專利名稱：填充型彈性體組合物用烴芯聚硫硅烷偶聯(lián)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括新型聚硫硅烷偶聯(lián)劑(又稱作烴芯聚硫硅烷偶聯(lián)劑)的組合物、引入新型聚硫硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組合物和該偶聯(lián)劑制備方法。本發(fā)明的烴芯聚硫硅烷偶聯(lián)劑可用于偶合彈性體組合物特別是橡膠中的礦物填料，其中聚硫硅烷偶聯(lián)劑的特性可以根據(jù)彈性體組合物的特性而定制。
2.背景技術(shù)一般來(lái)說(shuō)，用于礦物填充型彈性體的含硫偶聯(lián)劑包括硅烷，其中兩個(gè)烷氧基甲硅烷基各自鍵合到硫原子鏈一端。在這些分子中兩個(gè)硅原子與硫之間的化學(xué)鍵是間接的，中間有兩個(gè)類似的通常是相同的烴殘基。此常見(jiàn)的硅烷結(jié)構(gòu)幾乎總是依靠一個(gè)由三個(gè)亞甲基組成的鏈作為中間的烴單元，同時(shí)還包括兩個(gè)三乙氧基甲硅烷基。在最值得注意的例外情況中，亞甲基鏈很短，每個(gè)鏈僅含一或兩個(gè)亞甲基。
先有工藝技術(shù)公開(kāi)了這些偶聯(lián)劑的組合物、制備和在若干應(yīng)用中的使用方法，但主要是作為礦物填充型彈性體的偶聯(lián)劑。在用于橡膠應(yīng)用時(shí)，這些偶聯(lián)劑的作用機(jī)理是使二氧化硅或其它礦物填料與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合。通過(guò)使硅烷的硫與聚合物之間形成化學(xué)鍵以及硅烷的烷氧基水解后與二氧化硅的羥基縮合而實(shí)現(xiàn)偶合。
授權(quán)Scholl等人的加拿大專利申請(qǐng)2231302(Scholl等人的‘302)公開(kāi)了含至少一種橡膠、一種填料、任選的橡膠助劑和至少一種具有如下化學(xué)式的聚硫聚醚硅烷的橡膠混合物R1R2R3Si-X1-(-Sx-聚醚-)m-(Sx-X2SiR1R2R3)n該橡膠混合物用于制備硫化橡膠，由此來(lái)生產(chǎn)具有良好耐濕滑性和高耐磨性的低滾動(dòng)阻力輪胎。所公開(kāi)的橡膠混合物含重量百分比為0.1～10％的聚硫聚醚硅烷。采用聚硫聚醚硅烷低聚物的橡膠混合物，其平均分子量約為800～10000。
在Scholl等人的‘302中，分子中的聚醚部分在放置時(shí)會(huì)形成過(guò)氧化物，造成所得橡膠組合物的降解。而且，硅烷的聚醚部分與其它橡膠配料有不相容現(xiàn)象。
因此，最好是提供一種帶有兩個(gè)以上不需要醚鏈接的甲硅烷基的新型聚硫組合物，用于在填充型彈性體組合物、橡膠組合物和用于輪胎組合物中改善性能。
考慮到先有工藝技術(shù)的問(wèn)題和不足，因而本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種帶有兩個(gè)以上甲硅烷基的新型聚硫硅烷組合物及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能改善填料在彈性體組合物、橡膠組合物和輪胎組合物中分散性的一種非共線型聚硫硅烷組合物及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含能改善填料分散性的聚硫硅烷的填充型彈性體組合物、橡膠組合物和輪胎組合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種性能提高的低滾動(dòng)阻力輪胎。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)一部分顯而易見(jiàn)，一部分將在說(shuō)明書中闡明。

發(fā)明內(nèi)容
上述和本領(lǐng)域技術(shù)人員可顯見(jiàn)的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可在本發(fā)明中達(dá)到，其中第一方面是針對(duì)一種聚硫硅烷組合物，如下式所示(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR和RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基。
優(yōu)選X1、X2和X3為相同的可水解官能團(tuán)，最優(yōu)選乙氧基?；蛘遆1、X2和X3也可是各不相同的可水解官能團(tuán)。優(yōu)選p為3～6，x為2～8，R為選自直鏈烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基的烴官能團(tuán)，且J選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丁基和由降冰片烷在2，4或2，5位、2-降冰片基乙烷的α位、2-降冰片基乙烷的β位、2-降冰片基乙烷的4位或2-降冰片基乙烷的5位失去氫原子得到的二價(jià)基團(tuán)。
當(dāng)p為3時(shí)，G優(yōu)選為甘油基，或者G可以是由2-降冰片基乙烷失去3個(gè)氫原子得到的烴殘基。G也可以是由三羥甲基鏈烷失去三個(gè)羥基得到的烴殘基。當(dāng)P為4時(shí)G優(yōu)選為季戊四醇基，或者G可以是由2-降冰片基乙烷失去4個(gè)氫原子得到的烴殘基。當(dāng)P大于4時(shí)G可以是由選自環(huán)十二烷、三乙基環(huán)己烷、2，6-二甲基辛烷和異三十烷的烴失去4個(gè)以上氫原子得到的烴殘基。G也可以含一個(gè)叔胺官能團(tuán)或一個(gè)氰基官能團(tuán)。
第二方面中，本發(fā)明針對(duì)一種包括四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一或多個(gè)異構(gòu)體的聚硫硅烷組合物。
第三方面中，本發(fā)明針對(duì)一種包括三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一或多個(gè)異構(gòu)體的聚硫硅烷組合物。
第四方面中，本發(fā)明針對(duì)一種下式所示烴芯聚硫硅烷的制備方法(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自含-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基，本方法包括如下步驟提供一種硫醇，將硫醇脫去質(zhì)子，提供一種元素硫，通過(guò)將脫質(zhì)子的硫醇與元素硫反應(yīng)來(lái)形成活性硫陰離子，和將活性硫陰離子與含碳基體進(jìn)行偶合。
提供硫醇的優(yōu)選步驟包括提供一種如式X1X2X3-Si-J-SH的硫醇，其中硫醇最優(yōu)選自3-巰基-1-丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙基甲基二乙氧基硅烷。
或者，提供硫醇的步驟包括提供一種如式(HSx-)pG的硫醇，其中硫醇最優(yōu)選自2，2-二(巰甲基)-1，3-二巰基丙烷和1，2，3-三巰基丙烷。
硫醇脫質(zhì)子的步驟包括用Brnsted堿(每摩爾硫醇用p當(dāng)量的堿)或用胺型堿脫去硫醇的質(zhì)子。
形成活性硫陰離子的最優(yōu)步驟應(yīng)在引入含碳基體之前充分完成。
第五方面中，本發(fā)明針對(duì)一種包括至少一種下式所示烴芯聚硫硅烷、一種不飽和有機(jī)聚合物和一種填料的彈性體組合物(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自含-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基。
至少一種烴芯聚硫硅烷優(yōu)選是四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體或三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。至少一種烴芯聚硫硅烷的含量最優(yōu)選為約0.05～25phr。
彈性體組合物優(yōu)選包括一種碳黑重量百分含量約為1～85％(按填料總重量計(jì))的填料，且至少一種烴芯聚硫硅烷的重量百分含量約為0.1～20％(按填料總重量計(jì))。
第六方面中，本發(fā)明針對(duì)一種橡膠組合物的制備方法，包括如下步驟提供至少一種下式所示的烴芯聚硫硅烷異構(gòu)體(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基；提供一種有機(jī)聚合物；提供一種填料；將有機(jī)聚合物、填料和烴芯聚硫硅烷進(jìn)行熱機(jī)械混煉，形成橡膠混合物；將橡膠混合物進(jìn)行硫化，形成填料分散性提高的橡膠組合物。
在提供填料的步驟中，優(yōu)選填料已用全部或部分至少一種烴芯聚硫硅烷異構(gòu)體進(jìn)行了預(yù)處理。
本方法可進(jìn)一步包括在另一熱機(jī)械混煉階段將硫化劑加入橡膠混合物的步驟中。
烴芯聚硫硅烷優(yōu)選是四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體或三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。
第七方面中，本發(fā)明針對(duì)一種分散于彈性體組合物中的填料，包括礦物顆粒和至少一種下式所示的烴芯聚硫硅烷異構(gòu)體(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基。
礦物顆粒優(yōu)選是硅石顆粒。這方面的填料可進(jìn)一步包括碳黑。至少一種烴芯聚硫硅烷優(yōu)選是四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體或三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明公開(kāi)一種在作為礦物填料偶聯(lián)劑方面表現(xiàn)優(yōu)于先有技術(shù)聚硫硅烷的新型烴芯聚硫硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明中的聚硫硅烷優(yōu)于先有技術(shù)之處在于由特定的分子結(jié)構(gòu)而使其具有定制特性來(lái)提高性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備新型烴芯聚硫硅烷的方法、新型彈性體組合物和一種用新型烴芯聚硫硅烷處理的填料。
本文所用術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基，“鏈烯基”包括含一或多個(gè)碳碳雙鍵的直鏈、支化和環(huán)狀鏈烯基，“鏈炔基”包括含一個(gè)或多個(gè)碳碳三鍵且任選另含一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的直鏈、支化和環(huán)狀鏈炔基?！胺蓟卑ǚ紵N，且“芳烷烴”包括脂肪族取代的芳烴。具體的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丁基，具體的芳基包括苯基，且具體的芳烷基包括甲苯基和苯乙基。本文所述的“環(huán)烷基”、“環(huán)鏈烯基”和“環(huán)鏈炔基”也包括雙環(huán)、三環(huán)和更高級(jí)環(huán)結(jié)構(gòu)，并且上述環(huán)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步用烷基、鏈烯基和/或鏈炔基取代。上述環(huán)結(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳三烯基。
本發(fā)明的烴芯聚硫硅烷用下面的通式表示(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G(式I)式中p為3～12，x為2～20，X1為選自含-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的任意烴殘基包括支化或直鏈烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，X2和X3可以是氫、上文所列R的成員或上文所列X1的成員，J優(yōu)選是上文所列的任意R基團(tuán)失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為任何1～30個(gè)碳原子的烴失去所給的p個(gè)氫原子后得到的烴殘基。
G包括但不限于支化、直鏈、環(huán)狀和/或多環(huán)脂肪族烴殘基?；蛘逩可以含一個(gè)借助氮原子各鍵合三個(gè)獨(dú)立碳原子的叔胺官能團(tuán)和/或氰基(CN)、芳烴和由上述芳族化合物被支化或直鏈烷基、鏈烯基、芳基和/或芳烷基取代所得到的芳烴。
X1的代表性實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、酚氧基、芐氧基、羥基、氯和乙酰氧基。優(yōu)選甲氧基、乙氧基和異丙氧基。最優(yōu)選為乙氧基。X2和X3的代表性實(shí)例包括上文所列的X1代表性實(shí)例以及氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、苯基、乙烯基、環(huán)己基和更高級(jí)直鏈烷基如丁基、己基、辛基、十二烷基和十八烷基。優(yōu)選甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲基、乙基、苯基和更高級(jí)直鏈烷基作為X2和X3，最優(yōu)選為乙氧基、甲基和苯基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1、X2和X3是相同的烷氧基，且乙氧基最為理想。
