專利名稱：基于多官能羰基化合物的低聚受阻胺光穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)及其作為防紫外輻射或紫外線(“UV光”)防護(hù)劑的應(yīng)用。還包括含此類穩(wěn)定劑的濃縮物和制品，以及制備上述所有物質(zhì)的方法。
背景眾所周知，紫外(“UV”)線或輻射，特別是太陽光，能引起許多材料尤其是聚合物材料的降解。這常常導(dǎo)致這些材料脆化或發(fā)黃，所述材料可以是模塑制品、擠出制品、薄膜、帶狀物、涂層等。但是，這種降解反應(yīng)可以通過在聚合物制品中或表面結(jié)合光穩(wěn)定劑來抑制。最常用的穩(wěn)定劑是UV-吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(“HALS”)以及酚類和非酚類抗氧化劑。
當(dāng)聚合物材料暴露在UV光下時(shí)，HALS能夠清除在該聚合材料中形成的自由基。HALS分子的功能組分是2，2，6，6-四烷基哌啶基團(tuán)。2，2，6，6-四烷基哌啶基團(tuán)通常被錨定在羰基或密胺官能團(tuán)上(例如，參見美國專利No.4,331,586；3,840,494；Re.31,342；Re.30,385；3,640,928；4,086,204；4,265,805)。將2，2，6，6-四烷基哌啶基團(tuán)錨定在羰基或密胺官能團(tuán)上通常會降低穩(wěn)定劑的揮發(fā)性和可萃取性。在高溫應(yīng)用中，低揮發(fā)性是光穩(wěn)定劑的重要特性，所述高溫應(yīng)用在熱塑性塑料的加工和熱固性樹脂及涂層的固化中。經(jīng)常遇到。通常，在穩(wěn)定材料的最終應(yīng)用中也存在高溫條件。低揮發(fā)性有助于防止穩(wěn)定劑在加工、固化和高溫最終應(yīng)用中的損失。通常含有錨定在羰基上的2，2，6，6-四烷基哌啶基團(tuán)的HALS分子通常由2，2，6，6-四烷基哌啶-4-醇或4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶與羧酸的氯化物或酯反應(yīng)來制備。
美國專利Re.31,342、4,021,432和4,049,647介紹了一類可用作有機(jī)材料穩(wěn)定劑的1-取代和4-取代的哌啶。所述穩(wěn)定劑的制備方法是將相應(yīng)的1-取代哌啶醇與羧酸氯化物反應(yīng)，或?qū)⑾鄳?yīng)的4-取代哌啶與將殘基引入哌啶基1號位上的化合物反應(yīng)。
美國專利3,840,494介紹了一種對光退化和熱退化穩(wěn)定的聚合物組合物，它是通過引入足夠量的4-哌啶醇衍生物的酸酯來防止此類退化的。4-哌啶醇衍生物的酸酯通過二甲苯和氫氧化鈉中將4-哌啶醇衍生物與羧酸酯反應(yīng)來制備的。例如，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶與苯甲酸乙酯的反應(yīng)制備4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
類似地，所述2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇可以與二酯和二羧酸氯化物反應(yīng)產(chǎn)生二酯-HALS。此外，所述2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇可以與二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氨基甲酸酯-HALS。然而，二異氰酸酯成本相對較高，在制備HALS時(shí)不如二酯實(shí)用二氨基甲酸酯。
對于除光穩(wěn)定之外的其他許多用途，已知在碳?xì)滏湹囊欢撕絮ス倌軋F(tuán)而在另一端含有尿烷官能團(tuán)的化合物(烷氧基羰基氨基鏈烷酸酯)，并可由多種合成路線制備(參見Effenberger F.；Drauz，K.；Foerster，S.；Mueller，W.，Chem.Ber.，114(1)，173-89；Dixit，A.；Tandel，S.；Rajappa，S.；Tett.Lett.；35(33)，6133-4，Duong，等.，Aust.J.Chem.，29，2651-61，1976；Iwaka等.，J.Org.Chem.，31，142-46，1966；Taub；Hino；J.Chem.Eng.Data，9，106，1964；Merger等.，美國專利No.5,300,678)。
美國專利No.5,574,162介紹了1-烴氧基(hydrocarbyloxy)取代的HALS，它還含有能通過縮合反應(yīng)與選定的聚合物基底化學(xué)連接的活性官能團(tuán)。
低聚HALS也是已知的。例如，TINUVIN 622是市售的低聚HALS，由位于Hawthorne，NY的Ciba Specialty Chemicals Inc.生產(chǎn)。TINUVIN 622可以通過琥珀酸二甲酯與N-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇反應(yīng)制備。美國專利No.4,223,412介紹了縮合聚合物和加成聚合物，其中，再現(xiàn)的分子單元包含聚烷基哌啶基，作為光穩(wěn)定劑，它對塑料非常有用。在一種實(shí)施方式中，所述共聚物可以通過包含單體的聚烷基哌啶與聚烷基哌啶自由單體如己內(nèi)酰胺共聚或共縮聚形成。
美國專利No.6,271,377介紹了通過包含1-3個(gè)羥基的N-烷氧基在N原子上取代的HALS。
Hardy的美國專利No.4,331,586介紹了在重復(fù)單元中至少包含一個(gè)哌啶基團(tuán)的低聚物，用作光穩(wěn)定劑。雖然聚合材料如聚丙烯受到了保護(hù)，但暴露于UV光下至約1700小時(shí)后，包含上述低聚HALS的聚合物膜也會變脆。
HALS化合物可以單獨(dú)使用，也可以與其他光穩(wěn)定劑混合使用，以抑制聚合物的光降解反應(yīng)。例如最初，使用紫外線吸收劑(如苯并三唑和二苯酮)來穩(wěn)定聚合物材料，防止這些材料受UV光輻射而發(fā)生降解。后來發(fā)現(xiàn)HALS化合物比單獨(dú)用UV光吸收劑更有效，因此在大多數(shù)常規(guī)應(yīng)用中，UV光穩(wěn)定劑現(xiàn)在至少與一種HALS化合物混合使用(參見美國專利No.4,740,542；4,619,956；5,461,151；5,721,298)。類似地，HALS化合物也常常與其他穩(wěn)定劑混合使用，如抗氧化劑(參見美國專利No.4,722,806)。將HALS與另一穩(wěn)定劑混合使用能為聚合物材料提供更好的耐候性。
美國專利No.4,619,956介紹了一種使聚合物膜、涂層或模塑制品對光、濕氣和氧氣作用穩(wěn)定的方法，該方法是在聚合物中引入HALS化合物和三芳基-s-三嗪UV光吸收劑。所述HALS化合物宜為2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、鹽或金屬絡(luò)合物，且所述UV光吸收劑宜為三芳基-2-三嗪，其化學(xué)式如下， 其中X、Y和Z各自是芳香碳環(huán)基團(tuán)，并且其中至少一個(gè)芳基具有與(它和)三嗪環(huán)的連接點(diǎn)鄰位的羥基。R1-R9各自是氫、羥基、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、鹵素、鹵代烷基或酰氨基。各UV光吸收劑和HALS化合物的用量約為0.01％-5重量％，但只舉例說明等量的UV光吸收劑和HALS化合物的配方。這些組合物對于穩(wěn)定聚合物材料是有效的，所述材料受UV光輻射約1000至2400小時(shí)后才開始失去光澤或變黃。
因此，仍然需要改進(jìn)用于穩(wěn)定聚合物材料的制品、組合物及其使用和制備方法，以在UV光輻射下提供更長時(shí)間的保護(hù)。本發(fā)明提供了這樣的組合物、制品和方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一類新型低聚物HALS，它們具有化學(xué)式 其中，i、j、k和l是約0-300之間的整數(shù)，且i、j、k和l之和大于2，T是F、F’或氫；S是E、E’或氫；E-F是 E-F’是 E’-F是 以及E’-F’是 S是氫，或者由具有下述結(jié)構(gòu)的哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)衍生得到的單元 或 T是氫，或者由具有下述結(jié)構(gòu)的多官能羰基化合物衍生得到的單元 或 其中D是烴基，n是1-15之間的整數(shù)，m是0或1，s是0或1-10之間的整數(shù)；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或官能團(tuán)取代；R2是氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C10環(huán)烷基；Z是-O-或NG，其中G是H或C1-C12烷基；當(dāng)s大于0時(shí)，P是NH或O；當(dāng)s為0時(shí)，P＝O或O-L-O，其中L是亞烴基。
所述i、j、k和l之和可以大于6。在一種實(shí)施方式中，R2是氫或C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6各自是氫或C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫、芳基或C1-C4烷基；n為4到11；s從2到5。在另一種實(shí)施方式中，R2、R3、R4、R5和R6各自是氫；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫；Z是O，n為4到11，m是0，P是O，s是2。平均分子重量可以是約400到20000。
在另一種實(shí)施方式中，R2是氫，R3、R4、R5和R6是甲基，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫，Z是O，n為4到11，s是0。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明低聚物HALS的制備方法。該方法涉及使具有如下通式的一個(gè)或多個(gè)多官能羰基化合物DO-CO-CRaRb-(-CRcRd-)m-NH-(Y)m-CO-OD (IV)式(IV)中n是1-15之間的整數(shù)，m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或官能團(tuán)取代；D是烴基；與具有如下通式的一個(gè)或多個(gè)1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的結(jié)合，得到反應(yīng)混合物， 式中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羥基烷氧基或C5-C12羥基環(huán)烷氧基；其中s是1-10之間的整數(shù)；R2代表氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C10環(huán)烷基；使上述反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠時(shí)間，形成化學(xué)式(II)所示化合物；并從反應(yīng)混合物中回收化學(xué)式(II)所示化合物。
所述反應(yīng)混合物可以含有溶劑。所述溶劑可以是苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。所用一種或多種多官能羰基化合物的量可以在約0.025M至2.5M之間。一種或多種多官能羰基化合物與一種或多種1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的摩爾比可以在約5∶1至1∶5之間。在一種實(shí)施方式中，R1是-(CH2)2OH；R3、R4、R5和R6各自是CH3；R2是H；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫；Z是-O-，n是4，D是CH3。
所述反應(yīng)混合物還可以包含催化劑。所述催化劑可以是堿或酸。當(dāng)催化劑是酸時(shí)，可以是選自三氯化鋁、三溴化鋁、三甲基鋁、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷、二氯化鋅、四氯化鈦、異丙醇鈦(IV)、二氯化錫、四氯化錫、鈦酸四烷基酯或其混合物的路易斯酸。以多官能羰基化合物的摩爾量計(jì)，催化劑的含量少于約30摩爾％。
