專利名稱：羥基芳族化合物的氧化羰基化的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及二芳基碳酸酯化合物的制備，更具體而言，涉及采用了具有改進(jìn)均一性的催化劑體系制備二芳基碳酸酯化合物。
二芳基碳酸酯是制備聚碳酸酯化合物的有價(jià)值的中間體，例如通過(guò)在熔體中與雙酚類化合物的酯交換作用來(lái)制備。這個(gè)制備聚碳酸酯的方法與采用一種有毒氣體光氣作為試劑和對(duì)環(huán)境有害的氯化脂族烴化合物如二氯甲烷作為溶劑的方法相比具有環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
通過(guò)羥基芳族化合物與一氧化碳和氧的氧化羰基化(以下為了簡(jiǎn)便起見有時(shí)簡(jiǎn)化為“羰基化”)反應(yīng)來(lái)制備二芳基碳酸酯化合物的各種方法已獲得公開。通常，羰基化反應(yīng)需要相當(dāng)復(fù)雜的催化劑。參考例如美國(guó)專利4,187,242，其中的催化劑包含原子序數(shù)至少為44的8、9或10族金屬(以下為“過(guò)渡重金屬”)，所述金屬包含釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或其絡(luò)合物。
碳酸酯化合物的生產(chǎn)經(jīng)?？赏ㄟ^(guò)加入與重過(guò)渡金屬催化劑一起使用的含鉛的共催化劑來(lái)獲得改進(jìn)。合用的含鉛共催化劑在各種專利和出版物中有廣泛地描述，尤其是美國(guó)專利5,498,789，此處引入該專利作為參考。通常，還需要使用如四正-丁基銨的溴化物或氯化物的各種鹵化物作為催化劑組合中的一部分。特征為惰性溶劑的化合物如甲苯、乙醚、二苯醚和乙腈也可以存在。
在催化劑組合物中存在、通常用作鉛源的鉛化合物如氧化鉛(II)或鉛(II)的醇鹽或酚鹽，常常會(huì)帶來(lái)各種問(wèn)題。此類化合物可與存在的其它材料發(fā)生反應(yīng)并常常會(huì)形成沉淀。各種組合物的這些沉淀給羰基化反應(yīng)帶來(lái)不可重現(xiàn)性并且會(huì)不可預(yù)見地影響產(chǎn)率和/或選擇性。它們還會(huì)給二芳基碳酸酯分離提純帶來(lái)負(fù)面影響并破壞催化劑成份的循環(huán)利用。
因此，研發(fā)把鉛向羰基化反應(yīng)的催化劑體系傳遞的改進(jìn)方法是有意義的。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了具有改進(jìn)性能的含鉛催化劑體系，改進(jìn)的性能包括均一性和催化效果的可預(yù)見性的提高。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明是一種制備二芳基碳酸酯的方法，其包括在對(duì)羰基化作用有效量的催化劑組合物存在的條件下使至少一種羥基芳族化合物與氧氣和一氧化碳相互接觸，所述催化劑組合物包含如下成份以及任何它們的反應(yīng)產(chǎn)物(A)原子序數(shù)至少為44的8、9或10族金屬或其化合物；(B)至少一種溴化物或氯化物鹽，和(C)至少一種含有直接鉛-碳鍵連的鉛化合物。
本發(fā)明另一方面是含有如上所定義的組分A-C的催化劑組合物。
發(fā)明詳述；優(yōu)選實(shí)施方案任何羥基芳族化合物都可用于本發(fā)明的方法中。一般優(yōu)選單羥基芳族化合物，如苯酚、甲酚化合物、二甲苯酚化合物和對(duì)異丙基酚，通常最優(yōu)選苯酚。然而，本發(fā)明也可以應(yīng)用二羥基芳族化合物如間苯二酚、氫醌和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷或“雙酚A”，由此得到的產(chǎn)物是聚碳酸酯的低聚物。
本發(fā)明的二芳基碳酸酯的制備方法中的其它基本試劑是氧和一氧化碳，它們與苯酚反應(yīng)形成所需的二芳基碳酸酯?？蓪⑺鼈円愿呒兌鹊男问绞褂没蛘哂闷渌鼩怏w如氮?dú)狻鍤饣蚨趸枷♂?，這不會(huì)給反應(yīng)帶來(lái)負(fù)面影響。
為了簡(jiǎn)潔，本發(fā)明的催化劑體系的成份定義為“組分”，無(wú)論各成份之間的反應(yīng)是在羰基化反應(yīng)之前或在其過(guò)程當(dāng)中發(fā)生的。因此，所述催化劑體系可包括所述組分以及任何它們的反應(yīng)產(chǎn)物。
催化劑體系的組分A是一種過(guò)渡重金屬，優(yōu)選鈀或其化合物。因此，有用的鈀材料包括含元素鈀的各種實(shí)體，如鈀黑、鈀/碳、鈀/氧化鋁、和鈀/氧化硅；鈀化合物如氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、醋酸鈀和2，4-戊二酮鈀鹽；和涉及化合物如一氧化碳、胺化合物、腈類化合物、膦化合物和烯烴的含鈀絡(luò)合物。在很多例子中優(yōu)選鈀(II)的有機(jī)酸鹽，最經(jīng)常優(yōu)選C2-6的脂族羧酸鹽，以及鈀(II)的β-二酮化合物的鹽。醋酸鈀(II)和2，4-戊二酮鈀(II)鹽，尤其是后者，通常最為優(yōu)選。也可考慮上述鈀材料的混合物。