J的代表性實(shí)例包括另一端被進(jìn)一步端基取代的末端直鏈烷基，如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-的和它們的β取代同類物，如-CH2(CH2)mCH(CH3)-(式中m為0～17)；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；由甲代烯丙基氯派生的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(CH3)CH2-；由二乙烯基苯派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-(式中符號(hào)C6H4表示二取代的苯環(huán)；由丁二烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；由間戊二烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；由異戊二烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-、-CH2CH2-環(huán)己基-的任何異構(gòu)體；由降冰片烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二茂或環(huán)十二碳烯失去兩個(gè)氫原子得到的任何二價(jià)基團(tuán)；由檸檬烯-(CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3派生的結(jié)構(gòu)，式中符號(hào)C6H9表示在2位無(wú)取代的三取代環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體；任何由三乙烯基環(huán)己烷派生的含單乙烯基的結(jié)構(gòu)如CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，式中符號(hào)C6H9表示任何三取代的環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體；任何由月桂烯派生的含三取代C＝C的單不飽和結(jié)構(gòu)如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-，-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-，-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]，-CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]-；任何由月桂烯派生的非三取代C＝C的單不飽和結(jié)構(gòu)如-CH2CH(CH＝CH)CH2CH2CH2C(CH3)2-，
-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2C(＝CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2--CH2C(＝CHCH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-，-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]-。優(yōu)選的J結(jié)構(gòu)是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和通過(guò)上文所列降冰片烷派生結(jié)構(gòu)在2，4或2，5位雙取代所得到的任何二價(jià)基團(tuán)，最優(yōu)選為-CH2CH2CH2-。
三齒型G的代表性實(shí)例包括由非共軛的末端二烯烴派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH2(CH2)q+1CH(CH2-)-和-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)-，式中q為0～20；由二乙烯基苯派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)-和-CH(CH3)(C6H4)CH(CH2-)-，式中符號(hào)C6H4表示一個(gè)二取代苯環(huán)；由丁二烯派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH2(CH-)CH2CH2-和-CH(CH3)CH(CH2-)-；由間戊二烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)(CH-)CH2CH3、-CH2(CH-)CH2CH(CH3)-、CH2CH2(CH-)CH(CH3)-和-CH(CH3)(CH-)CH(CH3)-；由異戊二烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(C-)(CH3)CH(CH3)-、-CH2(C-)(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)(CH-)CH2-和-C(CH3)2(CH-)CH2-；由乙烯基降冰片烯和乙烯基環(huán)己烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2-降冰片基(-)2，-CH(CH3)-降冰片基(-)2、-CH2(CH-)-降冰片基-、-CH2CH2-環(huán)己基(-)2、-CH(CH3)-環(huán)己基(-)2和-CH2(CH-)-環(huán)己基-；任何由檸檬烯派生的結(jié)構(gòu)如-CH2CH(CH3)[4-甲基-1-C6H8(-)2CH3]、-(CH3)2C[4-甲基-1-C6H8(-)2CH3]和-CH2(C-)(CH3)[(4-甲基-1-C6H9-)CH3]，式中符號(hào)C6H9表示在2位無(wú)取代的三取代環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體，符號(hào)C6H8表示1，4位二取代的環(huán)己烯環(huán)；由三乙烯基環(huán)己烷派生的任何含乙烯基的結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)CH(CH3)-；由三乙烯基環(huán)己烷派生的任何飽和結(jié)構(gòu)，如(-CH2CH2)3C6H9、(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-、-CH2CH2C6H9[CH(CH3)-]2和C6H9[CH(CH3)-]3，式中符號(hào)C6H9表示任何三取代環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體；由三取代環(huán)戊烷、四氫環(huán)戊二烯、環(huán)十二烷或任何環(huán)十二碳烯派生的任何結(jié)構(gòu)；由月桂烯派生的任何含一個(gè)三取代C＝C的單不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2(C-)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-，-CH2(C-)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-，-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH-)CH2-和-C(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH-)CH2-；由月桂烯派生的非三取代C＝C的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-C(CH3)(CH＝CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-C(CH3)C(＝CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2C(＝CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2CH＝C(CH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2(C-)(C2H5)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2(C-)(C2H5)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2(CH-)CH(CH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2(CH-)CH(CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-和環(huán)C12H15(-)3；由月桂烯派生的任何飽和結(jié)構(gòu)如-CH2CH(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2CH(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-C(CH3)(CHCH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2和-C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-；由三羥甲基鏈烷派生的結(jié)構(gòu)，如CH3CH2CH2C(CH2-)3和CH3CH2C(CH2-)3；結(jié)構(gòu)為-CH2(CH-)CH2-的丙三基和它的結(jié)構(gòu)為-CH2(-CCH3)CH2-的甲基同類物；和三羥乙基胺衍生物(-CH2CH2)3N。
三齒型G的優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括由乙烯基降冰片烯和乙烯基環(huán)己烯派生的結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2-降冰片基(-)2、-CH(CH3)-降冰片基(-)2、-CH2(CH-)-降冰片基-、-CH2CH2-環(huán)己基(-)2，-CH(CH3)-環(huán)己基(-)2和-CH2(CH-)-環(huán)己基-；由三乙烯基環(huán)己烷派生的任何結(jié)構(gòu)，如(-CH2CH2)3C6H9、(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-、-CH2CH2C6H9[CH(CH3)-]2和C6H9[CH(CH3)-]3，式中符號(hào)C6H9表示任何三取代環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體；任何三取代環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)；由月桂烯派生的飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2CH(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2CH(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2和-C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-；由三羥甲基鏈烷派生的結(jié)構(gòu)，如CH3CH2C(CH2-)3和CH3C(CH2-)3；和結(jié)構(gòu)為-CH2(CH-)CH-的丙三基。
最優(yōu)選是丙三基；由三羥甲基鏈烷派生的結(jié)構(gòu)如CH3CH2C(CH2-)3和CH3C(CH2-)3；和由乙烯基降冰片烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2-降冰片基(-)2、-CH(CH3)-降冰片基(-)2和-CH2(CH-)-降冰片基-。