在另一種實(shí)施方式中，HALS的制備是通過具有如下通式的一種或多種內(nèi)酰胺 其中n是1-15之間的整數(shù)，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；與具有如下通式的一種或多種羰基化合物 其中m是0或1，D是烴基，B是烴基或OD，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或其他官能團(tuán)取代；以及具有如下通式的一種或多種1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶混合，得到反應(yīng)混合物， 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羥基烷氧基或C5-C12羥基環(huán)烷氧基；其中s是1-10之間的整數(shù)，R2代表氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基的；使反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠時(shí)間，形成化學(xué)式(II)所示化合物；從反應(yīng)混合物中回收化學(xué)式(II)所示化合物。
所述羰基化合物可以是二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯、二烷基二酯、烷基酯或其它們的混合物。該反應(yīng)混合物可以包含催化劑。所述催化劑的含量相對于一種或多種羰基化合物來說少于約30摩爾％。催化劑可以是堿或路易斯酸。所述路易斯酸可以是三氯化鋁、三溴化鋁、三甲基鋁、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷、二氯化鋅、四氯化鈦、異丙醇鈦(IV)、二氯化錫、四氯化錫、鈦酸四烷基酯或其混合物。該反應(yīng)也可以在溶劑中進(jìn)行。所述溶劑可以是苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。
所述一種或多種內(nèi)酰胺的濃度可以在約0.075M至10M之間。所述一種或多種內(nèi)酰胺與一種或多種羰基化合物的比值可以在2∶1至1∶4之間，所述一種或多種內(nèi)酰胺與一種或多種1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的比值可以在2∶1至1∶2之間，催化劑的含量相對于一種或多種羰基化合物來說少于約30摩爾％。在一種實(shí)施方式中，n在3-12之間，所述催化劑是堿催化劑或路易斯酸。內(nèi)酰胺可以是己內(nèi)酰胺或月桂基內(nèi)酰胺。
發(fā)明詳述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類經(jīng)過改進(jìn)的HALS化合物，與常規(guī)的HALS化合物相比，它能在更長的時(shí)間內(nèi)提供非常相似或者更為優(yōu)越的紫外線防護(hù)。本發(fā)明的HALS化合物是基于內(nèi)酰胺與羰基化合物上的羰基之間的反應(yīng)。本發(fā)明的HALS化合物包括這樣一些化合物，其中HALS化合物的官能成分，哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)，通過酯官能團(tuán)或酰胺官能團(tuán)錨定在碳?xì)滏湹囊欢耍細(xì)滏湹牧硪欢艘苑荋ALS官能團(tuán)的酰胺鍵合封端。這些可以稱為“酯/酰胺HALS化合物”和“酰胺/酰胺HALS化合物”?；蛘?，碳?xì)滏湹膬啥硕伎梢杂眠哙?4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)封端。在此實(shí)施方式中，HALS分子通過酯官能團(tuán)錨定在碳?xì)滏湹囊欢?，并通過尿烷官能團(tuán)錨定在另一端。這些可以稱作“酰胺/尿烷HALS化合物”。此外，所述HALS分子可以通過酰胺官能團(tuán)錨定在碳?xì)滏湹囊欢?，而通過脲官能團(tuán)錨定在另一端。這些可以稱作“酰胺/脲HALS化合物”。在其他一系列化合物中，哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)通過酯鍵合連接到碳?xì)滏湹囊欢瞬⑼ㄟ^草氨酸酯連接鍵合到碳?xì)滏湹牧硪欢?，得到“?草酰胺HALS化合物”，或者哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)通過酰胺連接鍵合到碳?xì)滏湹囊欢?，并通過草酰胺連接鍵合到碳?xì)滏湹牧硪欢?，得到“酰?草酰胺HALS化合物”。
本發(fā)明的HALS單體化合物這些HALS化合物由通式(I)表示RZ-CO-CRaRb-(-CRcRd-)n-NH-(Y)m-CO-A (I)其中n是1到15之間的整數(shù)，宜在4到11之間；m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基，即-C6H4-上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，此外亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或其他常見有機(jī)分子中的官能團(tuán)取代；其中Z是-O-或NG，其中G是H、C1-C12烷基或自由基R；其中，自由基R代表 其中R1是氫、C1-C18烷基、O、OH、CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羥基烷氧基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12氫環(huán)烷氧基、C3-C6烯烴基、C1-C18炔基、未取代或在苯基1、2或3號位上為C1-C4取代的C7-C9苯基烷基，或脂肪族C1-C8?；?；R2是氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基；A是ZR或烴基。
這里使用的術(shù)語“烴基”是單價(jià)烴基，其化合價(jià)是從碳上去掉一個(gè)氫形成的。烴基包括，例如，脂肪族(直鏈和支鏈)、環(huán)脂肪族、芳香族和混合特征基團(tuán)(例如芳烷基和烷芳基)。烴基還包括內(nèi)部不飽和和活化不飽和的基團(tuán)。更具體地說，烴基包括但不限于烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烴基、環(huán)烯烴基和炔基，一般含有約1-24個(gè)碳原子，宜含有約1-12個(gè)碳原子。烴基可以在鏈上或環(huán)上包含一個(gè)或多個(gè)羰基(計(jì)入碳的數(shù)目)和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子(如至少一個(gè)氧原子、氮原子、硫原子或硅原子)。此外，烴基的碳?xì)浠鶊F(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為常見有機(jī)分子中的官能團(tuán)取代。詞組“常見有機(jī)分子中的官能團(tuán)”意為在有機(jī)分子中能經(jīng)?？吹降姆菬N基基團(tuán)，包括但不限于鹵化物基團(tuán)、氰基、氨基、巰基、羧酸酯基、羥基、磺酸酯基、亞硝基、硝基等。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“亞烴基”是指二價(jià)烴基，其中兩個(gè)化合價(jià)都是從碳原子上去掉氫形成的。按照定義，亞烴基包括的基團(tuán)與上述烴基和官能烴基相同，當(dāng)然還包含另一個(gè)價(jià)鍵(例如烯基、炔基、亞芳基等)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)先實(shí)施方式中，R1是H、C1-C4烷基、C1-C18烷氧基、C5-C12環(huán)烷氧基、O或OH；R2是H或C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6是H或C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫、芳基或C1-C4烷基；n在2-10之間。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，R表示2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(即R3、R4、R5和R6是甲基，R2是氫)或1，2，2，6，6-五甲基哌啶自由基(即R2、R3、R4、R5和R6是甲基)；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫；Z是-O-；m是0或1；n在4-10之間。
HALS單體化合物的合成化學(xué)式(I)所示HALS化合物通常由多官能羰基化合物與4-哌啶-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)反應(yīng)制備。多官能羰基化合物具有一般結(jié)構(gòu)DO-CO-CRaRb-(-CRcRd-)n-NY-(Y)m-CO-B其中n是1到15之間的整數(shù)，宜在4到11之間；m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基，即-C6H4-上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈送鈦啽交系囊粋€(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或其他在有機(jī)分子中常見的官能團(tuán)取代；D是烴基；B是OD或D；使羰基化合物與具有下述一般結(jié)構(gòu)的1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶反應(yīng) 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基或自由基R(其中R定義如上)；R1是氫、C1-C18烷基、O、OH、CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羥基烷氧基、C5-C12環(huán)烷氧基、C5-C12氫環(huán)烷氧基、C3-C6烯基、C1-C18炔基、未取代或在苯基1、2或3號位上為C1-C4取代的C7-C9苯基烷基，或脂肪族C1-C8?；?；R2是氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C6環(huán)烷基。
多官能羰基化合物與4-哌啶-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行足夠長的時(shí)間，以形成化學(xué)式(I)所示化合物?！斑M(jìn)行足夠長時(shí)間以形成[給定化學(xué)式所示]化合物”意為反應(yīng)物混合后，讓它們反應(yīng)足夠長的時(shí)間，以產(chǎn)生可檢測量的目標(biāo)化合物，即給定化學(xué)式所示的化合物?！翱蓹z測量”的化合物意為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員用任何可以利用的手段能夠檢測到的化合物的量。檢測反應(yīng)混合物中某種化合物的形成的方法，舉例來說，包括但不限于薄層層析(TLC)、高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)、柱層析、核磁共振譜(NMR)、紅外(IR)光譜、紫外(UV)或可見(VIS)光譜以及濕法化學(xué)分析。形成目標(biāo)化合物所需時(shí)間的長短依賴于多個(gè)變量，因此無法進(jìn)行概括。例如，反應(yīng)時(shí)間依賴于溫度、壓力、具體的反應(yīng)物(即多官能羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶)，以及溶劑和催化劑(如果有的話)。不過，普通技術(shù)人員不難確定產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物所需的合適參數(shù)，而不需要做過多的實(shí)驗(yàn)。
所述反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以不在溶劑中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)不在溶劑中進(jìn)行時(shí)，多官能羰基化合物或者4-哌啶-醇或4-氨基哌啶可以過量，并用作反應(yīng)介質(zhì)?；蛘?，多官能羰基化合物和4-哌啶-醇或4-氨基哌啶也可以化學(xué)計(jì)量的量存在。多官能羰基化合物和4-哌啶-醇或4-氨基哌啶可以熔融的形式存在。所述反應(yīng)宜在有機(jī)溶劑中進(jìn)行?？墒褂门c反應(yīng)試劑相容的任何溶劑。用于本發(fā)明的制備方法中的所述溶劑包括但不限于烴類溶劑(如飽和烷烴)、苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、醚(如乙醚)、環(huán)醚(如四氫呋喃和二噁烷)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亞砜(如二甲基亞砜)、酮(如2-丁酮或甲基異丁基酮)等，或者它們的混合物。更加優(yōu)選的溶劑包括甲苯、苯和二甲苯。