組分B是至少一種溴化物或氯化物鹽。它可以是堿金屬或堿土金屬的溴化物或氯化物，優(yōu)選溴化物如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣或溴化鎂。也可以是鎓的溴化物或氯化物，優(yōu)選溴化物，包括氫溴化三烷基胺和四烷基銨，四烷基鏻，六烷基鈲和锍的溴化物。范例包括溴化四甲銨，溴化四乙基銨或溴化四正丁基銨；四烷基鏻鹽如溴化四甲基鏻；或六烷基鈲鹽如溴化六乙基鈲。經(jīng)常優(yōu)選溴化物，特別優(yōu)選溴化四烷基銨。
組分C是至少一種含有至少一個(gè)直接鉛-碳鍵連的鉛化合物；即有機(jī)鉛化合物。有機(jī)鉛化合物的范例是四乙基鉛和四苯基鉛。當(dāng)然，四乙基鉛是可以商購(gòu)的且一直被用作汽車燃料，特別是汽油的抗爆添加劑，但是由于其毒性的原因在美國(guó)已經(jīng)不再將其用于該目的。
有機(jī)鉛化合物的使用在改善催化劑組合物的均一度方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。具體而言，由有機(jī)鉛化合物、苯酚和離子型溴化物或氯化物，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的溴化物或氯化物，或鎓鹽如四烷基銨和四烷基鏻的溴化物或氯化物所形成的混合物是均一的，而含有氧化鉛(II)、鉛(II)的醇鹽或鉛(II)的酚鹽的類似混合物則與之不同。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述離子溴化物或氯化物基本可溶于羥基芳族化合物。在不能獲得離子溴化物或氯化物較大溶解度的實(shí)施方案中，則加入共溶劑，如美國(guó)專利6,114,564中所指出的四甘醇二甲醚(tetraglyme)或其它聚醚，在此引入該專利作為參考。
還發(fā)現(xiàn)用苯酚在溴化四烷基銨存在下將有機(jī)鉛化合物進(jìn)行預(yù)處理可以提高反應(yīng)速率，這樣的預(yù)處理在約30-90℃的溫度下進(jìn)行至少約8小時(shí)并優(yōu)選至少約10小時(shí)。
其它化合物也可以存在于該催化劑組合物中。鈰、鈷、銅、鈦和錳的化合物特別有用，經(jīng)常優(yōu)選2，4-戊二酮鹽(在鈦的情況下是氧-2，4-戊二酮鹽)的形式。
除上述的反應(yīng)物和催化劑體系之外，特別優(yōu)選在反應(yīng)體系中存在干燥劑。優(yōu)選的干燥劑是非反應(yīng)性的材料如分子篩，例如3-埃(以下為“3A”)的分子篩。它們通常與其它反應(yīng)物相隔離，如存在于安裝在攪拌器軸等上的籃中。
組分A最經(jīng)常的存在量是適用的8、9或10族金屬(通常是鈀)的重量為約0.1-10,000ppm，基于羥基芳族化合物計(jì)，組分B的量是約1-2,000摩爾/克組分A的8、9或10族金屬原子。組合C通常存在量為約0.2～200克鉛原子/克組分A的8、9、10族金屬原子。當(dāng)其它金屬化合物存在時(shí)，其通常濃度為約1-50克原子/組分A的8、9或10族金屬原子。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在反應(yīng)器中實(shí)施，其中羥基芳族化合物和催化劑體系在一氧化碳和氧的壓力下進(jìn)料并加熱。反應(yīng)壓力最經(jīng)常為約1-500并優(yōu)選為約1-150大氣壓。氣體通常以約1-50摩爾百分比的氧氣的比例并平衡以一氧化碳和任選的一或多種惰性氣體進(jìn)料，出于安全原因，在任何情況下都應(yīng)在爆炸范圍以外。氣體可以分別或以混合物的形式輸入。典型的反應(yīng)溫度是約60-150℃。經(jīng)常優(yōu)選使氣壓以及一氧化碳和氧氣的分壓保持基本恒定，直到羥基芳族化合物轉(zhuǎn)化完畢，例如美國(guó)專利5,399,734中所描述的，在此引入作為參考。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)的二芳基碳酸酯化合物可通過(guò)常規(guī)技術(shù)分離。經(jīng)常優(yōu)選形成并熱裂解二芳基碳酸酯和羥基芳族化合物的加合物，如美國(guó)專利5,239,106和5,312,955所描述，此處引入作為參考。
本發(fā)明藉以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。所有的百分?jǐn)?shù)均基于重量除非另有說(shuō)明。從產(chǎn)率和二苯基碳酸酯的選擇性的角度來(lái)講，一個(gè)到另一個(gè)實(shí)施例在試劑用量上的少許變化沒(méi)有什么影響。
實(shí)施例1-14羰基化實(shí)驗(yàn)在小管形瓶以總體積25微升(μl)實(shí)施，采用的催化劑體系含有苯酚、25毫摩爾(mmol)鈀(II)的2，4-戊二酮鹽/摩爾苯酚和每當(dāng)量鈀各種比例的四乙基鉛，溴化四乙基銨(“TEAB”)和(在某些實(shí)施例中)鈰(III)的2，4-戊二酮鹽，錳(III)的2，4-戊二酮鹽或鈦(IV)氧化物的雙(2，4-戊二酮鹽)。