四齒型G的代表性實(shí)例包括由非共軛的末端二烯烴派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH(CH2)(CH2)qCH(CH2)-，式中q為0～20；由二乙烯基苯派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH2(CH-)(C6H4)CH(CH2-)-，式中符號(hào)C6H4表示一個(gè)二取代苯環(huán)；由丁二烯派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH2(CH-)(CH-)CH2-；由間戊二烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)(CH-)CH2(CH3)-；由異戊二烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(C-)(CH3)(CH-)CH2-；由乙烯基降冰片烯或乙烯基環(huán)己烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)降冰片基(-)2和-CH2(CH-)-環(huán)己基(-)2；任何由檸檬烯派生的結(jié)構(gòu)如-CH2(C-)(CH3)[4-甲基-1-C6H8(-)2CH3]，式中符號(hào)C6H8表示1，4位二取代的環(huán)己烯環(huán)；由三乙烯基環(huán)己烷派生的任何含乙烯基的結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)(CH-)CH2-，式中符號(hào)C6H9表示任何三取代環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體；由三乙烯基環(huán)己烷派生的任何飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-]2、-CH2(CH-)C6H9[CH2CH2-]2和-CH2(CH-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-]，式中符號(hào)C6H9表示任何三取代環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體；由四取代環(huán)戊烷、四氫環(huán)戊二烯、環(huán)十二烷或任何環(huán)十二碳烯派生的任何結(jié)構(gòu)；由月桂烯派生的含一個(gè)三取代C＝C的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2(C-)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-，-CH2(C-)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-，-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2(CH-)CH2-和-C(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH-)CH2-；以及由月桂烯派生的任何不飽和結(jié)構(gòu)，如-CH2(C-)(CH＝CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2C(＝CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2(CH-)C(＝CH2)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-和-CH2(C-)[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH-)CH2-；由月桂烯派生的任何飽和結(jié)構(gòu)如-CH2CH(-CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2CH(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-C(CH3)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-C(CH3)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2(C-)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2(C-)(-CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2(C-)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2(C-)(CH2CH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-，-CH2CH(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2CH(-CHCH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-，CH3(C-)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2和CH3(C-)(-CHCH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-；結(jié)構(gòu)式為C(CH2-)4的季戊四基。四齒型G的優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括季戊四基和由乙烯基降冰片烯派生的任何結(jié)構(gòu)如-CH2(CH-)-降冰片基(-)2。最優(yōu)選為季戊四基。
多齒型G的代表性實(shí)例包括任何由三乙烯基環(huán)己烷派生的結(jié)構(gòu)，如-CH2CH2C6H9[(CH-)CH2-]2、-CH(CH3)C6H9[(CH-)CH2-]2，式中符號(hào)C6H9表示任何三取代環(huán)己烷環(huán)異構(gòu)體；由五取代或六取代環(huán)十二烷派生的任何結(jié)構(gòu)；由月桂烯派生的任何結(jié)構(gòu)，如-C(CH3)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2CH(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2(C-)(CH2CH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2(C-)(-CHCH3)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-，-CH2(C-)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)CH(CH3)2，-CH2(C-)(-CHCH2-)CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2(C-)(-CHCH2-)CH2CH2(CH-)C(CH3)2-；以及由三十碳六烯通過(guò)鹵化和/或氫鹵化反應(yīng)派生的任何基團(tuán)。
本發(fā)明的烴芯聚硫硅烷的代表性實(shí)例可根據(jù)從烴芯接枝出的甲硅烷基數(shù)目來(lái)分類。例如從三齒型烴芯接枝出三個(gè)甲硅烷基，從四齒型烴芯接枝出四個(gè)甲硅烷基，如此類推。本發(fā)明中具有三齒型烴芯的烴芯聚硫硅烷的代表性實(shí)例包括下述化合物的任何異構(gòu)體三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)丙烷、三-l，l，1-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基四硫)丙烷、三-l，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基四硫甲基)丙烷，三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基四硫甲基)乙烷、三-l，2，3-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基三硫)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基三硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基三硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基三硫)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基三硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基-降冰片基三硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基三硫)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基三硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基三硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(三乙氧基甲硅烷基甲基三硫)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基三硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基二硫)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基二硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基二硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基二硫)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基二硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基二硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基二硫)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基二硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基二硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(三乙氧基甲硅烷基甲基二硫)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基二硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基二硫甲基)乙烷、2-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)降冰片基乙基四硫]-1-乙基降冰片基三乙氧基硅烷、2-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)己基乙基四硫]-1-乙基降冰片基三乙氧基硅烷、2-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫]-1-乙基降冰片基三乙氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)降冰片基乙基四硫降冰片基三乙氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)己基乙基四硫降冰片基三乙氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫降冰片基三乙氧基硅烷、3-[二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)降冰片基乙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、3-[二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)己基乙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、3-[二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、2-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)降冰片基乙基四硫]-1-乙基三乙氧基硅烷、2-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)己基乙基四硫]-1-乙基三乙氧基硅烷、2-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫]-1-乙基三乙氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)降冰片基乙基四硫甲基三乙氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)己基乙基四硫甲基三乙氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫甲基三乙氧基硅烷、3-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)降冰片基乙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、3-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)己基乙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、3-[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、3-[二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)降冰片基乙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、3-[二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)己基乙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、3-[二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫]-1-丙基三乙氧基硅烷、2-[二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)降冰片基乙基四硫]-1-乙基三乙氧基硅烷、2-[二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)己基乙基四硫]-1-乙基三乙氧基硅烷、2-[二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)(甲基環(huán)己基)異丙基四硫]-1-乙基三乙氧基硅烷、[二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)乙基](2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫乙基)苯、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)戊烷、氫化二茂三(2-四硫降冰片基-1-乙基三乙氧基硅烷