當(dāng)反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時(shí)，有機(jī)溶劑中多官能羰基化合物的濃度一般在約0.025M至2.5M之間，宜在約0.125M至2M之間，更好在0.25M至1.35M之間。1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶與多官能羰基化合物的摩爾比在約20∶1至1∶5之間，宜在約10∶1至1∶3之間，更好在約5∶1至1∶5之間。
多官能羰基化合物與4-哌啶-醇或4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)生一種結(jié)構(gòu)為DOH的醇。所述醇宜從反應(yīng)混合物中除去，因?yàn)檫@有助于反應(yīng)的完成。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以用任何可行的方法如蒸餾和/或共沸蒸餾除去醇。
所述反應(yīng)宜在催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑可以是堿性或酸性催化劑。詞組“堿性催化劑”意為任何能吸收質(zhì)子的化合物。適用于本發(fā)明的堿性催化劑包括但不限于醇鹽離子、氫氧根離子、酰胺離子和胺如三乙胺、DBU(1，8-二氮二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯)或DBN(1，5-二氮二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)。當(dāng)用胺作為堿時(shí)，所述胺宜為叔胺。
詞匯“酸性催化劑”意為任何含有至少一個(gè)酸性質(zhì)子的無機(jī)或有機(jī)酸，或路易斯酸。有機(jī)酸包括任何含有至少一個(gè)酸性官能團(tuán)的有機(jī)化合物，包括RCO2H、RSO3H、RSO2H、RSH、ROH、RPO3H、RPO2H中的一個(gè)或多個(gè)，其中R是烴基。優(yōu)選的質(zhì)子酸包括HCl、HBr、HI、HNO3、HNO2、H2S、H2SO4、H3PO4、H2CO3、乙酸、蟻酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲磺酸、對-甲基苯磺酸或它們的混合物。適合于本發(fā)明的制備方法的路易斯酸包括但不限于鹵化鋁、鹵化烷基鋁、鹵化硼、二烷基氧化錫及其衍生物、鹵化錫、鹵化鈦、鹵化鉛、鹵化鋅、鹵化鐵、鹵化鎵、鹵化砷、鹵化銅、鹵化鎘、鹵化汞、鹵化銻等。優(yōu)選的路易斯酸包括三氯化鋁、三溴化鋁、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷、三甲基鋁、三氟化硼、三氯化硼、二氯化鋅、四氯化鈦、異丙醇鈦(IV)、二氯化錫、四氯化錫、鈦酸四烷基酯或其混合物。
所述酸或堿催化劑也可以是固體負(fù)載催化劑，如Amberlyst催化劑。
以多官能羰基化合物的摩爾量計(jì)，所加催化劑的含量一般少于約30摩爾％，較宜少于20摩爾％，更好少于10摩爾％，最好少于5摩爾％。
適用于本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選堿性催化劑甲醇離子。優(yōu)選的酸性催化劑是路易斯酸。優(yōu)選的路易斯酸是1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷。
所述反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間宜少于約20小時(shí)，更好是少于約10小時(shí)。一般情況下，反應(yīng)溫度大約從室溫到150℃，例如到溶劑的沸點(diǎn)。一般情況下，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。形成化學(xué)式(I)所示化合物的代表性反應(yīng)條件可見實(shí)施例。
化學(xué)式(I)所示化合物形成后，用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能借助的任何手段將其從反應(yīng)混合物中回收。從反應(yīng)混合物中回收化合物的方法包括但不限于層析、重結(jié)晶、蒸餾、萃取等?？梢杂靡环N以上的方法從反應(yīng)混合物中回收化合物。
在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述取代4-哌啶-4-醇是1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇或2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，且所述多官能羰基化合物是甲基6-(甲氧基羰基氨基)己酸酯、丁基6-(丁氧基羰基氨基)十一烷酸酯、甲基6-(丁氧基羰基氨基)十一烷酸酯、丁基6-(甲氧基羰基氨基)十一烷酸酯或甲基6-(甲氧基羰基氨基)十一烷酸酯。
多官能羰基化合物可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以借助的任何方法制備。在一種實(shí)施方式中，通過內(nèi)酰胺與羰基化合物的反應(yīng)制備多官能羰基化合物。例如，可以按照美國專利No.5,300,678介紹的方法，通過內(nèi)酰胺與羰基化合物的堿催化反應(yīng)制備多官能羰基化合物；該專利的內(nèi)容參考結(jié)合于此。
按照本發(fā)明的制備方法，可以使用任何內(nèi)酰胺。所用內(nèi)酰胺環(huán)的大小宜在4-13個(gè)原子之間。內(nèi)酰胺更好是己內(nèi)酰胺或月桂酰胺。
所用羰基化合物必須包含至少一個(gè)活性羰基。“活性羰基”意為任何連接在良好離去基團(tuán)上的羰基，因此容易被活化，從而發(fā)生親核?；〈磻?yīng)。舉例來說，活性羰基可以是酯或羧酸氯化物(acid chloride)。所述羰基化合物宜為酯。更好的羰基化合物包括二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯、二烷基二酯或烷基酯。所述羰基化合物的一般結(jié)構(gòu)為 其中m是0或1，Q是良好的離去基，例如氯或OD，其中D是烴基，宜為甲基，B為Q或烴基，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基，即-C6H4-上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈送鈦啽交系囊粋€(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或其他常見有機(jī)分子中的官能團(tuán)取代。
當(dāng)羰基化合物是二烷基碳酸酯時(shí)，得到的多官能羰基化合物是一端以酯官能團(tuán)封端而另一端以尿烷官能團(tuán)封端的碳?xì)滏?。?dāng)羰基化合物是二烷基草酸酯時(shí)，得到的多官能羰基化合物是一端以酯官能團(tuán)封端而另一端以草酸酯官能團(tuán)封端的碳?xì)滏?。?dāng)羰基化合物是二烷基酯時(shí)，得到的多官能羰基化合物是包含酰胺連接并且兩端均以酯官能團(tuán)封端的碳?xì)滏?。?dāng)羰基化合物是烷基酯時(shí)，得到的多官能羰基化合物是一端以酯官能團(tuán)封端而另一端以酰胺官能團(tuán)封端的碳?xì)滏湣?br> 內(nèi)酰胺與羰基化合物的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以不在溶劑中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)不在溶劑中進(jìn)行時(shí)，可以使用過量的羰基化合物，以用作反應(yīng)介質(zhì)，因所述羰基化合物的量超過內(nèi)酰胺的量。但是，也可以是內(nèi)酰胺過量并用作反應(yīng)介質(zhì)。或者，內(nèi)酰胺和羰基化合物也可以化學(xué)計(jì)量的量存在。內(nèi)酰胺和羰基化合物可以熔融狀態(tài)存在。當(dāng)反應(yīng)不在溶劑中進(jìn)行時(shí)，過量的羰基化合物或內(nèi)酰胺可以用諸如蒸餾的方法回收并重新利用。不使用溶劑的優(yōu)點(diǎn)是可以避免與處理廢溶劑相關(guān)的問題。
在另一實(shí)施方式中，一種或多種不同的內(nèi)酰胺與一種或多種不同的羰基化合物反應(yīng)。例如，兩個(gè)內(nèi)酰胺分子可以與一個(gè)羰基化合物分子反應(yīng)。
適合于本發(fā)明制備方法的溶劑包括但不限于烴類溶劑(如飽和烷烴)、苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、醚(如乙醚)、環(huán)醚(如四氫呋喃和二噁烷)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亞砜(如二甲基亞砜)、酮(如2-丁酮或甲基異丁基酮)、醇等，或者它們的混和物。當(dāng)反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時(shí)，內(nèi)酰胺在溶劑中的濃度在約0.025M-10M之間，宜在約0.375M-6M之間，更好在約0.25M-4M之間更好。內(nèi)酰胺與羰基化合物的摩爾比一般約為1∶10至5∶1，宜約為1∶5至2∶1，約為1∶2.5至1.5∶1。
讓反應(yīng)進(jìn)行足夠長的時(shí)間，以形成可檢測量的多官能羰基化合物。反應(yīng)時(shí)間通常少于約12小時(shí)。一般情況下，反應(yīng)溫度約從室溫至150℃，例如最高至溶劑的沸點(diǎn)(如果用溶劑的話)。所述反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行。
本發(fā)明還提供了制備多官能羰基化合物的改進(jìn)方法。按照本發(fā)明提供的方法，內(nèi)酰胺和羰基化合物在酸催化劑，宜在路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)。
按照本發(fā)明提供的方法，可以使用任何路易斯酸催化劑。例如，可以使用上面提到的任何路易斯酸催化劑。所述路易斯酸催化劑宜是異丙醇鈦(IV)。路易斯酸是優(yōu)選的催化劑，因?yàn)樗鼈円子趶姆磻?yīng)混合物中除去。例如，許多路易斯酸，如四有機(jī)鈦酸酯，可以容易地為化學(xué)計(jì)量的水水解，形成非常難溶的二氧化鈦，從而很容易用過濾的方法從反應(yīng)混合物中除去。其他的路易斯酸如三氟化硼醚合物很容易揮發(fā)，因而用蒸餾的方法很容易將它們從反應(yīng)混合物中除去。因此，使用路易斯酸的優(yōu)點(diǎn)是可以避免用水性溶劑萃取反應(yīng)混合物以除去催化劑。由于避免了用萃取法除去催化劑的步驟，本發(fā)明提供的方法產(chǎn)生的最終要進(jìn)行處理的廢水較少。
在本發(fā)明另一改進(jìn)方法中，內(nèi)酰胺和羰基化合物與作為堿催化劑的醇鹽陰離子，甲醇鹽陰離子反應(yīng)。但是，所述反應(yīng)在低于約20℃，宜低于約19℃，更好低于約15℃的溫度下進(jìn)行。內(nèi)酰胺與羰基化合物反應(yīng)的時(shí)間少于約5小時(shí)，宜少于約2小時(shí)，更好宜少于約1小時(shí)。優(yōu)選在低溫下進(jìn)行反應(yīng)這是因?yàn)檫@樣能使溫度保持低于許多試劑的閃點(diǎn)，因此這樣的低溫反應(yīng)明顯更加安全。例如，二甲基碳酸酯(它是本發(fā)明的制備方法中常用的羰基化合物)的閃點(diǎn)是19℃。由于反應(yīng)在低于19℃，即低于其閃點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，該方法明顯比已有技術(shù)中需要較高溫度的方法更加安全。
當(dāng)多官能羰基化合物形成后，可以在它與1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶反應(yīng)形成本發(fā)明的HALS之前從反應(yīng)混合物中回收。所述多官能羰基化合物可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能借助的任何方法回收。也可以選擇不從反應(yīng)混合物中回收多官能羰基化合物，而是在形成可檢測量的多官能羰基化合物后，直接向反應(yīng)混合物中加入1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶。然后，1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶與多官能羰基化合物就可以反應(yīng)形成本發(fā)明的HALS。
在優(yōu)選方法中，可以通過內(nèi)酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶一步反應(yīng)制備化學(xué)式(I)所示化合物。內(nèi)酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶混合在一起并同時(shí)反應(yīng)，而不是第一步由內(nèi)酰胺與羰基化合物反應(yīng)形成多官能羰基化合物，然后在第二步由多官能羰基化合物與1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶進(jìn)行反應(yīng)。內(nèi)酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶在反應(yīng)容器內(nèi)混合，并反應(yīng)足夠時(shí)間以形成可檢測量的化學(xué)式(I)所示的HALS。
