機氫過氧化物為乙苯氫過氧化物。這些反應(yīng)物生成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇。
在不將本發(fā)明的范圍限制到這些特定實施方案的條件下，本發(fā)明進(jìn)一步用以下實施例說明。
實施例1該實施例在小型的連續(xù)環(huán)氧化裝置中進(jìn)行，所述裝置有兩個在自動稱重秤上分別裝有EBHP和鏈烯烴進(jìn)料物流的容器、兩個高壓泵、一個固定床反應(yīng)器、第三個用于泵送循環(huán)物流在反應(yīng)器中循環(huán)的泵、使反應(yīng)器連續(xù)保持在60-120℃的設(shè)備、一個除去低沸組分如鏈烯烴的汽提器、一個冷卻器和一個接收產(chǎn)物的容器。
將進(jìn)料通過兩個高壓泵送入反應(yīng)器，并在進(jìn)入反應(yīng)器以前混合在一起。反應(yīng)器在全部液體在50巴壓力下操作。在反應(yīng)器上保持大量循環(huán)物流，以便使反應(yīng)器床層等溫操作并確保要再活化的催化劑與環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。在送入反應(yīng)器以前，鏈烯烴進(jìn)料和35％(重量)EBHP的乙苯溶液與循環(huán)物流混合。
用超臨界流體色譜(SFC)進(jìn)行反應(yīng)混合物的組成分析。
保持以下的工藝條件EBHP處理量 30克/小時鏈烯烴處理量 18克/小時循環(huán)流量 2.5公斤/小時在反應(yīng)器中使用的催化劑為工業(yè)苯乙烯/烯化氧共生產(chǎn)方法的環(huán)氧化工段得到的部分失活的鈦/氧化硅催化劑。
催化劑的活性表示為“K85”，它表示在85℃下歸一化的以公斤2液體/公斤催化劑/摩爾/小時(公斤2/公斤*摩爾*小時)表示的反應(yīng)速率常數(shù)，假設(shè)一級反應(yīng)動力學(xué)適用于EBHP和丙烯。
裝有部分失活的鈦/氧化硅催化劑的小型的連續(xù)環(huán)氧化裝置在操作時間為0和90℃下開始，鈦/氧化硅催化劑的最后溫度為以前在工業(yè)苯乙烯/烯化氧共生產(chǎn)方法的環(huán)氧化工段中使用的。該裝置進(jìn)一步在上述條件下操作。在操作時間5小時時，用K85表示的反應(yīng)速率為0.2公斤2/(公斤·摩爾·小時)。雖然較低，但這一反應(yīng)速率常數(shù)表明已生成氧化丙烯和1-苯基乙醇。
此外，在操作時間30小時時，溫度從90℃升到110℃。
鈦/氧化硅催化劑的活性提高表示在表I中。K85以公斤2/(公斤·摩爾·小時)表示。
表I 升溫再活化
從表I可以看出，失活的催化劑與環(huán)氧化產(chǎn)物接觸和在操作時間30小時下溫度從90℃到110℃有20℃升高使活性比失活催化劑原活性提高15倍。
對比例1重復(fù)實施例1，不同的是溫度在90℃保持150小時。
已發(fā)現(xiàn)，在操作時間50、100和150小時下，K85都為0.2公斤2/(公斤·摩爾·小時)。因此，失活催化劑的活性始終很低。
實施例2四個串聯(lián)的環(huán)氧化反應(yīng)器組用于這一實驗以說明本發(fā)明，每一反應(yīng)器的體積為9.2米3，裝有4000公斤氧化鈦/氧化硅環(huán)氧化催化劑。
在這一實驗中，在36小時再活化過程中，分別將送入環(huán)氧化反應(yīng)器I段的EBHP進(jìn)料(35％(重量)EBHP的乙苯溶液)和丙烯進(jìn)料保持在100噸/小時和90噸/小時不變。因此，在再活化過程中，EBHP和丙烯不斷轉(zhuǎn)化成環(huán)氧丙烷和1-苯基乙醇。
反應(yīng)器組操作數(shù)周，第一反應(yīng)器中的催化劑活性下降到原活性的1％以下，原活性為剛裝入反應(yīng)器后新催化劑的活性。第一個反應(yīng)器的出口溫度為約90℃。
然后將第一個反應(yīng)器切換到末端位置。在這一位置中，第三個反應(yīng)器的流出物在36小時過程中通過失活的催化劑床層，所述流出物的溫度為120℃。
正如對裝有要再活化的催化劑的反應(yīng)器中EBHP的一級轉(zhuǎn)化測定的，環(huán)氧化的一級反應(yīng)速率常數(shù)(K0)隨時間變化，結(jié)果列入表II。
反應(yīng)器切換在t＝0小時進(jìn)行。用ln(K0)表示的失活催化劑的活性列入該表。
表II 再活化
從表II可以看出，通過本發(fā)明的處理，在第一個反應(yīng)器中的失活催化劑的活性大大提高。
權(quán)利要求
1.一種制備烯化氧的方法，所述的方法包括含有有機氫過氧化物和鏈烯烴的進(jìn)料通過都裝有多相環(huán)氧化催化劑顆粒床層并按循環(huán)方式操作的至少兩個串聯(lián)反應(yīng)器組，任選隨后通過至少一個裝有多相環(huán)氧化催化劑顆粒床層的另外環(huán)氧化反應(yīng)器，以及連續(xù)從最后一環(huán)氧化反應(yīng)器取出含有烯化氧和醇作為反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物流，從所述的產(chǎn)物流中回收烯化氧目的產(chǎn)物，在所述的方法中(a)當(dāng)裝在循環(huán)操作反應(yīng)器組的第一個反應(yīng)器中的環(huán)氧化催化劑的活性下降到不希望的低水平時，將所述的第一個反應(yīng)器放在這一反應(yīng)器組更下面的位置或直接在所述另外的反應(yīng)器中任一個反應(yīng)器以后的位置；(b)在這一位置中，降低活性的催化劑與前一位置反應(yīng)器的流出物在這樣一溫度下接觸足夠長的時間，以便使活性恢復(fù)到所需的水平，所述的溫度比該催化劑在反應(yīng)器組的第一位置中使用時所處的最后溫度高至少5℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中循環(huán)操作的反應(yīng)器組由至少3個串聯(lián)的環(huán)氧化反應(yīng)器組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中重復(fù)步驟(a)和(b)，一直到要再活化的催化劑活性不能再恢復(fù)到所需水平為止。