)、[二(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)乙基](三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫乙基)苯、三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)戊烷、氫化二茂三(四硫降冰片基三乙氧基硅烷)、[二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)乙基](3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫乙基)苯、三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)戊烷、氫化二茂三(3-四硫-1-丙基三乙氧基硅烷)、[二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)乙基](2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫乙基)苯、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)戊烷、氫化二茂三(2-四硫-1-乙基三乙氧基硅烷)、[二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)乙基](三乙氧基甲硅烷基甲基四硫乙基)苯、三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)戊烷、氫化二茂三(四硫甲基三乙氧基硅烷)、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫乙基)環(huán)己烷、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)庚烷三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫乙基)環(huán)己烷、三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)庚烷、三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫乙基)環(huán)己烷、三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)庚烷、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫乙基)環(huán)己烷、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)庚烷三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫乙基)環(huán)己烷、三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)庚烷、2，6，10，15，19，23-六甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)二十四碳三烯和2，6，10，15，19，23-六甲基三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)二十四碳三烯。
本發(fā)明中具有三齒型烴芯的烴芯聚硫硅烷的代表性實(shí)例包括下述化合物的任何異構(gòu)體四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-三乙氧基甲硅烷基甲基四硫新戊烷、四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基三硫)新茂烷、四-1，3，4，5-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-三乙氧基甲硅烷基甲基三硫新戊烷、四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基二硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基二硫)新戊烷、四-1，3，4，5-三乙氧基甲硅烷基甲基二硫新戊烷、四-1，3，4，5-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(甲基二甲氧基甲硅烷基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基-l-乙基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-甲基二甲氧基甲硅烷基甲基四硫新戊烷、四-1，3，4，5-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(甲基二甲氧基甲硅烷基降冰片基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基-l-乙基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-甲基二甲氧基甲硅烷基甲基三硫新戊烷、四-1，3，4，5-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(甲基二甲氧基甲硅烷基降冰片基二硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二硫) 新戊烷、四-1，3，4，5-(2-甲基二甲氧基甲硅烷基-l-乙基二硫)新戊烷、四-1，3，4，5-甲基二甲氧基甲硅烷基甲基二硫新戊烷、二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)乙基-二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)降冰片烷二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)乙基-二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)己烷、甲基二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)異丙基-二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)己烷、二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)乙基-二(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)降冰片烷、二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)乙基-二(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)己烷、甲基二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)異丙基-二(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)己烷、二-1，2-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)乙基-二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)降冰片烷二-1，2-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)乙基-二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)己烷、甲基二-1，2-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)異丙基-二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)己烷、二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)乙基-二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)降冰片烷二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)乙基-二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)己烷、甲基二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)異丙基-二(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)己烷、二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)乙基-二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)降冰片烷二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)乙基-二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)己烷、甲基二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)異丙基-二(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)己烷、二[二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)乙基]苯、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)庚烷、二茂四(2-四硫降冰片基-1-乙基三乙氧基硅烷)、二[二-(1，2-三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)乙基]苯、四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)庚烷、二茂四(四硫降冰片基三乙氧基硅烷)、二[二-1，2-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)乙基]苯、四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)庚烷、二茂四(3-四硫-1-丙基三乙氧基硅烷)、二[二-1，2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)乙基]苯、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)庚烷、二茂四(2-四硫-1-乙基三乙氧基硅烷)、二[二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)乙基]苯、四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)庚烷、二茂四(四硫甲基三乙氧基硅烷)、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)十二碳烯、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)庚烯-1、四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)十二碳烯、四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)庚烯-1、四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)十二碳烯、四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)庚烯-1、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)十二碳烯、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)庚烯-1、四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)十二碳烯、四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)庚烯-1、2，6，10，15，19，23-六甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)二十四碳二烯、2，6，10，15，19，23-六甲基四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)二十四碳二烯、2，6，10，15，19，23-六甲基四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳二烯、2，6，10，15，19，23-六甲基四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)二十四碳二烯和2，6，10，15，19，23-六甲基四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)二十四碳二烯。