在此方法的實(shí)施方式中，內(nèi)酰胺與羰基化合物的摩爾比約為2∶1至1∶4，宜約為1∶1至1∶2；內(nèi)酰胺與1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的摩爾比約為1∶1至1∶6，宜約為1∶2至1∶4。
所述單步反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以不在溶劑中進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以采用任何與反應(yīng)試劑相容的溶劑。有代表性的溶劑包括但不限于那些在1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶與多官能羰基化合物的反應(yīng)中所描述的溶劑。本實(shí)施方式中的反應(yīng)宜在溶劑中進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，內(nèi)酰胺的濃度一般為0.025M至10M，宜約為0.325M至6M，更好宜約為0.75M至4M。
所述反應(yīng)宜在催化劑的存在下進(jìn)行?？梢允褂门c1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶與多官能羰基化合物的反應(yīng)中相同的催化劑。催化劑的量相對于羰基化合物的量一般少于約30摩爾％，宜少于約20摩爾％，更好宜少于約10摩爾％，最好少于5摩爾％。
羰基化合物較好為酯，即Q＝OD，這樣反應(yīng)能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)為HOD的醇。所述醇宜從反應(yīng)混合物中除去，因?yàn)檫@能促進(jìn)反應(yīng)的完成?？梢杂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員可以借助的任何方法除去醇，如蒸餾和/或共沸蒸餾。
反應(yīng)時(shí)間宜少于約20小時(shí)，更好宜少于約10小時(shí)。反應(yīng)溫度一般約在室溫至250℃之間。反應(yīng)一般在常壓下進(jìn)行。單步法形成化學(xué)式(I)所示HALS的代表性反應(yīng)條件見實(shí)施例。當(dāng)化學(xué)式(I)所示HALS形成后，可以用本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可以借助的任何方法從反應(yīng)混合物中回收。
本發(fā)明的HALS低聚化合物本發(fā)明還包括低聚HALS，它具有通式(II)T-(E-F)i-(E-F’)j-(E’-F)k-(E’-F’)l-S (II)其中，i、j、k和l是約0-300之間的整數(shù)，宜約0-200之間，更好宜在0-100之間。i、j、k和l之和大于2，i、j、k和l之和宜約大于3，更加宜大于6。i、j、k和l中宜至少兩個(gè)大于1或更大，或者(III)T-(M-F)i-(M-F’)j-M (III)其中i和j是約0-300之間，宜約0-200之間，更加宜約0-100之間的整數(shù)。i和j之和大于2，i和j之和宜約大于3，更加宜大于6。i、j、k和l中宜至少兩個(gè)等于或大于1。
在化學(xué)式(II)中，E和E’是哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)，F(xiàn)和F’各自是由多官能羰基化合物衍生的基團(tuán)。T可以是F、F’或氫，S可以是E、E’或氫。E-F包括 E-F’是 E’-F是 以及E’-F’是 在化學(xué)式(III)中，M是包含4-氨基哌啶基團(tuán)R的二氨基或二羥基基團(tuán)，如上所定義?！岸被蚨u基基團(tuán)”是指由包含至少兩個(gè)羥基基團(tuán)、至少兩個(gè)氨基基團(tuán)或至少一個(gè)氨基基團(tuán)和一個(gè)羥基基團(tuán)的化合物衍生的基團(tuán)。所述氨基基團(tuán)可以是伯胺基或仲胺基。M-F包括 M-F’包括 在化學(xué)式(III)所示的低聚HALS中，包含4-氨基哌啶基團(tuán)的二氨基或二羥基基團(tuán)，即M通過羥基或氨基基團(tuán)鍵合到多官能羰基化合物上。
化學(xué)式II和III可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，即單元E-F、E-F’、E’-F和E’-F’或M-F和M-F’在聚合物鏈上無規(guī)則分布。在上述具有結(jié)構(gòu)(II)或(III)的低聚HALS中，S是氫，或由哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)衍生的單元并具有結(jié)構(gòu) 或 T是氫，或由多官能羰基化合物衍生的單元并具有結(jié)構(gòu) 或 其中D是烴基。
在(II)和(III)所示低聚HALS中，n是1-15之間，宜在4-11之間的整數(shù)通式，m是0或1，s是0或約1-10之間的整數(shù)；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，且亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或常見有機(jī)分子中的官能團(tuán)取代；Z是-O-或NG，其中G是H或C1-C12烷基；R2是氫、C1-C18烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C10環(huán)烷基；當(dāng)s大于0時(shí)，P為NH或O；當(dāng)s為0時(shí)，P＝O或O-L-O，其中L是烴基。
如上所述，在化學(xué)式(II)所示HALS中，E、E’和S是由哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)衍生的單元，F(xiàn)、F’和T是由多官能羰基化合物衍生的單元，而在化學(xué)式(III)所示HALS中，F(xiàn)和F’是由多官能羰基化合物衍生的單元，M如上所定義。在化學(xué)式(II)所示HALS中，由多官能羰基化合物衍生的單元的摩爾百分?jǐn)?shù)宜大于由哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)衍生的單元的摩爾百分?jǐn)?shù)。在化學(xué)式(III)所示HALS中，由多官能羰基化合物衍生的單元的摩爾百分?jǐn)?shù)宜大于包含4-氨基哌啶基團(tuán)的二氨基或二羥基基團(tuán)即M的摩爾百分?jǐn)?shù)。這是有利的，因?yàn)樗鼈儾荒敲窗嘿F。
適宜的是，在化學(xué)式(II)所示低聚HALS中，R2是氫、C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6各自是氫或C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫，芳基、或C1-C4烷基；n約在4-11之間，s在2-5之間。在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，R2是氫、R3、R4、R5和R6各為甲基；Ra、Rb、Rc和Rd各自為氫，Z是O，n在4-11之間，s是2，m是0，P是O。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，R2是氫，R3、R4、R5和R6是甲基，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫，Z是O，n在4-11之間，s是0。
適宜的是，在化學(xué)式(III)所示低聚HALS中，M是N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(BPIP)或N-(2，2，6，6-四甲基哌啶醇)二乙醇胺，n約在4-11之間。
比較有利的是，化學(xué)式(II)和(III)所示低聚HALS的數(shù)均分子量一般在約400-20000之間，宜在約1000-15000之間，更加宜在約2000-9000之間。
HALS低聚化合物的合成本發(fā)明還涉及形成化學(xué)式(II)和(III)所示低聚HALS的方法?；瘜W(xué)式(II)所示低聚HALS是通過具有下述一般結(jié)構(gòu)的多官能羰基化合物DO-CO-CRaRb-(-CRcRd-)n-NY-(Y)m-CO-OD(IV)其中n是在1-15之間，宜在4-11之間的整數(shù)，m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈瑏啽交系囊粋€(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或有機(jī)分子中常見的官能團(tuán)取代；D是烴基，與具有下述一般結(jié)構(gòu)的1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶反應(yīng)制備 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羥基烷氧基或C5-C12羥基環(huán)烷氧基；其中s是1-10之間，宜在2-8之間的整數(shù)；R2代表氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C10環(huán)烷基化學(xué)式(III)所示低聚HALS由具有一般結(jié)構(gòu)(IV)的多官能羰基化合物與包含4-氨基哌啶基團(tuán)的二氨基或二羥基化合物反應(yīng)制備。所述二氨基或二羥基化合物宜包括N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(BPIP)或N-(2，2，6，6-四甲基哌啶醇)二乙醇胺。
多官能羰基化合物可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以借助的任何方法制備。多官能羰基化合物宜通過本發(fā)明提供的方法制備，即讓羰基化合物在路易斯酸存在下與內(nèi)酰胺反應(yīng)，或者讓羰基化合物在低溫即低于20℃的溫度下與內(nèi)酰胺和醇鹽反應(yīng)。不過，羰基化合物必須有兩個(gè)活性羰基，或者一個(gè)為兩個(gè)離去基團(tuán)所活化的羰基(例如光氣或二烷基碳酸酯)。所述離去基團(tuán)宜為酯。優(yōu)選的羰基化合物包括二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯和二烷基酯。
所述反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以不在溶劑中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)不在溶劑中進(jìn)行時(shí)，多官能羰基化合物或1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶[對于化合物(II)]或包含4-氨基哌啶基團(tuán)的二氨基或二羥基化合物[對于化合物(III)]過量存在，以用作反應(yīng)介質(zhì)。或者，多官能羰基化合物或1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶或包含4-氨基哌啶基團(tuán)的二氨基或二羥基化合物也可以化學(xué)計(jì)量的量存在。該反應(yīng)也可以在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。
該反應(yīng)宜在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。任何與反應(yīng)試劑相容的溶劑都可以使用。適合于本發(fā)明制備方法的優(yōu)選溶劑包括但不限于烴類溶劑(如飽和烷烴)、苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、醚(如乙醚)、環(huán)醚(如四氫呋喃和二噁烷)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亞砜(如二甲基亞砜)、酮(如2-丁酮或甲基異丁基酮)等，或者它們的混合物。最優(yōu)選的溶劑包括甲苯、苯和二甲苯，或者它們的混合物。
有機(jī)溶劑中多官能羰基化合物的濃度一般約在0.025M至2.5M之間，宜約在0.125M至2M之間，更好宜在0.25M至1.35M之間。多官能羰基化合物與1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶之間的摩爾比[用于制備化學(xué)式(II)所示低聚HALS]，或者與包含4-氨基哌啶的二氨基或二羥基化合物之間的摩爾比[用于制備化學(xué)式(III)所示低聚HALS]在約5∶1至1∶5之間，宜在約2∶1至1∶2之間，更好宜在約1∶1.2至1.2∶1之間。