用狹縫帶有聚四氟乙烯隔片的彈性蓋蓋住每個(gè)管瓶。并將管瓶放在高壓釜中，該高壓釜用90摩爾百分比的一氧化碳和10摩爾百分比的氧氣的混合物加壓至88.4大氣壓(atm)并在100℃下加熱3小時(shí)。用氣相色譜法分析管瓶?jī)?nèi)容物中的二苯基碳酸酯。
結(jié)果在表1中給出，與用了相當(dāng)數(shù)量的鉛(II)氧化物替代四乙基鉛的對(duì)比相對(duì)照。催化劑成分的比例用克-原子(“g-a”)金屬或溴化物當(dāng)量(“eq”)/克-原子鈀表示。TON，或轉(zhuǎn)化率，是使用每摩爾鈀所產(chǎn)生的芳族碳酸酯的摩爾數(shù)表I
顯而易見的，在大多數(shù)情況下，含四乙基鉛的催化劑組合物與含鉛(II)氧化物的催化劑組合物性能表現(xiàn)相當(dāng)且有時(shí)優(yōu)于后者。
實(shí)施例15-18采用5.6當(dāng)量的鈰鹽，等摩爾氯化四正丁基銨(“TBAC”)替代了TEAB，重復(fù)實(shí)施例7-10的步驟。結(jié)果(無(wú)對(duì)比)在表II中給出。
表II
顯然，在本發(fā)明中采用氯化物來(lái)替代溴化物也是可行的。
實(shí)施例19向耐壓反應(yīng)器中進(jìn)料60.2克(g)(640毫摩爾)的苯酚，4.5毫克(mg)(0.0148毫摩爾)鈀(II)的2，4-戊二酮鹽(25ppm鈀，基于苯酚計(jì))，308.1毫克的四乙基鉛和2.0146克(9.59毫摩爾)的TEAB。將30克的3A分子篩放置在每個(gè)反應(yīng)器的攪拌器軸上安裝的多孔聚四氟乙烯籃中。
將反應(yīng)器封閉，用90.1％(體積比)的一氧化碳和9.9％的氧的混合物加壓至91.2大氣壓并經(jīng)10分鐘加熱至100℃，并攪拌。在該溫度下加熱并攪拌，持續(xù)5小時(shí)，并定期取樣。得到的二苯基碳酸酯的轉(zhuǎn)化率為4,367。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例19的步驟，除了在70℃下將四乙基鉛在TEAB存在下用苯酚預(yù)處理12小時(shí)。二苯基碳酸酯的轉(zhuǎn)化率為8,440，體現(xiàn)出預(yù)處理的優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例19的步驟，除了用等摩爾量的溴化鈉替代了TEAB?；旌衔镞€含有6體積％的四甘醇二甲醚。得到了均一的溶液。該溶液能有效地對(duì)苯酚提供氧化羰基化作用。
雖然出于演示的目的，對(duì)典型實(shí)施例進(jìn)行了闡述，但前面的描述和實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)作是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。因此，無(wú)需背離本發(fā)明的精神和范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員就可以想到各種改良、調(diào)節(jié)和替換。
權(quán)利要求
1.制備二芳基碳酸酯的方法，其包含在對(duì)羰基化反應(yīng)有效量的催化劑組合物的存在下使至少一種羥基芳族化合物與氧和一氧化碳接觸，所述催化劑組合物包含以下成份及任何它們的反應(yīng)產(chǎn)物(A)原子序數(shù)至少為44的8、9或10族金屬或其化合物；(B)至少一種溴化物或氯化物鹽，和(C)至少一種含有直接鉛-碳鍵連的鉛化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的羥基芳族化合物是苯酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A中的8、9或10族的金屬是鈀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組分A是鈀(II)的2，4-戊二酮鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分B是溴化物鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中組分B是堿金屬或堿土金屬溴化物，溴化鎓，溴化鏻，溴化锍，溴化四烷基銨，溴化四烷基鏻或溴化六烷基鈲。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還存在一種干燥劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在催化劑組合物中還存在鈰、鈷、銅、鈦或錳的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分A存在的量是約0.1-10,000ppm的8、9或10族金屬，基于羥基芳族化合物計(jì)，組分B的量是約1-2,000摩爾/克組分A的8、9或10族金屬原子，組分C的用量是約0.2-200克原子的鉛/克組分A的8、9或10族金屬原子，任何鈰、鈦或錳化合物的用量為約1-50克原子/克組分A的8、9或10族金屬原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧的比例是約1-50摩爾百分比，基于總的氧和一氧化碳計(jì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中保持約為1-500atm的壓力和約為60-150℃的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中保持氣壓以及一氧化碳和氧的分壓基本恒定直到羥基芳族化合物轉(zhuǎn)化完畢。