本發(fā)明中具有多齒型烴芯的烴芯聚硫硅烷的代表性實(shí)例包括下述化合物的任何異構(gòu)體五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫乙基)環(huán)己烷、五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)辛烷、五(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫乙基)環(huán)己烷、五(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基五(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)辛烷、五(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫乙基)環(huán)己烷、五(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基五(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)辛烷五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫乙基)環(huán)己烷、五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)辛烷、五(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫乙基)環(huán)己烷、五(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基五(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)辛烷、2，6，10，15，19，23-六甲基五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)二十四碳烯、2，6，10，15，19，23-六甲基五(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)二十四碳烯、2，6，10，15，19，23-六甲基五(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳烯、2，6，10，15，19，23-六甲基五(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳二烯、2，6，10，15，19，23-六甲基五(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)二十四碳烯和2，6，10，15，19，23-六甲基五(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)二十四碳烯，以及六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫乙基)環(huán)己烷、六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)辛烷、六(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫乙基)環(huán)己烷、六(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基六(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)辛烷、六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫乙基)環(huán)己烷、六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)辛烷、六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫乙基)環(huán)己烷、六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)辛烷、六(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫乙基)環(huán)己烷、六(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基六(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)辛烷、2，6，10，15，19，23-六甲基六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)二十四烷、2，6，10，15，19，23-六甲基六(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)二十四烷、2，6，10，15，19，23-六甲基六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四烷、2，6，10，15，19，23-六甲基六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳烯、2，6，10，15，19，23-六甲基六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳二烯、2，6，10，15，19，23-六甲基六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳三烯、2，6，10，15，19，23-六甲基六(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)二十四烷和2，6，10，15，19，23-六甲基六(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)二十四烷。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案所包括的組分含至少一種下述化合物的任何異構(gòu)體三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基四硫)丙烷、三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基四硫甲基)丙烷，三-1，1，1-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基四硫甲基)乙烷、三-1，2，3-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫甲基)乙烷、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)庚烷、2，6-二甲基三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)庚烷、三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)庚烷、三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)庚烷、三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)辛烷、2-乙基-6-甲基三(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)庚烷；下述化合物的任何異構(gòu)體四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)新戊烷、四-1，3，4，5-三乙氧基甲硅烷基甲基四硫新戊烷、四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫)新戊烷、四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫)新戊烷、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基降冰片基四硫)辛烷、四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(三乙氧基甲硅烷基降冰片基四硫)辛烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)辛烷、四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基四硫)辛烷、四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)環(huán)十二烷、2，6-二甲基四(三乙氧基甲硅烷基甲基四硫)辛烷；以及下述化合物的任何異構(gòu)體2，6，10，15，19，23-六甲基五(2-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四碳烯和2，6，10，15，19，23-六甲基六(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)二十四烷。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案所包括的組分含至少一種下述化合物的任何異構(gòu)體三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫甲基)丙烷、三-1，1，1-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫甲基)乙烷、四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷和四-1，3，4，5-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基三硫)新戊烷。最優(yōu)選為四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫) 新戊烷。
上述烴芯聚硫硅烷的部分水解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。部分水解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物在聚硫硅烷中的存在量可高達(dá)約10％(重)。也可采用更高量的水解產(chǎn)物或縮合產(chǎn)物，但與單體相比這樣做通常會(huì)降低效力。
本發(fā)明烴芯聚硫硅烷的一般制備方法可根據(jù)用于脫去硫醇起始原料質(zhì)子的堿類型和有多少硅官能團(tuán)引入最終組合物中來(lái)分類。反應(yīng)式序列1示例說(shuō)明了本發(fā)明形成烴芯聚硫硅烷的反應(yīng)，其中的甲硅烷基是借助硫醇引入的反應(yīng)式序列1
反應(yīng)式1A
或反應(yīng)式1B
反應(yīng)式1C
反應(yīng)式1D第I類反應(yīng)包括一種起B(yǎng)rnsted堿作用的陰離子堿B1-，且包括醇鹽。Brnsted堿是那些能接受一或多個(gè)質(zhì)子的堿?；蛘叩贗I類反應(yīng)包括中性Brnsted堿或非離子型Brnsted堿，例如胺類。在I類和II類反應(yīng)中甲硅烷基都是借助硫醇引入的，而烴芯則是借助基體LpG或X1X2X3Si-J-L引入的，基體含碳和離去基團(tuán)L，與硫陰離子有反應(yīng)活性。
反應(yīng)式序列2例示說(shuō)明了當(dāng)硅官能團(tuán)是借助基體引入時(shí)，本發(fā)明的烴芯聚硫硅烷是如何形成的。反應(yīng)式序列2反應(yīng)式2A
或反應(yīng)式2B
反應(yīng)式2C
反應(yīng)式2D第III類反應(yīng)是利用一種陰離子型Brnsted堿，而第IV類反應(yīng)包括非離子型Brnsted堿，例如胺類。
反應(yīng)式序列1和2的起始原料是一種期望的硫醇如X1X2X3Si-J-SH或(HS-)pG、一種能脫去硫醇質(zhì)子的堿、能與脫質(zhì)子的硫醇如X1X2X3Si-J-S-或(-S-)pG反應(yīng)形成活性硫陰離子X(jué)1X2X3Si-J-S-x或(-Sx-)pG(硫親核試劑)的元素硫和一種能與硫親核試劑偶合的基體。如上所示，堿從硫醇提取出一個(gè)質(zhì)子，但也可使用能提取多個(gè)質(zhì)子的堿，在此情況下，需相應(yīng)地調(diào)整化學(xué)計(jì)量值。例如，堿的期望用量是每摩爾硫醇(HS-)pG用p當(dāng)量的B1-或B2，再加入p(x-1)當(dāng)量元素形式的硫和p摩爾的基體X1X2X3Si-J-L。B1-的反陽(yáng)離子優(yōu)選為堿金屬，通常最優(yōu)選為鈉。當(dāng)使用位阻較大的醇和/或醇鹽作為堿和/或溶劑(如叔丁氧基)時(shí)，可優(yōu)選鉀離子。在含有醚溶劑時(shí)，可優(yōu)選鋰離子。x和p的值以及X1、X2、X3、J和G的結(jié)構(gòu)見(jiàn)式I的詳細(xì)說(shuō)明。
L可以是其陰離子L-為可離去基團(tuán)的任何基團(tuán)。L-的實(shí)例包括但不限于氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、三氟乙酸根和任何磺酸根如甲苯磺酸根、苯磺酸根和三氟甲磺酸根。由于市場(chǎng)可購(gòu)，優(yōu)選為氯化物。當(dāng)希望活性強(qiáng)于氯化物時(shí)，如在反應(yīng)所需條件更苛刻的芳烴鹵代反應(yīng)中，可優(yōu)選溴化物。
制備本發(fā)明烴芯聚硫硅烷過(guò)程所用的優(yōu)選溶劑一般是質(zhì)子型溶劑如醇和胺，因?yàn)樗鼈円子谌芙饬蜿庪x子和/或促進(jìn)硫陰離子的形成、易于作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)且生成的副產(chǎn)物易于從產(chǎn)品中除去。適宜的質(zhì)子型溶劑的代表性實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丁胺、乙二胺、二乙三胺等。也可采用非質(zhì)子溶劑，包括醚、四氫呋喃、聚醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和更高的甘醇二甲醚、芳烴溶劑如甲苯和二甲苯(前提條件是硫陰離子要能充分溶解)、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷二酮和叔胺如三乙胺。優(yōu)選N-甲基吡咯烷二酮用于直接取代到芳環(huán)上。在某些情況下，也可采用無(wú)溶劑體系。