在制備化學(xué)式(II)所示低聚HALS的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶包括N-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。在制備化學(xué)式(III)所示低聚HALS的方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，包含4-氨基哌啶基團(tuán)的二氨基或二羥基化合物包括BPIP或N-(2，2，6，6-四甲基哌啶醇)二乙醇胺或它們的混合物。
雖可以任選，但該反應(yīng)宜在催化劑存在下進(jìn)行。所述催化劑可以是堿催化劑或酸催化劑。所述堿催化劑宜是甲醇鹽離子。所述酸催化劑宜包括路易斯酸。優(yōu)選的路易斯酸包括1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷。
以多官能羰基化合物的摩爾量計(jì)，所加催化劑的含量一般少于約30摩爾％，宜少于20摩爾％，更好宜少于10摩爾％，最好宜少于5摩爾％。
多官能羰基化合物與1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶之間[用于制備化學(xué)式(II)所示低聚HALS]，或者與包含4-氨基哌啶的二氨基或二羥基化合物之間[用于制備化學(xué)式(III)所示低聚HALS]之間的反應(yīng)進(jìn)行足夠長的時(shí)間，以形成可檢測量的化學(xué)式(II)或(III)所示的低聚HALS。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不難確定該反應(yīng)所需時(shí)間、溫度和壓力。通常，反應(yīng)時(shí)間少于約20小時(shí)，宜少于約15小時(shí)，更加宜少于約10小時(shí)。通常，反應(yīng)溫度大約從室溫到150℃，例如直到溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)宜在常壓下進(jìn)行。形成化學(xué)式(II)或(III)所示化合物的代表性反應(yīng)條件見實(shí)施例。
化學(xué)式(II)或(III)所示低聚HALS形成后，用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能借助的任何手段將其從反應(yīng)混合物中回收。
在優(yōu)選方法中，化學(xué)式(II)和(III)所示低聚HALS可以通過內(nèi)酰胺、具有下述結(jié)構(gòu)的羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶[對于化學(xué)式(II)所示低聚HALS]，或者和二氨基或二羥基化合物[對于化學(xué)式(III)所示低聚HALS]一步反應(yīng)形成， 其中m是0或1，Q是良好的離去基，例如氯或OD，其中D是烴基，宜是甲基，B為Q或烴基，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，此外亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或其他常見有機(jī)分子中的官能團(tuán)取代。內(nèi)酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶或包含4-氨基哌啶的二氨基或二羥基化合物在反應(yīng)容器中混合，反應(yīng)足夠時(shí)間以形成可檢測量的化學(xué)式(II)或(III)所示化合物。內(nèi)酰胺與羰基化合物的比在約2∶1至1∶4之間，宜在約1∶1至1∶2之間，且內(nèi)酰胺與1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶或者與二氨基或二羥基化合物之間的比在約2∶1至1∶2之間，宜約為1∶1。
所述單步反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以不在溶劑中進(jìn)行。但反應(yīng)宜在溶劑中進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以采用任何與反應(yīng)試劑相容的溶劑。有代表性的溶劑包括但不限于那些在1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶與多官能羰基化合物的反應(yīng)中所描述的溶劑。當(dāng)使用溶劑時(shí)，內(nèi)酰胺的濃度一般為0.075M至10M，宜為0.375M至6M，更好為0.75M至4M。
雖可任選的，但反應(yīng)最好在催化劑存在下進(jìn)行?？梢圆捎?-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶和多官能羰基化合物的反應(yīng)中所用的同樣的催化劑。相對于多官能羰基化合物的量，所加催化劑的含量一般少于約30摩爾％，宜少于20摩爾％，更好少于約10摩爾％，最好少于5摩爾％。
通常，反應(yīng)時(shí)間少于約20小時(shí)，宜少于約15小時(shí)，更好少于約10小時(shí)。反應(yīng)溫度一般大約從室溫到250℃。反應(yīng)宜在常壓下，進(jìn)行。按照本發(fā)明提供的方法通過一步形成低聚HALS的代表性反應(yīng)條件不難由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定，但實(shí)施例還是提供了指導(dǎo)。
化學(xué)式(II)或(III)所示低聚HALS形成后，用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能借助的任何手段將其從反應(yīng)混合物中回收。
包含HALS的聚合物制品及其生產(chǎn)本發(fā)明的HALS，即化學(xué)式(I)、(II)或(III)所示的HALS可以以純化合物的形式提供，也可以濃縮物的形式提供，所述濃縮物包含約15％-98重量％，宜約20％-95重量％，較好是約25％-90％，更好約40％-70％的化學(xué)式(I)、(II)或(III)所示HALS化合物中的至少一種以及聚合物樹脂。
本發(fā)明的HALS化合物為聚合物提供了優(yōu)越的耐候性和耐變黃性。此外，本發(fā)明的HALS化合物一般表現(xiàn)出低揮發(fā)性。因此，本發(fā)明還提供通過包含有效量的新發(fā)現(xiàn)的HALS化合物、抑制光降解或熱降解中的至少一種而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的聚合物制品以及制備這些聚合物制品的方法。與本發(fā)明的HALS組合物相容的任何聚合物都可以與本發(fā)明的一種或多種HALS結(jié)合，以形成防護(hù)UV光的聚合物制品。所述聚合物制品包含至少一種聚合物材料和足夠量的化學(xué)式(I)、(II)或(III)中的至少一種HALS，從而抑制光降解或熱降解中的至少一種降解反應(yīng)。一般地說，可以將約0.01％-10重量％、較好約0.03％-1重量％、更好約0.05％-0.5重量％的化學(xué)式(I)、(II)或(III)中的至少一種HALS與用來形成聚合物制品的聚合物材料混合，從而使該制品穩(wěn)定。舉例來說，所述制品可以是擠出制品、模塑制品、帶狀物、薄膜、纖維或涂層。
制備聚合物制品的方法包括將聚合物材料與約0.01％-10重量％、較好約0.03％-1重量％、更好約0.05％-0.5重量％的至少一種本發(fā)明的HALS化合物混合，形成穩(wěn)定的聚合物組合物，然后由該聚合物組合物形成所述制品。可以利用擠出法、壓片擠出法、壓塑成型、吹塑法、注射吹塑法、旋轉(zhuǎn)模塑法、壓延法、熱成形法、壓縮模塑法、真空模塑、壓塑法、反應(yīng)注塑法、溶劑澆鑄法、纖維旋壓成形(fiber spanning)法和其他本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以借助的類似技術(shù)形成聚合物制品?？梢杂帽绢I(lǐng)域熟知的任何方法將本發(fā)明的HALS加入聚合物材料，而且本領(lǐng)域具有一般技術(shù)的人員不難想出上述各種方法，用以按照本發(fā)明將一種或多種HALS化合物與一種或多種聚合物材料混合，從而形成聚合物制品。
聚合物材料中還可以單獨(dú)加入或混合加入其他常規(guī)添加劑低于。此類添加劑的例子包括但不限于下述各類中的一種或多種抗氧化劑(i)烷基化單酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；直鏈或側(cè)鏈帶支鏈的壬基苯酚，如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基-1-十一烷基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基-1-十七烷基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基-1-十三烷基)苯酚，CYANOX1790，CYANOX2246和CYANOX425抗氧化劑，可購于West Paterson，N.J.的CYTEC INDUSTRIES，IRGANOX1010抗氧化劑和IRGANOX1076抗氧化劑，可購于Hawthorne，N.Y.的CIBASPECIALTIES，以及它們的混合物；(ii)烷基硫代甲基酚，如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二辛基硫代甲基-4-壬基苯酚，以及它們的混合物；(iii)氫醌類和烷基化氫醌類，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯和二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
(iv)生育酚，如α-生育酚(維生素E)，β-生育酚，γ-生育酚，6-生育酚，以及它們的混合物；(v)羥基化硫代二苯基醚，如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)，4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代二(3，6-二-仲戊基苯酚)，4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物，以及它們的混合物；(vi)亞烷基雙酚，如2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2’-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亞甲基二[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸乙二醇酯]，二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯，二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷，以及它們的混合物；(vii)O-、N-和S-芐基化合物，如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚，十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯，三癸基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺，二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚，異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯，以及它們的混合物；(viii)羥基芐化丙二酸酯，如二十八烷基-2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯，二十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯，二-十二烷基巰基乙基-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯，二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯，以及它們的混合物；(ix)芳香族羥芐基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚，以及它們的混合物；(x)三嗪類化合物，如2，4-二辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酸酯，以及它們的混合物；(xi)芐基膦酸酯，如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二-十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3-甲芐基膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥芐基磷酸的單乙基酯的鈣鹽，以及它們的混合物；(xii)酰胺基酚類，如4-羥基月桂酰苯胺(4-hyolroxylanranilide)，4-羥基硬脂酰苯胺，辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸酯，以及它們的混合物；(xiii)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸；β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸；3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇形成的酯，所述醇如甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，N，N’-二(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷-2，6，7-三氧二環(huán)[2.2.2]辛烷，以及它們的混合物；(xiv)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?