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中將裝有基本上失活的催化劑的反應(yīng)器組的第一個反應(yīng)器脫離操作，用新催化劑更換失活的催化劑，此后將這一反應(yīng)器放回反應(yīng)器組的末端位置投入操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括另外的步驟(c)在催化劑的活性恢復(fù)到所需水平以后，將反應(yīng)器放回反應(yīng)器組的第一位置；(d)任選重復(fù)步驟(a)至(c)至少一次；(e)當(dāng)裝在第一個反應(yīng)器中的催化劑活性下降到不能接受的低水平并且不能再恢復(fù)到所需水平時，將第一個反應(yīng)器脫離操作，用新催化劑更換失活的催化劑；(f)將這一反應(yīng)器放回在循環(huán)操作的反應(yīng)器組的末端位置投入操作；以及(g)重復(fù)步驟(a)至(f)，同時從最后反應(yīng)器連續(xù)取出含有烯化氧和醇的產(chǎn)物流。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在所有環(huán)氧化反應(yīng)器中使用的多相環(huán)氧化催化劑為含鈦的催化劑，優(yōu)選氧化鈦/氧化硅催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所用的鏈烯烴為丙烯，而所用的有機氫過氧化物為乙苯氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物。
8.一種用于能促進(jìn)鏈烯烴和有機氫過氧化物環(huán)氧化生成烯化氧和醇的至少部分失活的多相環(huán)氧化催化劑再活化的方法，所述的方法包括以下步驟(1)在適合的多相環(huán)氧化催化劑存在下，在適合的環(huán)氧化條件下至少一些有機氫過氧化物與鏈烯烴反應(yīng)，生成烯化氧和醇；(2)至少部分失活的催化劑與由步驟(1)得到的含有有機氫過氧化物、鏈烯烴、烯化氧和醇的環(huán)氧化反應(yīng)混合物在這樣一溫度下接觸，所述的溫度比在再活化開始以前所述至少部分失活的催化劑使用時所處的最后溫度高至少5℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(1)中，含有有機氫過氧化物和鏈烯烴的進(jìn)料通過裝有多相環(huán)氧化催化劑顆粒床層的至少兩個反應(yīng)器，此后如此制得的反應(yīng)混合物在步驟(2)中與至少部分失活的催化劑接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中步驟(2)在這樣的溫度下進(jìn)行，所述的溫度比在再活化開始以前處于操作的至少部分失活的催化劑所處的最后溫度高至少10℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中至少部分失活的催化劑和步驟(2)中的反應(yīng)混合物之間的接觸持續(xù)至少20小時，優(yōu)選至少30小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的方法，其中至少部分失活的催化劑為含鈦的催化劑、優(yōu)選氧化鈦/氧化硅催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項的方法，其中有機氫過氧化物為乙苯氫過氧化物和生成的醇為1-苯基乙醇。
全文摘要
一種制備烯化氧的方法,所述的方法包括含有有機氫過氧化物和鏈烯烴的進(jìn)料通過都裝有多相環(huán)氧化催化劑顆粒和以循環(huán)方式操作的至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器組,在所述的方法中:(a)當(dāng)裝在第一個反應(yīng)器中的環(huán)氧化催化劑的活性下降到不能接受的低水平時,將循環(huán)操作的反應(yīng)器組的第一個反應(yīng)器放在這一反應(yīng)器組更下面的位置;(b)在這一位置中,降低活性的催化劑與前一位置反應(yīng)器的流出物在這樣一溫度下接觸足夠長的時間,以便使活性恢復(fù)到所需的水平,所述的溫度比反應(yīng)器組的第一位置中使用中的催化劑所處的最后溫度高至少5℃。循環(huán)操作的環(huán)氧化反應(yīng)器組可接有一個或多個非循環(huán)操作的另外的固定床環(huán)氧化反應(yīng)器。
文檔編號C07D303/04GK1370155SQ00811661
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月18日
發(fā)明者W·德克斯, H·迪克茲瓦格, A·J·范德文, R·J·F·沃梅林 申請人:國際殼牌研究有限公司