醇類溶劑的好處是還能通過(guò)在移出溶劑之前的任何步驟中使用另一種醇或用另一種醇來(lái)替換溶劑，從而將本發(fā)明烴芯聚硫硅烷的制備過(guò)程與起始硅烷中存在的烷氧基的酯交換過(guò)程相結(jié)合。從混合物中蒸餾出醇的過(guò)程可能伴隨硅上的烷氧基交換反應(yīng)，硅上的烷氧基會(huì)被溶劑醇所引入的相應(yīng)烷氧基替換。因此，揮發(fā)性較低的醇易于置換揮發(fā)性較高醇的相應(yīng)烷氧基。逆反應(yīng)也是可以實(shí)現(xiàn)的，但需要至少兩次配對(duì)蒸餾過(guò)程。例如用于乙醇中的3-巰基-1-丙基三甲氧基硅烷與甲醇鈉、硫和季戊四醇，通過(guò)分餾移出溶劑，產(chǎn)生乙氧基烴芯聚硫硅烷。
制備本發(fā)明烴芯聚硫硅烷過(guò)程的適宜條件包括溫度為約0℃到溶劑的回流溫度，視反應(yīng)物濃度和所用壓力而定。因此，例如若用二甲亞砜或N-甲基吡咯烷二酮等作為溶劑，則反應(yīng)溫度可高達(dá)190℃，甚或約200℃。較為典型的反應(yīng)條件為溫度在30℃～80℃之間，通常優(yōu)選常壓。
通常，制備本發(fā)明烴芯聚硫硅烷過(guò)程的準(zhǔn)備工作的目標(biāo)為在引入基體之前完成從脫質(zhì)子的硫醇形成聚硫型硫陰離子的反應(yīng)，在使用強(qiáng)堿如醇鹽來(lái)脫硫醇質(zhì)子的情況下，還希望在引入硫源之前脫去硫醇的質(zhì)子，以使發(fā)黑現(xiàn)象和伴生的雜質(zhì)量最小化，優(yōu)選的原料加入順序一般是先加入堿和硫醇，然后引入元素硫。若用醇鹽作為堿時(shí)，硫醇在堿之后進(jìn)料較為理想但非必須。這樣就能考慮現(xiàn)場(chǎng)制備合適的堿溶液，例如金屬鈉與醇(如乙醇)的反應(yīng)。優(yōu)選在引入元素硫之前將堿和硫醇攪拌成均相溶液。由于元素硫的溶解和形成聚硫型硫陰離子的反應(yīng)不是瞬時(shí)發(fā)生的，而是需要經(jīng)歷一段時(shí)間，最好是使用粉末狀硫并在連續(xù)攪拌下升高混合物溫度來(lái)加速溶解過(guò)程。優(yōu)選的方法為將堿、硫醇和元素硫在約40℃～80℃的溫度下攪拌，一般在數(shù)小時(shí)或更短時(shí)間內(nèi)使粉末狀元素硫完全溶解。然后將基體加入此溶液中，最好在攪拌和控制加料速度的條件下進(jìn)行，以使反應(yīng)放熱得以控制。然后通過(guò)諸如離心分離、過(guò)濾、傾析等方法移出沉淀的副產(chǎn)物。隨后通過(guò)蒸發(fā)過(guò)程如蒸餾、汽提、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法移出殘存的任何溶劑。
有關(guān)制備本發(fā)明烴芯聚硫硅烷所用的反應(yīng)試劑、反應(yīng)條件和準(zhǔn)備工作的各種細(xì)節(jié)取決于上述四類制備過(guò)程。第I類制備過(guò)程中借助硫醇引入甲硅烷基，包括用一種陰離子型堿將巰基官能化硅烷脫質(zhì)子的反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在對(duì)應(yīng)于最終產(chǎn)品中所期望硅烷帶有的烷氧基的醇內(nèi)進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中所用醇和條件必須接近無(wú)水且最好是嚴(yán)格無(wú)水。盡管任何堿性強(qiáng)到足以脫去硫醇質(zhì)子的堿都可用，但優(yōu)選使用堿金屬烷醇鹽，更優(yōu)選用烷醇鈉，其中烷醇部分對(duì)應(yīng)于所期望的最終產(chǎn)品中的硅烷烷氧基。例如若期望得到乙氧基硅烷，則優(yōu)選用乙醇型的乙醇鈉脫去起始巰基官能化硅烷中的質(zhì)子。盡管可將堿金屬烷醇鹽加入巰基官能化硅烷中，但優(yōu)選首先制備堿金屬烷醇鹽的醇溶液，然后再將巰基官能化硅烷加入其中。堿金屬烷醇鹽的醇溶液可通過(guò)直接將適宜的鈉化合物如鈉金屬、氫化鈉等與醇反應(yīng)，或是通過(guò)將堿金屬烷醇鹽溶于醇中來(lái)制備。另一種方法是將上述鈉化合物即鈉金屬或烷醇鈉直接加入到巰基官能化硅烷的醇溶液中。在這兩種情況下，巰基官能化硅烷的脫質(zhì)子反應(yīng)都是在與堿完全混合后完成?，F(xiàn)在將元素硫加入到脫質(zhì)子的巰基官能化硅烷中形成所期望的活性親核試劑。將混合物加熱并攪拌來(lái)盡快加速溶解過(guò)程后，將基體加入此溶液中，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到移出沉淀的鹽和溶劑。
第II類制備過(guò)程中，借助硫醇引入甲硅烷基，包括用一種非離子型堿如胺類直接脫去巰基官能化硅烷的質(zhì)子或是脫質(zhì)子反應(yīng)與硫陰離子的置換反應(yīng)相結(jié)合，這些制備過(guò)程可在任何上述溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選制備過(guò)程在接近無(wú)水的條件寫進(jìn)行，最優(yōu)選在嚴(yán)格無(wú)水的條件下進(jìn)行。不用溶劑的純體系或用過(guò)量胺型堿作為溶劑的體系也是可行的。優(yōu)選所用溶劑為制備過(guò)程中脫質(zhì)子的胺鹽副產(chǎn)物的溶解度最小的溶劑。因此，優(yōu)選醚如甘醇二甲醚和四氫呋喃。也可使用醇，但需要另外增加用低極性助溶劑將留在產(chǎn)物中的殘留胺鹽沉淀的步驟，如上述醚或者甲苯。推薦的做法是僅在元素硫可能已充分發(fā)生反應(yīng)或至少與巰基官能化硅烷和堿的混合物已達(dá)到平衡后再加入基體。因此，優(yōu)選基體以能控制反應(yīng)放熱的速度最后加入。同樣，優(yōu)選使用粉末狀硫并在連續(xù)攪拌下升高混合物溫度來(lái)盡可能加速溶解過(guò)程。然后通過(guò)諸如離心分離、過(guò)濾、傾析等方法移出任何得到的陰離子相。隨后通過(guò)蒸發(fā)過(guò)程如蒸餾、汽提、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法移出所殘留的任何溶劑和/或過(guò)量堿。在蒸發(fā)移出溶劑和/或過(guò)量堿之前溶液中所帶有的和隨后的蒸發(fā)過(guò)程中所分離的任何胺鹽通過(guò)二次離心分離、過(guò)濾和/或傾析方法移出。
第III類制備過(guò)程中借助基體引入甲硅烷基，包括用一種陰離子型堿將硫醇脫質(zhì)子的反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在對(duì)應(yīng)于最終產(chǎn)品中所期望硅烷烷氧基的醇內(nèi)進(jìn)行。不必要求嚴(yán)格無(wú)水的條件。在加入含硅基體之前的步驟可存在微量到適度量水，最高可達(dá)10％(重)，但優(yōu)選不超過(guò)5％(重)。但是，優(yōu)選在加入含硅基體之前除去體系中殘存的任何水。盡管任何堿性強(qiáng)到足以脫去硫醇質(zhì)子的堿都可用，但優(yōu)選使用堿金屬烷醇鹽，更優(yōu)選為烷醇鈉。在某些情況下，也可使用堿金屬氫氧化物。其中烷醇部分對(duì)應(yīng)于所期望的最終產(chǎn)品中的硅烷烷氧基。若使用烷醇鹽，它應(yīng)對(duì)應(yīng)于所期望的最終產(chǎn)品中的硅烷烷氧基。例如若期望得到乙氧基硅烷產(chǎn)品，則優(yōu)選用乙醇型的乙醇鈉脫去起始硫醇中的質(zhì)子。盡管可將堿金屬烷醇鹽或氫氧化物加入硫醇中，但優(yōu)選首先制備它們的醇溶液，然后再將硫醇加入其中。堿金屬烷醇鹽的醇溶液可通過(guò)直接將適宜的鈉化合物如鈉金屬、氫化鈉等與醇反應(yīng)，或是通過(guò)將堿金屬烷醇鹽溶于醇中來(lái)制備?；蛘咄ㄟ^(guò)將氫氧化物簡(jiǎn)單溶解在醇中來(lái)制備堿金屬氫氧化物的醇溶液。另一種方法是將上述鈉化合物即鈉金屬、烷醇鈉或氫氧化鈉直接加入到硫醇的醇溶液中。在這兩種情況下，硫醇的脫質(zhì)子反應(yīng)都是在與堿完全混合后完成?，F(xiàn)在要將元素硫加入到脫質(zhì)子的硫醇中來(lái)形成所期望的活性親核試劑，加熱并攪拌條件下使粉末狀元素硫在數(shù)小時(shí)或更短時(shí)間內(nèi)完全溶解。按照本領(lǐng)域已知方法，此時(shí)應(yīng)除去體系中殘存的任何水。然后將含硅基體加入此溶液中，優(yōu)選在攪拌和控制加料速度的條件下操作，以使反應(yīng)放熱得以控制。由此反應(yīng)逐步進(jìn)行。
第IV類制備過(guò)程中借助底物引入甲硅烷基，包括硫醇直接脫質(zhì)子反應(yīng)或是脫質(zhì)子反應(yīng)與硫陰離子的置換反應(yīng)相結(jié)合，在這兩種情況下使用一種非離子型堿如胺類。可使用上述各種溶劑。不必嚴(yán)格要求無(wú)水的條件。在加入含硅基體之前的步驟可存在微量到適度量水，最高可達(dá)10％(重)，但優(yōu)選不超過(guò)5％(重)。但是，在加入含硅基體之前必須除去體系中殘存的任何水。不用溶劑的純體系或用過(guò)量胺型堿作為溶劑的體系也是可行的。優(yōu)選所用溶劑為制備過(guò)程中脫質(zhì)子的胺鹽副產(chǎn)物的溶解度最小的溶劑，如醚類溶劑像甘醇二甲醚和四氫呋喃。也可使用醇，但需要另外增加用低極性助溶劑將留在產(chǎn)物中的殘留胺鹽沉淀的步驟，如上述醚或者甲苯。優(yōu)選僅在元素硫可能已充分發(fā)生反應(yīng)或至少與巰基官能化硅烷和堿的混合物已達(dá)到平衡后再加入基體。因此優(yōu)選最后加入含硅基體。優(yōu)選粉末狀元素硫并在升溫條件下連續(xù)攪拌來(lái)盡可能加速溶解過(guò)程。按照本領(lǐng)域已知方法，此時(shí)應(yīng)除去體系中殘存的任何水。若胺型堿的沸點(diǎn)低于約100℃，除水過(guò)程可移出胺，從而迫使其發(fā)生置換反應(yīng)。然后在所得溶液中加入含硅基體，優(yōu)選在攪拌和控制加料速度的條件下操作，以使反應(yīng)放熱得以控制。反應(yīng)如上所述逐步進(jìn)行。
適合本發(fā)明烴芯聚硫硅烷應(yīng)用的彈性體包括含共軛二烯均聚物或共聚物或至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物共聚物的可硫化橡膠。
本發(fā)明所應(yīng)用的適宜聚合物的一個(gè)實(shí)例是溶聚丁苯橡膠(SSBR)。此溶聚SSBR優(yōu)選苯乙烯鏈節(jié)含量在約5～50％范圍，更優(yōu)選約9～36％。其它適用的聚合物包括丁苯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、聚丁二烯橡膠(BR)等。橡膠組合物優(yōu)選由至少一種二烯基彈性體或橡膠組成。適宜的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯，適宜的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，聚丁二烯的特征為主要以約為90％(重)的順-1，4-丁二烯形式存在。
優(yōu)選橡膠為一種可硫化交聯(lián)橡膠。如可選用二烯基彈性體或橡膠，例如選自至少一種順1，4-聚異戊二烯橡膠(天然橡膠和/或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)、天然橡膠、乳聚苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合制得的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順1，4-聚丁二烯橡膠、中乙烯基含量聚丁二烯橡膠(約35～50％乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡膠(約50～75％乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳聚苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，可采用具有含20～28％苯乙烯鏈節(jié)的常規(guī)苯乙烯含量的乳聚丁苯橡膠(E-SBR)，或是具有約30～45％的中到高苯乙烯鏈節(jié)含量的E-SBR。含約2-40％(重)丙烯腈鏈節(jié)的乳聚苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也考慮作為本發(fā)明所能應(yīng)用的二烯基橡膠。
也可將顆粒填料加入到本發(fā)明的可交聯(lián)彈性體組合物中，包括硅石填料、碳黑等。適用本發(fā)明的填料材料包括但不限于碳黑，金屬氧化物如二氧化硅(煅制法二氧化硅或沉淀法二氧化硅)、二氧化鈦、鋁硅酸和氧化鋁，粘土和滑石等等。顆粒狀、沉淀法二氧化硅也可用于此目的，特別是當(dāng)二氧化硅與硅烷結(jié)合使用時(shí)。在某些情況下，二氧化硅與碳黑組合用做各種橡膠產(chǎn)品包括輪胎面的增強(qiáng)填料。氧化鋁可單獨(dú)使用或與二氧化硅組合使用。本文所用術(shù)語(yǔ)“氧化鋁”的定義是三氧化二鋁或Al2O3。氧化鋁填料可以是水合形式或無(wú)水形式。
烴芯聚硫硅烷可與填料顆粒預(yù)混或預(yù)先反應(yīng)，或者在橡膠和填料加工過(guò)程中或混合階段加入到橡膠化合物中。若在橡膠與填料混合過(guò)程中或加工階段烴芯聚硫硅烷與填料顆粒分開(kāi)加入，則要考慮烴芯聚硫硅烷與填料現(xiàn)場(chǎng)結(jié)合方式。本發(fā)明的聚硫硅烷可負(fù)載于低活性填料如碳黑上。
得到的含本發(fā)明聚硫硅烷的可硫化橡膠組合物優(yōu)選包含一種足量的填料，使其能呈現(xiàn)相當(dāng)高的模量和高耐撕裂性能，填料的混入重量為每百份橡膠(phr)加入從低約5份到高約100份，更優(yōu)選為約25～85份phr。