聯(lián)胺，以及它們的混合物；(xv)抗壞血酸(維生素C)或其鹽或酯；(xvi)胺類(aminic)抗氧化劑，如N，N’-二異丙基-對苯二胺，N，N’-二仲丁基-對苯二胺，N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺，N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺，N，N’-二(1-甲基庚基)-對苯二胺，N，N’-二環(huán)己基-對苯二胺，N，N’-二苯基-對苯二胺，N，N’-二(2-萘基)-對苯二胺，N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺，N-(1，3-甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺，N-環(huán)己基-N’-苯基-對苯二胺，4-(對甲苯磺?；?二苯胺，N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對苯二胺，二苯胺，N-烯丙基二苯胺，4-異丙氧基二苯胺，N-苯基-1-萘胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，辛基化二苯胺如p，p’-二叔辛基二苯胺，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十一?；被椒樱?-十八?；被椒?，二(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4’-二氨基苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，2-二[(2-甲苯基)氨基]乙烷，1，2-二(苯基氨基)丙烷，(鄰甲苯基)雙胍，二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘胺，單烷基化和雙烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，單烷基化和雙烷基化壬基二苯胺的混合物，單烷基化和雙烷基化十一烷基二苯胺的混合物，單烷基化和雙烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物，單烷基化和雙烷基化叔丁基二苯胺的混合物，2，3-雙氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，單烷基化和雙烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，單烷基化和雙烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，烯丙基吩噻嗪，N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯，N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，以及它們的混合物；常規(guī)UV吸收劑和光穩(wěn)定劑(i)2-(2’-羥基芳基)苯并三唑，如2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，或可從CYTEC INDUSTRIES，West Paterson，N.Y.購得的CYASORBUV-5411光穩(wěn)定劑2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十一烷基-2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物，2，2-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物，[R-CH2CH-COO(CH2)3]2-(其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基)，TINUVIN900光穩(wěn)定劑(可購于CIBA SPECIALTIES)，以及它們的混合物；(ii)2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基CYASORBUV-531光穩(wěn)定劑(可購于CYTEC INDUSTRIES)，4-癸氧基、4-十一烷氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基化合物，以及它們的混合物；(iii)取代和未取代的苯甲酸或水楊酸的酯化合物，如4-叔丁基-苯基水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛基苯基水楊酸酯，二苯甲?；g苯二酚，二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，十六烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和2-甲基-4，6-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，以及它們的混合物；(iv)丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯，如乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，異辛基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，甲基α-甲氧甲?；夤鹚狨?，甲基α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸酯，丁基α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸酯，甲基α-甲氧甲酰基-對甲氧基肉桂酸酯，N-(β-甲氧甲?；?β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚，以及它們的混合物；(v)鎳化合物，包括胺和硫代-二酚的鎳(II)絡(luò)合物，如2，2’-硫代-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，包括1∶1或1∶2的絡(luò)合物，可另加也可不另加絡(luò)合劑，如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸酯合鎳，單烷基酯的鎳鹽，包括4-羥基-3，5-二叔丁基芐基磷酸甲酯或乙酯，酮肟的鎳絡(luò)合物，包括2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟，1-苯基-4-月桂?；?5-羥基吡唑的鎳絡(luò)合物，可另加也可不另加絡(luò)合劑，以及它們的混合物；(vi)空間受阻胺及其N化合物(例如N-烷基，N-羥基，N-烷氧基和N-酰基)，如二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙二酸酯，1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞氨基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(butanetetracarboxylate)，1，1’-(1，2-乙二醇基(ethanediyl))二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶，4-十八烷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺(triazaspiro)[4.5]癸-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]2，4-癸二酮，3-十二烷基-1-(1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮，4-十六烷酰基-和4-十八烷?；?2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪與4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])，N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧螺(oxospiro)[4.5]癸烷，氧-哌嗪基-三嗪或所謂的PIP-T HALS，例如可購于BFGoodrich Chemical Co.，Akron的GOODRITE3034，3150和3159，美國專利5,071,981介紹了OH和類似的材料，GB-A-2269819介紹了可光鍵合的HALS如可購于Clariant Corp.，Charlote，NC的SANDUVORPR-31和PR-32以及類似的材料，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧螺[4.5]癸烷與氯甲代氧丙環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物。HALS衍生的四甲基哌啶包括CYASORBUV-3346光穩(wěn)定劑，可購于CYTEC INDUSTRIES，SANDUVOR3055 HALS、SANDUVOR3056 HALS和SANDUVOR3058 HALS，可購于SANDOZCorporation，Charlotte，N.C.，CHIMASORB944光穩(wěn)定劑、TINUVIN622光穩(wěn)定劑和TINUVIN144光穩(wěn)定劑，都可購于CIBA SPECIALTIES，以及它們的混合物。一般還可以參見美國專利5,106,891、4,740,542、4,619,956、4,426,471、4,426,472、4,356,307、4,344,876、4,314,933；GB-A-2269819，EP-A-309400，EP-A-309401，EP-A-309402和EP-A-0434608，每項(xiàng)專利都在此完整引用以作參考。