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種鉛化合物在至少一種溴化物或氯化物鹽存在下用至少一種羥基芳族化合物預(yù)處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的羥基芳族化合物是苯酚。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的預(yù)處理在30-90℃的溫度下進(jìn)行至少約8小時(shí)。
16.一種制備二苯基碳酸酯的方法，其包括在對(duì)羰基化作用有效量的催化劑體系存在下將苯酚與氧和一氧化碳接觸，所述催化劑組合物包含以下成份及任何它們的反應(yīng)產(chǎn)物(A)鈀或其化合物，(B)至少一種四烷基銨，四烷基鏻或六烷基鈲的溴化物或氯化物，和(C)四乙基鉛或四苯基鉛。
17.一種包含以下成份及它們的任何反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑組合物(A)原子序數(shù)至少為44的8、9或10族金屬或其化合物；(B)至少一種溴化物或氯化物鹽，和(C)至少一種含有直接鉛-碳鍵連的鉛化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中組分A中的8、9或10族金屬是鈀。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中的組分A是鈀(II)的2，4-戊二酮鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中的組分B是溴化物鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中的其中組分B是堿金屬或堿土金屬溴化物，溴化鎓，溴化鏻，溴化锍，溴化四烷基銨，溴化四烷基鏻或溴化六烷基鈲。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中，在催化劑組合物中還存在鈰、鈷、銅、鈦或錳的化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中組分A存在的量是約0.1-10,000ppm的8、9或10族金屬，基于羥基芳族化合物計(jì)，組分B的量是約1-2,000摩爾/克組分A的8、9或10族金屬原子，組分C的用量是約0.2-200克原子的鉛/克組分A的8、9或10族金屬原子，任何鈰、鈦或錳化合物的用量為約1-50克原子/克組分A的8、9或10族金屬原子。
24.由至少一種羥基芳族化合物制備二芳基碳酸酯用的催化劑組合物，該催化劑組合物包含以下成份及任何它們的反應(yīng)產(chǎn)物(A)原子序數(shù)至少為44的8、9或10族金屬或其化合物；(B)至少一種溴化物或氯化物鹽，和(C)至少一種含有直接鉛-碳鍵連的鉛化合物。其中的催化劑組合物通過(guò)在至少一種溴化物或氯化物鹽的存在下用至少一種羥基芳族化合物對(duì)至少一種鉛化合物進(jìn)行預(yù)處理來(lái)制備。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中的羥基芳族化合物是苯酚。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中的預(yù)處理在30-90℃的溫度下進(jìn)行至少約8小時(shí)。
27.一種催化劑組合物，所述催化劑組合物包含以下成份及任何它們的反應(yīng)產(chǎn)物(A)鈀或其化合物，(B)至少一種四烷基銨，四烷基鏻或六烷基鈲的溴化物或氯化物，和(C)四乙基鉛或四苯基鉛。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的催化劑組合物通過(guò)如下步驟制備在至少一種四烷基銨，四烷基鏻，或六烷基鈲的溴化物或氯化物存在下，在與鈀或其化合物結(jié)合前，將四乙基鉛或四苯基鉛用苯酚預(yù)處理。
全文摘要
有機(jī)鉛化合物如四乙基鉛用于將羥基芳族化合物氧化羰基化為二芳基碳酸酯化合物的催化劑組合物中。它們與8、9或10族的金屬如鈀或其化合物以及溴化物或氯化物如溴化四乙基銨組合使用。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1473143SQ01818370
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2001年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月30日
發(fā)明者K·V·沙爾耶夫, B·F·約翰森, K V 沙爾耶夫, 約翰森 申請(qǐng)人:通用電氣公司