優(yōu)選使用至少一種沉淀法二氧化硅作為填料。二氧化硅的特征為其BET表面積(用氮?dú)鉁y(cè)量)優(yōu)選范圍約為40～600m2/g，且更優(yōu)選范圍約為50～300m2/g。測(cè)量表面積的BET方法可參見(jiàn)Journal of theAmerican Chemical Society第60卷304頁(yè)(1930)中的描述。二氧化硅也可表征為其鄰苯二甲酸二丁酯(DPB)值在約100～350范圍內(nèi)，且更優(yōu)選約為150～300。并且，可考慮CTAB表面積在約100～220范圍的二氧化硅以及上述氧化鋁和鋁硅酸。CTAB表面積是通過(guò)PH為9的溴化三甲銨十六醇酯測(cè)算的外表面積。該方法參見(jiàn)ASTM D3849。
水銀孔率法表面積是通過(guò)水銀孔率法測(cè)定的比表面積。采用該方法，水銀滲入已經(jīng)熱處理除去揮發(fā)物的樣品的孔內(nèi)。設(shè)定的相應(yīng)條件為使用100mg樣品，在105℃和常壓下經(jīng)2小時(shí)除去揮發(fā)物，操作壓力為常壓到2000bar。該測(cè)算過(guò)程可按照Winslow、Shapiro在ASTM公報(bào)第39頁(yè)(1959)或按照DIN 66133的方法操作。可使用CARLO-ERBA 2000型孔隙率儀來(lái)進(jìn)行該測(cè)算過(guò)程。優(yōu)選的二氧化硅水銀孔率法表面積為約100～300m2/g。二氧化硅、氧化鋁和鋁硅酸按照該水銀孔率法測(cè)量的適宜孔徑分布可考慮為孔徑低于10nm的約占5％或更少，孔徑約10～100nm的約占60～90％，孔徑約100～1000nm的約占10～30％，且孔徑大于1000nm的約占5～20％。
例如，二氧化硅的最終平均粒徑可在約10～50nm范圍(電鏡測(cè)量)，盡管也可以是更小或更大粒徑?？煽紤]各種市購(gòu)二氧化硅用于本發(fā)明，例如，其中來(lái)自賓夕法尼亞州Pittsburgh市PPG公司的HI-SILTM210，243等，來(lái)自新澤西州Cranbury市Rhodia公司的ZEOSILTM1165MP。
在希望將硅石填料如二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸與碳黑增強(qiáng)顏料組合使用的組合物中，組合物可包括約15～98％(重)硅石填料和約2～85％(重)碳黑的填料混合物，其中碳黑的CTAB值在約80～150范圍內(nèi)。硅石填料與碳黑的重量比范圍可從約3∶1到約30∶1。更通常的是希望使用硅石填料與碳黑的重量比至少為約3∶1，且優(yōu)選為至少10∶1?；蛘咛盍峡砂s60～95％(重)二氧化硅、氧化鋁和/和鋁硅酸，相應(yīng)地碳黑約為40～5％(重)。硅石填料和碳黑可預(yù)先摻混起來(lái)，或在可硫化橡膠的生產(chǎn)過(guò)程中摻混起來(lái)?；蛘?，碳黑部分可以是具有高達(dá)約800m2/g的極高表面積等級(jí)的產(chǎn)品。
在本發(fā)明橡膠組合物的制備過(guò)程中，可在填料混入有機(jī)聚合物之前、混入過(guò)程中或混入后將一種或多種本發(fā)明烴芯聚硫硅烷與有機(jī)聚合物混合。優(yōu)選在填料混入有機(jī)聚合物之前或混入過(guò)程中將至少一部分烴芯聚硫硅烷加入，因?yàn)檫@些硅烷能促進(jìn)填料的分散。烴芯聚硫硅烷在所得組合物中存在的總量為約0.05～25份phr，更優(yōu)選1～10份phr。填料的用量范圍約為5～100份phr，更優(yōu)選為25～80份phr。
因此，采用本發(fā)明烴芯聚硫硅烷的新型橡膠組合物可包括約100份至少一種可硫化橡膠和由至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物制成的共聚物，約5～100份phr、優(yōu)選約25～80phr份的至少一種顆粒填料，最高達(dá)約5份phr的硫化劑和約0.05～25份phr的至少一種烴芯聚硫硅烷。
填料優(yōu)選包括約1～85％(重)碳黑(按填料總重量計(jì))和約0.1～20％(重)的至少一種烴芯聚硫硅烷(按填料總重量計(jì))。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的橡膠組合物可通過(guò)在熱機(jī)械混煉步驟中將橡膠、填料和烴芯聚硫硅烷于約140℃到190～200℃的溫度下混煉約2～20分鐘、優(yōu)選約4～15分鐘的方法來(lái)制備。中間間隔一次使橡膠從混合物移開(kāi)的橡膠冷卻步驟后再進(jìn)行另一次熱機(jī)械混煉。在第一次熱機(jī)械混煉步驟前優(yōu)選用全部或部分烴芯聚硫硅烷對(duì)填料進(jìn)行預(yù)處理。隨后任選在另一次熱機(jī)械混煉步驟中于50℃的溫度下經(jīng)約1～30分鐘時(shí)間將硫化劑加入。然后將溫度升高到130℃，最高可達(dá)200℃，約5～60分鐘時(shí)間內(nèi)完成硫化交聯(lián)反應(yīng)。這樣，可按此制備帶有胎面的成套輪胎并在約130℃～200℃下進(jìn)行交聯(lián)或硫化。可任選各種配合劑加入到本發(fā)明的橡膠組合物中，包括硫化劑即硫化合物，包括硫化活性劑、硫化延遲劑和硫化促進(jìn)劑，加工助劑如油，增塑劑，粘性樹(shù)脂，二氧化硅，其它填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，石蠟，抗氧劑和抗臭氧劑，膠溶劑，增強(qiáng)材料即碳黑等。這些添加劑要根據(jù)預(yù)期用途和所選用的可硫化橡膠材料來(lái)選擇，如何選擇這些添加劑及其用量屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。
下面所列的實(shí)施例展示本文所述硅烷比用于二氧化硅填充型橡膠的偶聯(lián)劑的先有技術(shù)具有明顯的優(yōu)越性。
實(shí)施例1制備四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷組合物(硅烷1)搭建一套由5升兩頸瓶構(gòu)成的反應(yīng)裝置，其中一個(gè)頸裝上冷凝器，另一頸裝上帶有壓力平衡用汽體旁通管的滴液漏斗。滴液漏斗能夠輸送多種液體且能控制流量。冷凝器頂端裝有一個(gè)氮?dú)夤呐萜?。用變壓器調(diào)節(jié)的電加熱套對(duì)燒瓶加熱。變壓器連接電子控溫儀，能對(duì)水銀溫度計(jì)水銀高度作出響應(yīng)。溫度計(jì)直接插入5升燒瓶的物料中。用一個(gè)涂聚四氟乙烯的攪拌棒進(jìn)行攪拌。用氮?dú)夤呐萜鱽?lái)維持系統(tǒng)處于氮?dú)夥障隆Ｔ诿摮軇┲?，將反?yīng)產(chǎn)物中的固體在一個(gè)為維持物料在惰性氣氛下而安裝的容器中經(jīng)一個(gè)燒結(jié)玻璃過(guò)濾器靠重力濾出。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器通過(guò)減壓蒸餾移出產(chǎn)物中的溶劑。脫除溶劑過(guò)程中所形成的少量固體通過(guò)傾析方法從產(chǎn)物中移出，在下面的整個(gè)步驟中，整套裝置要放置并維持在干燥氮?dú)夥障隆o(wú)水乙醇鈉(92.0g，1.35mol)以21％(重)無(wú)水乙醇溶液(438g，505ml)形式加入燒瓶。隨后攪拌下加入3-巰基-1-丙基三乙氧基硅烷(329g，1.38mol)。然后，連續(xù)攪拌下將粉末狀元素硫(“硫磺花”)(133g，4.15mol)加入到燒瓶中。將混合物輕度回流并維持輕度回流狀態(tài)過(guò)夜，確保硫已完全溶解，得到暗紅棕色溶液。然后將季戊四醇四氯化物(72.5g，0.345mol)于乙醇(319g，406ml)與甲苯(103g，119ml)的無(wú)水混合溶劑中形成的溶液加入滴液漏斗中。然后將該溶液加入燒瓶?jī)?nèi)正攪拌的物料中。調(diào)節(jié)加料速度使反應(yīng)充分進(jìn)行，但要控制因放熱反應(yīng)而產(chǎn)生的回流速度。25分鐘后完成加料，此時(shí)已形成明顯的鹽沉淀物。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并濾去固體。在低于1torr的絕壓和65℃下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程脫除溶劑，此時(shí)又會(huì)有少量固體出現(xiàn)，隨后通過(guò)傾析方法將其從得到的暗紅色液體中移出。
實(shí)施例2制備三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷組合物(硅烷2)、使用類似實(shí)施例1的反應(yīng)裝置。整套裝置要放置并維持在干燥氮?dú)夥障?。將無(wú)水乙醇鈉(299g，4.39mol)以21％(重)無(wú)水乙醇溶液(1423g，1639ml)形式加入燒瓶。隨后攪拌下加入3-巰基-1-丙基三乙氧基硅烷(1071g，4.49mol)。然后，連續(xù)攪拌下將粉末狀元素硫(“硫磺花”)(432g，13.5mol)加入到燒瓶中。將混合物輕度回流并維持輕度回流狀態(tài)約40小時(shí)，確保硫已完全溶解，得到暗紅棕色溶液。然后將1，2，3-三氯丙烷(221g，1.50mol)加入滴液漏斗中。然后將滴液漏斗中的物料加入燒瓶?jī)?nèi)正攪拌的物料中。調(diào)節(jié)加料速度使反應(yīng)充分進(jìn)行，但要控制因放熱反應(yīng)而產(chǎn)生的回流速度。注意當(dāng)?shù)我郝┒穬?nèi)的物料加完時(shí)就已開(kāi)始形成沉淀。加料完成后，補(bǔ)加無(wú)水乙醇(188g，239ml)并維持回流若干小時(shí)，使反應(yīng)完全，期間會(huì)有看到有更多沉淀物形成。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并濾去固體。在低于1torr的絕壓和65℃下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程脫除溶劑，此時(shí)又會(huì)有少量固體出現(xiàn)，隨后通過(guò)傾析方法將其從得到的暗紅色粘稠液體中移出。
實(shí)施例3和4將實(shí)施例1和2所制備的烴芯聚硫硅烷用做制備低滾動(dòng)阻力輪胎胎面配方的偶聯(lián)劑。所用橡膠配方如下所示，在PHR表頭下列出的數(shù)字表示相應(yīng)組分相對(duì)于100質(zhì)量單位所用總聚合物(在此例中，為SSBR和聚丁二烯)使用的質(zhì)量PHR 組分75 SSBR(12％苯乙烯，46％乙烯基，Tg42℃)25 順-1，4-聚丁二烯(98％順式，Tg104℃)80 二氧化硅(150-190m2/gm，ZEOSILTM1165MP，Rhone-Poulenc)32.5 芳族工藝油(高粘度，SundexTM8125，Sun Co.，Inc.)2.5 氧化鋅(KADOXTM720C，Zinc Corp)1硬脂酸(INDUSTRENETM，Crompton Corp.，Greenwich，CT)26PPD抗氧劑(SANTOFLEXTM6PPD，F(xiàn)lexsys)1.5 微晶石蠟(M-4067，Schumann)3N330碳黑(Engineered Carbons)1.4 硫(#104，Sunbelt)1.7 CBS促進(jìn)劑(SANTOCURETM，F(xiàn)lexsys)2DPG促進(jìn)劑(PERKACITTMDPG-C，F(xiàn)lexsys)見(jiàn)表1硅烷將用實(shí)施例1和2所述步驟制成的烴芯聚硫硅烷用于制備實(shí)施例3和4所述的橡膠組合物。與實(shí)施例3和4同時(shí)進(jìn)行一個(gè)對(duì)照試驗(yàn)，為本文所列的烴芯聚硫硅烷的代表性實(shí)例用作二氧化硅填充型橡膠偶聯(lián)劑的性能提供一個(gè)比較的基礎(chǔ)數(shù)值。對(duì)照試驗(yàn)所用偶聯(lián)劑為目前橡膠工業(yè)用于二氧化硅填充型橡膠的名為四硫化二(3-乙氧基甲硅烷基1-丙基)(TESPT)的標(biāo)準(zhǔn)橡膠偶聯(lián)劑。實(shí)施例3和4所采用的橡膠混料配方和步驟與對(duì)照試驗(yàn)的相同，只是所用硅烷偶聯(lián)劑不同。按所給出的硅填充量考慮，所用硅烷填充量也相同。由于所評(píng)價(jià)的硅烷分子量有所不同，按實(shí)際質(zhì)量(即重量)計(jì)算，填充量必然會(huì)略有不同。用室體積為103立方英寸(1690cc)的B型BANBURY(Farrell Corp.)混煉機(jī)制備樣品。分兩步制備橡膠膠料。混煉機(jī)設(shè)定為120rpm，冷卻水全開(kāi)。將橡膠聚合物加入混煉機(jī)，同時(shí)開(kāi)啟機(jī)器并沖壓混煉30秒，加入約一半的二氧化硅(約35～40g)和全部烴芯聚硫硅烷(裝在乙烯-乙酸乙烯酯高聚物(EVA)包內(nèi))并沖壓混煉30秒。然后加入剩余的二氧化硅和油(裝在EVA包內(nèi))并沖壓混煉30秒。將混煉機(jī)進(jìn)料口清掃三次并將混煉機(jī)每次沖壓混煉15秒。按需要提高混煉機(jī)轉(zhuǎn)速到約160～240rpm之間，使膠料溫度在1分鐘內(nèi)升到約160～165℃之間。將膠料從混煉機(jī)移出，并用此組合物在設(shè)定約50～60℃溫度的開(kāi)煉機(jī)內(nèi)成型為膠片，然后使其冷卻到室溫。
將膠料再次加入到轉(zhuǎn)速為120rpm且冷卻水全開(kāi)的混煉機(jī)內(nèi)，沖壓混煉30秒。然后將其余的組分加入并沖壓混煉30秒。清掃混煉機(jī)進(jìn)料口，并將混煉機(jī)轉(zhuǎn)速提高到約160～240rpm之間，使混合物的溫度在2分鐘內(nèi)升到約160～165℃。調(diào)節(jié)混煉機(jī)轉(zhuǎn)速使混合物的溫度維持約160～165℃下將橡膠組合物混煉8分鐘。將組合物從混煉機(jī)移出，并用此組合物在設(shè)定約50～60℃溫度的6×12英寸開(kāi)煉機(jī)內(nèi)成型為約1/4英寸厚的膠片，然后使其冷卻到室溫。
隨后將得到的橡膠組合物于硫化劑在一個(gè)加熱到約50～60℃的6英寸×13英寸(15cm×33cm)的雙輥開(kāi)煉機(jī)內(nèi)混煉。然后將硫和促進(jìn)劑加入到組合物內(nèi)并在開(kāi)煉機(jī)上充分混合，形成膠片。在橡膠硫化交聯(lián)之前將膠片冷卻到室溫條件放置24小時(shí)。