(vii)草酰胺、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、苯并噁唑或三嗪，如2，2’-(1，4-亞甲基)二[4H-3，1-4-苯并噁嗪酮](CYASORBUV-3638光穩(wěn)定劑，可購于CYTECINDUSTRIES)，4，4’-二辛氧基草酰替苯胺，2，2’-二乙氧基草酰替苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺，2，2’-雙十二烷氧基-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺，2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺，N，N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺及它與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-草酰替苯胺的混合物，o-和p-甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物以及o-和p-乙氧基二取代辛氧基苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，和CYAGARDUV-1164L光穩(wěn)定劑，可購于CYTEC INDUSTRIES，以及它們的混合物；(c)金屬減活化劑，如N，N’-二苯基草酰胺，N-水楊醛-N’-水楊酰肼，N，N’-二(水楊酰)肼，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼，3-水楊酰基氨基-1，2，4-三唑，二(亞芐基)草?；ｋ?，草酰替苯胺，異鄰苯二甲酰二酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N’-二乙酰己二酰二酰肼，N，N’-二(水楊酰)草?；ｋ?，N，N’-二(水楊酰)硫代丙?；ｋ?，以及它們的混合物；(d)亞磷酸酯和亞膦酸酯，包括過氧化物分解劑，如烷基亞磷酸酯，芳基亞磷酸酯，以及芳烷基亞磷酸酯，如三苯基亞磷酸酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三-十八烷基亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯ULTRANOX618抗氧化劑，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯ULTRANOX626抗氧化劑，可購于GESpecialty Chemicals，Parkersburg，W.V.，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，二異壬基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(異壬烷氧基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基二亞磷酸酯，6-異辛烷氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷雜八環(huán)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷雜八環(huán)，二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)甲基亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基亞磷酸酯，以及它們的混合物；(e)羥胺，如N，N-二芐基羥胺，N，N-二乙基羥胺，N，N-二辛基羥胺，N，N-二月桂烷基羥胺，N，N-二-十四烷基羥胺，N，N-二-十六烷基羥胺，N，N-二-十八烷基羥胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥胺，十七烷基-N-十八烷基羥胺，由氫化動物脂肪胺衍生的N，N-二烷基羥胺，以及它們的混合物；(f)硝酮，如N-芐基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂烷基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，由N，N-二烷基羥胺衍生的硝酮，前者由氫化牛油脂肪胺制備，以及它們的混合物；(g)硫代增效劑，如二月桂烷基硫代二丙酸酯和二硬脂烷基硫代二丙酸酯，以及它們的混合物；(h)過氧化物清除劑，如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二-十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯，以及它們的混合物；(i)聚酰胺穩(wěn)定劑，如銅鹽與碘化物和/或磷化合物和二價(jià)錳鹽混合，以及它們的混合物；(j)堿性共穩(wěn)定劑，如密胺，聚乙烯基吡咯烷酮，二氰基二酰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲類化合物，肼類化合物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，山萮炔酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸納和棕櫚酸鉀，焦兒茶酸銻，焦兒茶酸錫，以及它們的混合物；(k)成核劑，包括無機(jī)物質(zhì)如滑石和金屬氧化物(例如氧化鈦或氧化鎂)，以及磷酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽，尤其是堿土金屬的；有機(jī)物，如單或多元羧酸及其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸鈉和苯甲酸鈉；聚合物如離子共聚物(“離聚物”)，以及它們的混合物；(l)填充劑和強(qiáng)化劑，如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，碳黑，石墨，木粉和來自其他天然產(chǎn)品的粉或纖維，合成纖維，以及它們的混合物；(m)苯并呋喃酮和吲哚酮，如美國專利4,325,863，4,338,244，5,175,312，5,216,052，5,252,643，DE-A-4316611，DE-A-4316622，DE-A-4316876，EP-A-0589839和EP-A-0591102；3-[4-(2-乙酸基-乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酸基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3’-二[5，7-叔丁基-3-(4-[2-硬脂酸基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酸基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，以及它們的混合物；(n)含硫抗氧化劑，如有機(jī)硫醚和二硫化物，包括二硬脂基硫代二丙酸酯CYANOXSTDP抗氧化劑，可購于CYTEC INDUSTRIES，戊赤蘚糖醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)SEENOX412 S抗氧化劑，可購于Witco ChemicalCorporation，Brooklyn，N.Y.，以及它們的混合物。精通本領(lǐng)域的人非常關(guān)心(例如)這些添加劑中的任意一種或多種是否可以混合，如可購于CYTECINDUSTRIES的CYANOX2777抗氧化劑混合了石炭酸抗氧化劑和亞磷酸酯抗氧化劑。所述組合物可以包含猝滅劑，如CYASORBUV-1048光穩(wěn)定劑，CYASORBUV-531光穩(wěn)定劑，均可購于CYTEC INDUSTRIES。
(o)其他添加劑，如酸清除劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑，催化劑，澄清劑，乳化劑，填充劑，阻燃劑，熒光漂白劑，紅外吸收劑，流平劑(levelling asistant)，潤滑劑，金屬減活化劑，脫模劑，成核劑，光學(xué)增亮劑，顏料，增塑劑，流變助劑，以及它們的混合物。
以聚合物的重量計(jì)，添加劑的總量可以達(dá)到約10％，在約0.1％-約5％之間較好，在約0.2％-約3％之間更好。
光穩(wěn)定聚合物制品可以用化學(xué)或物理方法，將上述混合物引入聚合物材料而形成?？梢赃@樣進(jìn)行穩(wěn)定的聚合物材料的非限定性例子有聚烯烴；聚酯；聚醚；聚酮；聚酰胺；天然或合成橡膠；聚氨酯；聚苯乙烯；高抗沖聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙縮醛；聚丙烯腈；聚丁二烯；聚苯乙烯；ABS；SAN(苯乙烯丙烯腈)；ASA(丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈)；纖維素乙酰(acetate)丁酸酯；纖維素聚合物；聚酰亞胺；聚酰胺酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚苯基硫醚物；PPO；聚砜；聚醚砜；聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酮；脂族聚酮；熱塑TPO；氨基樹脂交聯(lián)聚丙烯酸酯和聚酯；聚異氰酸酯交聯(lián)聚酯和聚丙烯酸酯；苯酚/甲醛、尿酸/甲醛和密胺/甲醛樹脂；干燥和非干燥醇酸樹脂；醇酸樹脂；聚酯樹脂；交聯(lián)有三聚氰胺的丙烯酸酯樹脂、尿酸樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和環(huán)氧樹脂；由脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)和芳族縮水甘油混合物與酸酐或胺交聯(lián)衍生的交聯(lián)環(huán)氧樹脂；聚硅氧烷；胺或嵌段胺與活化不飽和亞甲基化合物的Michael加成聚合物，活化不飽和酮亞胺和亞甲基化合物，聚酮亞胺與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂組合，聚酮亞胺與不飽和丙烯酸樹脂混合；可輻射固化的組合物；環(huán)氧密胺樹脂；有機(jī)染料；化妝品；纖維基紙張制劑；照相膠片紙；油墨；以及它們的混合物。
可降解的聚合物可以是任何需要穩(wěn)定的聚合物，包括各種單體的均聚物和共聚物。它可以是加成聚合物、縮合聚合物、接枝聚合物、熱固聚合物、光聚合物、聚合物混合物或熱塑聚合物。它的形式可以是纖維，聚合物膜如聚丙烯膜，薄膜如溶劑基涂層、水基涂層、烘漆、粉末涂層、凝膠涂層等，或者它也可以是模塑制品的形式?？梢苑€(wěn)定的可降解聚合物包括但不限于1.單烯烴和二烯烴的均聚和共聚物，包括但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、異戊二烯、丁二烯、己二烯、二環(huán)戊二烯、乙二烯和環(huán)烯烴如環(huán)戊烯和降冰片烯；例如，聚乙烯(可以任選的交聯(lián))如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線型低密度聚乙烯(LLDPE)，支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)或聚丙烯(PP)，或乙烯丙烯二烯單體聚合物(EPDM)，以及它們的混合物。
2.一種或多種單烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其他乙烯基單體的共聚物，所述乙烯單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯腈，苯乙烯，乙烯基乙酸酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA))，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物，馬來酐，烯丙基單體如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚及其化合物；以及它們的混合物。
3.烴樹脂(如C5-C9)，包括它們的氫化改性物，聚烯烴和淀粉的混合物；以及它們的混合物。
4.苯乙烯類均聚物和共聚物，所述苯乙烯類如苯乙烯，對甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、高抗擊聚苯乙烯(HIPS)；以及它們的混合物。
5.一種或多種苯乙烯與其他乙烯基單體的共聚物，所述乙烯基單體如烯烴和二烯烴(例如乙烯、異戊二烯和/丁二烯)，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物，馬來酐，烯丙基化合物如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚及其混合物；以及它們的混合物。
6.接枝共聚物苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和馬來酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上；丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈聚合物(ASA)苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯上；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯(ABS)共聚物上；以及它們的混合物。
7.含鹵聚合物如聚氯乙稀(PVC)，氯化聚乙烯(CPE)，或聚氯丙烯；氯化橡膠；氯化和溴化異丁烯/異戊二烯共聚物；氯化或硫代氯化聚乙烯；乙烯和氯化乙烯共聚物；表氯醇聚合物和共聚物；含鹵乙烯基化合物的聚合物和共聚物，所述含鹵乙烯基化合物如氯乙烯，二氯乙烯，氟乙烯和/或二氟乙烯，其他乙烯基單體或其他聚鹵乙烯；以及它們的混合物。
8.由α，β-不飽和酸及其化合物衍生的均聚和共聚物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和丙烯腈；以及它們的混合物。
9.上述(5)中提到的單體與其他不飽和單體的共聚物，所述其他不飽和單體如烯烴和二烯烴(例如丁二烯)，苯乙烯，鹵代乙烯，馬來酐和烯丙基單體如烯丙基醇，烯丙胺，烯丙基縮水甘油醚；以及它們的混合物。
10.由不飽和醇和胺或?；衔锘蛩鼈兊囊铱s醛衍生的均聚和共聚物，如乙烯基醇(包括聚乙烯醇，交聯(lián)聚乙烯醇)，乙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，馬來酸乙烯酯，乙烯基丁縮醛，烯丙基醇，烯丙胺，烯丙基縮水甘油醚，鄰苯二甲酸烯丙酯和烯丙基密胺；還有這些單體與上面提到的其他烯鍵不飽和單體的共聚物；以及它們的混合物、11.環(huán)醚的均聚和共聚物，如亞烴基乙二醇和亞烴基氧化物，還有與二縮水甘油醚的共聚物；以及它們的混合物。