用Monsanto R-100振蕩盤式流變儀和Monsanto M1400門尼粘度儀測(cè)定如此制成的橡膠摻混物的流變性能。流變學(xué)ARES用于動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。從于160℃下硫化交聯(lián)35分鐘的6mm片材或于160℃下硫化交聯(lián)25分鐘的2mm片材上切出用于測(cè)定物理機(jī)械性能的樣品。
將按實(shí)施例1和2所述制備過(guò)程得到的烴芯聚硫硅烷按上述步驟摻混入輪胎胎面配方中。實(shí)施例3采用實(shí)施例1所制備的烴芯聚硫硅烷，而實(shí)施例4采用實(shí)施例2所制備的烴芯聚硫硅烷。
與上述實(shí)施例對(duì)照試驗(yàn)則采用一種工業(yè)上的標(biāo)準(zhǔn)橡膠偶聯(lián)劑，名為四硫化二(3-乙氧基甲硅烷基1-丙基)(TESPT)。其實(shí)際組成是一個(gè)聚硫化物的混合物，其主要效力源于各種含2～8個(gè)硫原子的具體物種。采用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)步驟對(duì)組合物進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于下表1。
試驗(yàn)方法1.門尼焦燒時(shí)間ASTM D16462.門尼粘度ASTM D16463.振蕩盤式流變儀(ODR)ASTM D20844.物理機(jī)械性能儲(chǔ)能模量、損耗模量、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率ASTM D412和D2245.DIN磨損DIN測(cè)試方法535166.生熱值A(chǔ)STM D623生熱值是于100℃下采用18.5％壓縮率、143psi的負(fù)載和25分鐘試驗(yàn)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定的。將室溫條件下的樣品放置到已預(yù)熱到100℃的烘箱中。使樣品置于100℃條件下20分鐘，然后進(jìn)行5分鐘運(yùn)行試驗(yàn)。
7.永久形變百分率ASTM D6238.邵式A硬度ASTM D2240表1性能和加工參數(shù)


*G′0％應(yīng)變表示應(yīng)變?cè)浇?時(shí)G′的極限值。
表1列出本發(fā)明烴芯聚硫硅烷和目前橡膠工業(yè)采用的先有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)硅烷TESPT的性能參數(shù)。采用硅烷1的橡膠摻混物在低應(yīng)變時(shí)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能顯著低于采用TESPT的產(chǎn)品。硅烷1的ΔG’、G”max和tgΔmax的值分別為0.60、0.22和0.13，而TESPT的相應(yīng)值為1.00、0.29和0.165。盡管采用硅烷2的產(chǎn)品效果不太顯著，但趨勢(shì)類似。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，硅烷1和2的這些參數(shù)值低于TESPT可清楚地表明硅烷1和2對(duì)填料的分散效果優(yōu)于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)硅烷。
就此達(dá)到本發(fā)明的目標(biāo)，本發(fā)明的烴芯聚硫硅烷提供了多個(gè)非醚鏈接的甲硅烷基，用于在填充型彈性體組合物、橡膠組合物和用于輪胎組合物中增強(qiáng)性能。非共線型結(jié)構(gòu)的烴芯聚硫硅烷提高了填料在彈性體組合物中的分散性。使用本發(fā)明烴芯聚硫硅烷能得到性能特性提高的低滾動(dòng)阻力輪胎。
盡管已結(jié)合具體優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是很顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)上述內(nèi)容看出許多替代、改動(dòng)和變動(dòng)方案。因此，期望所附的權(quán)利要求書能將任何這類的替代、改動(dòng)和變動(dòng)方案涵蓋在本發(fā)明的真正精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)。
因此，對(duì)已描述的發(fā)明，申請(qǐng)如下權(quán)利
權(quán)利要求
1.一種下式的聚硫硅烷組合物(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR和RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基。
2.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中X1、X2和X3為相同的可水解官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中X1、X2和X3是乙氧基。
4.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中X1、X2和X3是各不相同的可水解官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中p為3～6。
6.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中x為2～8。
7.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中R為選自直鏈烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基的烴殘基。
8.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中J選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丁基和由降冰片烷在2，4或2，5位、2-降冰片基乙烷的α位、2-降冰片基乙烷的β位、2-降冰片基乙烷的4位或2-降冰片基乙烷的5位失去氫原子得到的二價(jià)基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中p為3且G為甘油基。
10.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中p為3且G為由2-降冰片基乙烷失去3個(gè)氫原子得到的烴殘基。
11.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中p為3且G為由三羥甲基鏈烷失去三個(gè)羥基得到的烴殘基。
12.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中p為4且G為季戊四醇基。
13.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中p為4且G為由2-降冰片基乙烷失去4個(gè)氫原子得到的烴殘基。
14.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中p大于4且G是由選自環(huán)十二烷、三乙基環(huán)己烷、2，6-二甲基辛烷和異三十烷的烴失去4個(gè)以上氫原子得到的烴殘基。
15.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中G包含一個(gè)叔胺官能團(tuán)。
16.權(quán)利要求1的聚硫硅烷組合物，其中G包含一個(gè)氰基官能團(tuán)。
17.一種包括四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體的聚硫硅烷組合物。
18.一種包括三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體的聚硫硅烷組合物。
19.一種下式烴芯聚硫硅烷的制備方法(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基，包括如下步驟提供一種硫醇；將硫醇脫去質(zhì)子；提供一種元素硫源；通過(guò)將脫質(zhì)子的硫醇與元素硫反應(yīng)來(lái)形成活性硫陰離子；以及將活性硫陰離子與含碳基體進(jìn)行偶合。
20.權(quán)利要求19的方法，其中提供硫醇的步驟包括提供一種式如X1X2X3Si-J-SH的硫醇。
21.權(quán)利要求20的方法，其中提供硫醇的步驟包括提供選自3-巰基-1-丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙基甲基二乙氧基硅烷的硫醇。
22.權(quán)利要求19的方法，其中提供硫醇的步驟包括提供一種式如(HSx-)pG的硫醇。
23.權(quán)利要求22的方法，其中提供硫醇的步驟包括提供選自2，2-二(巰甲基)-1，3-二巰基丙烷和1，2，3-三巰基丙烷的硫醇。
24.權(quán)利要求19的方法，其中硫醇脫質(zhì)子的步驟包括用Brnsted堿(每摩爾硫醇用p當(dāng)量的堿)脫去硫醇的質(zhì)子。
25.權(quán)利要求19的方法，其中硫醇脫質(zhì)子的步驟包括用胺類堿脫去硫醇的質(zhì)子。
26.權(quán)利要求19的方法，其中形成活性硫陰離子的步驟在引入含碳基體之前充分完成。
27.一種包括至少一種下式烴芯聚硫硅烷、一種不飽和有機(jī)聚合物和一種填料的彈性體組合物(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自含-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基。
28.權(quán)利要求27的彈性體組合物，其中至少一種烴芯聚硫硅烷為四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。
29.權(quán)利要求27的彈性體組合物，其中至少一種烴芯聚硫硅烷為三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。
30.權(quán)利要求27的彈性體組合物，其中至少一種烴芯聚硫硅烷的含量為約0.05～25份phr。
31.權(quán)利要求27的彈性體組合物，其中填料包括約1～85％(重)碳黑(按填料總重量計(jì))且至少一種烴芯聚硫硅烷的含量約0.1～20％(重)(按填料總重量計(jì))。
32.一種橡膠組合物的制備方法，包括如下步驟提供至少一種下式的烴芯聚硫硅烷異構(gòu)體(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基；提供一種有機(jī)聚合物；提供一種填料；將有機(jī)聚合物、填料和烴芯聚硫硅烷進(jìn)行熱機(jī)械混煉，形成橡膠混合物；將橡膠混合物進(jìn)行硫化，形成填料分散性提高的橡膠組合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中提供填料的步驟中，填料已用烴芯聚硫硅烷進(jìn)行了預(yù)處理。
34.權(quán)利要求32的方法，還包括在另一熱機(jī)械混煉階段將硫化劑加入橡膠混合物的步驟。
35.權(quán)利要求32的方法，其中烴芯聚硫硅烷是四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。
36.權(quán)利要求32的方法，其中烴芯聚硫硅烷是三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。
37.一種分散于彈性體組合物中的填料，包括礦物顆粒和至少一種下式所示的烴芯聚硫硅烷異構(gòu)體(X1X2X3Si-J-Sx-)p-G式中p為3～12，x為2～20，X1為選自含-Cl、-Br、-OH、-O-N＝C(R)2、-OR或RC(＝O)O-的可水解官能團(tuán)，式中R為由1～20個(gè)碳原子的烴失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，X2和X3為X1、R或H，J為R失去一個(gè)氫原子后得到的烴殘基，且G為1～30個(gè)碳原子的烴失去p個(gè)氫原子后得到的烴殘基。
38.權(quán)利要求37的填料，其中礦物顆粒是硅石顆粒。
39.權(quán)利要求37的填料，還包括碳黑。
40.權(quán)利要求37的填料，其中至少一種烴芯聚硫硅烷是四-1，3，4，5-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)新戊烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體
41.權(quán)利要求37的填料，其中至少一種烴芯聚硫硅烷是三-1，2，3-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基四硫)丙烷的一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)新型烴芯聚硫硅烷及其制備方法。本發(fā)明的優(yōu)選硅烷包含連在硫原子鏈一端的單一結(jié)構(gòu)單元的可水解硅烷基團(tuán)的鏈段，且若干個(gè)這些鏈段可借助硫原子鏈的另一端結(jié)合到一個(gè)共同的中心烴芯上。烴芯聚硫硅烷可引入填充型彈性體組合物中，用以提高填充材料的分散性。而礦物填料在應(yīng)用于彈性體組合之前應(yīng)用烴芯聚硫硅烷對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。
文檔編號(hào)C07F7/18GK1452625SQ01815313
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2001年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月8日
發(fā)明者R·W·克魯斯 申請(qǐng)人:克魯普頓公司