12.聚乙縮醛如聚甲醛(POM)和那些含有共單體環(huán)氧乙烷的聚甲醛；經(jīng)熱塑聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛；以及它們的混合物。
13.聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚；以及它們的混合物。
14.由羥基官能組分衍生的聚氨酯(PUR)，如一方面是多元醇，聚醚，聚酯，聚丙烯類和/或聚丁二烯類，另一方面是脂族和/或芳族異氰酸脂，還有它們的前體，包括異氰酸交聯(lián)聚合物；以及它們的混合物。
15.由二胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺(PA)和共聚酰胺，如NYLON塑料，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，聚酰胺6/10，聚酰胺6/9，聚酰胺6/12，聚酰胺4/6，聚酰胺12/12，聚酰胺11，聚酰胺12；以間二甲苯二胺和己二酸為原料的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和異鄰苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嶂苽涞木埘０?，帶或不帶彈性體改性劑，例如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺或聚間亞苯基異苯二甲酰胺；前面提到的聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物、化學(xué)鍵合或接枝彈性體或聚醚的共聚物，所述聚醚如聚環(huán)氧化物，聚乙烯基乙二醇，聚丙烯基乙二醇，或聚四亞甲基乙二醇；加工中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺系統(tǒng))；以及它們的混合物。
16.聚脲，聚亞酰胺，聚酰胺-亞酰胺，聚醚亞酰胺，聚酯亞酰胺，聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑；以及它們的混合物。
17.由二元羧酸，二醇和/或羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯衍生的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PCTG)，聚對苯二甲酸-1，4-二甲基環(huán)己酯和聚羥基苯甲酸酯，還有由羥基封端的醚衍生的嵌段共聚醚酯；還有聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；PEN；PTT；以及它們的混合物。
18.聚碳酸酯(PC)和聚酯碳酸酯(如樹脂是基于二元酚的聚碳酸酯)，所述二元酚如2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)；2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；2，2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷；4，4’-磺?；雍?，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；以及它們的混合物。而且，優(yōu)選的是引入了兩個(gè)或多個(gè)酚的聚碳酸酯共聚物，多官能團(tuán)芳族化合物與二元酚和碳酸酯前體反應(yīng)的支鏈聚碳酸酯，和聚碳酸酯包含了相當(dāng)部分混合物(即超過20％，較好超過50％)的聚合物混合物。用于兩層的優(yōu)選的樹脂是基于雙酚A的聚碳酸酯。
美國專利5,288,788也介紹了聚碳酸酯和聚酯碳酸酯，特別是芳族聚碳酸酯，例如那些基于2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷或1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷的聚碳酸酯。這些聚合物相互混合或與其他聚合物，例如聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚二烯或其他以沖擊強(qiáng)度改性劑形式出現(xiàn)的彈性體混合形成的混合物(聚混合物)，也可以用本發(fā)明的HALS化合物穩(wěn)定。
在那些化合物中，優(yōu)先考慮聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乙縮醛、聚亞苯基氧化物和聚亞苯基硫醚，特別是聚碳酸酯。那些化合物應(yīng)當(dāng)理解為特別是那些含有與下式相對應(yīng)的重復(fù)構(gòu)成單元的聚合物 其中A是二價(jià)酚自由基。美國專利4,960,863和DE-A-3,992,496給出了A的合適例子，所述專利的內(nèi)容在此引為參考?！癆”，比如說，可以由下述化合物衍生得到氫醌、間二苯酚、二羥基二亞苯或最廣義上的雙酚，如二(羥基苯基)烷、環(huán)烷、硫醚、醚、酮、砜、亞砜，α，α’-二(羥基苯基)-二異丙基苯，例如化合物2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-二-(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，或從具有下述結(jié)構(gòu)的化合物衍生得到 19.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
20.由醛縮合樹脂衍生的交聯(lián)聚合物，所述樹脂如苯酚/甲醛樹脂，脲/甲醛樹脂和密胺/甲醛樹脂；以及它們的混合物。
21.干燥和未干燥的醇酸樹脂，以及它們的混合物。
22.由飽和和不飽和二元羧酸與作為交聯(lián)劑的多元醇和乙烯基化合物以及含鹵素改性劑形成的共聚酯衍生而來的不飽和聚酯；以及它們的混合物。
23.由取代丙烯酸酯衍生而來的可交聯(lián)的丙烯酸基樹脂，所述丙烯酸酯如環(huán)氧丙烯酸酯，羥基丙烯酸酯，異氰酸根合丙烯酸酯，氨基甲酸酯基丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯；以及它們的混合物。
24.與密胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂，以及它們的混合物。
25.交聯(lián)環(huán)氧樹脂，衍生于脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)和/或芳族縮水甘油混合物，如雙酚A和雙酚F，它們與傳統(tǒng)的硬化劑交聯(lián)，如酐或胺；以及它們的混合物。
26.天然聚合物，如纖維素，橡膠，明膠及其化學(xué)改性的同系物，包括纖維素乙酸酯，纖維素酸丙酯和纖維素丁酸酯，硝基纖維素，和纖維素醚如甲基纖維素，還有松香及其化合物；以及它們的混合物。
27.聚硅氧烷；以及它們的混合物。
28.由胺或阻胺(如酮二胺)與活化不飽和且和/或含亞甲基的化合物進(jìn)行Michael加成形成的聚合物，如丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，馬來酸酯與乙酰乙酸酯；以及它們和混合物。
29.上述物質(zhì)的混合物，如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑PUR，PC/熱塑聚氨酯，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PP/HDPE，PP/LDPE，LDPE/HDPE，LDPE/EVA，LDPE/EAA，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS，PBT/PET/PC等。
30.天然和合成有機(jī)材料，它們可能是某些化合物的混合物，包括礦物油，動植物脂肪，油和蠟，或基于合成酯(例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪或蠟，以及任何比例的合成酯與礦物油混合物。
31.天然或合成橡膠的水乳液，如天然乳膠或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物乳膠；以及它們的混合物。
32.與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂或與不飽和丙烯酸樹脂化合的聚酮亞胺，不飽和丙烯酸樹脂包括尿烷丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，帶不飽和側(cè)基的乙烯或丙烯共聚物，和丙烯酸化密胺；以及它們的混合物。
33.包含烯鍵式不飽和單體或低聚物和聚不飽和脂族低聚物的可輻射固化組合物；以及它們的混合物。
34.環(huán)氧密胺樹脂，如與環(huán)氧官能共醚化高固體密胺樹脂交聯(lián)的光穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂。所述用氨基樹脂交聯(lián)的聚合物可以是氨基樹脂交聯(lián)的熱固丙烯酸基或氨基樹脂交聯(lián)的熱固聚酯。合適的氨基樹脂包括烷基化和未烷基化的密胺-甲醛樹脂，三聚氰二胺-甲醛樹脂，脲-甲醛樹脂，甘脲(glycouril)甲醛樹脂，等等；以及它們的混合物。
35.有機(jī)染料，如偶氮染料(雙氮、三氮和多氮)，蒽醌，苯并二呋喃，聚環(huán)芳族羰基染料，靛藍(lán)染料，聚次甲基染料，苯乙烯基染料，二和三芳基碳染料，酞菁染料，醌基鄰苯二甲酮染料，硫磺染料，硝基和亞硝基染料，二苯乙烯染料，甲染料，喹吖二酮，咔唑和二萘嵌苯四羧酸二亞酰胺；以及它們的混合物。
36.化妝品，如護(hù)膚液，膠原霜，防曬霜，面裝等，包含合成材料如抗氧化劑，防腐劑，油脂，溶劑表面活性劑，著色劑，防汗藥，皮膚調(diào)理劑，保濕劑等；還有天然產(chǎn)品如膠原質(zhì)，蛋白質(zhì)，貂油，橄欖油，椰子油，巴西棕櫚蠟，蜂蠟，羊毛脂，可可油，黃原膠，蘆薈油等；以及它們的混合物。
37.纖維素基紙制品，例如用于新聞紙，卡紙，海報(bào)，包裝，標(biāo)簽，文具，書本和雜志用紙，票證打字紙，多用途辦公用紙，電腦用紙，復(fù)印紙，激光和噴墨打印紙，膠版紙，鈔票用紙等，以及它們的組合。
38.照相膠片紙。
39.油墨。
這里使用的“共聚物”一詞是指兩種或多種不同單體的聚合物。光穩(wěn)定聚合物材料由聚烯烴均聚物或共聚物形成比較好，由聚乙烯或聚丙烯的均聚物或共聚物形成更好。
本發(fā)明的新型HALS還可用于多層體系。在這樣的體系中，將聚合物組合物施涂在一成形制品的薄膜上(通常約5-500μm，約10-100μm較好)，所述聚合物含有約0.1-20重量％的本發(fā)明新型HALS，含量相對較高比較好，例如約5-15重量％；所述成形制品由含紫外光穩(wěn)定劑很少或不含的聚合物制得。此組合物可以在基底結(jié)構(gòu)成形的同時(shí)施涂，例如用共擠壓的辦法。此外，也可以在已經(jīng)成形的基底結(jié)構(gòu)上施涂，例如和膜層壓或通過用溶液涂布。成品的外層具有過濾紫外光的功能，為制品內(nèi)部提供UV光防護(hù)。外層較好包含約0.1-20重量％，較好包含約1-15重量％，更好包含約2-10重量％的外層組合物，其中至少有一種本發(fā)明的HALS。
英國專利申請2,290,745描述了為把UV吸收劑集中在聚合物材料表面附近或上面而發(fā)展出來的若干方法。這些包括用含熱塑樹脂和UV吸收劑(見美國專利4,668,588和4,353,965)的溶液表面浸漬(見美國專利3,309,220，3,043,709，4,481,664和4,937,026)和涂覆塑料制品。不過，兩種技術(shù)都有缺陷，如需要額外的操作步驟(即施涂、干燥或固化)，而且遇到操作大的加工制品的困難。另一個(gè)缺陷，特別是與聚碳酸酯片的生產(chǎn)相關(guān)，是這樣的后加處理對聚合物基底表面將會帶來的有害影響。
如美國專利5,445,872所述，通過共擠壓法在表面層施涂的操作可以用已知的共擠壓設(shè)備和已知的方法進(jìn)行，如美國專利3,487,505和3,557,265所講述的，這是本發(fā)明將HALS化合物引進(jìn)聚合物制品表面的優(yōu)選的方法。共擠壓法是公認(rèn)的產(chǎn)生熱塑層合材料的方法，它可以同時(shí)擠壓不同數(shù)量的層，形成單復(fù)合材料。美國專利4,540,623描述了共擠壓出的至少有四十層的材料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知道的其他方法只能產(chǎn)生兩個(gè)或三個(gè)不同的層。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及熱塑制品，所述熱塑制品涂覆有約0.1-10密耳(0.00254mm-0.254mm)厚，較好約0.1-5密耳(0.00254mm-0.127mm)厚的熱塑層，其中的涂層包含0.1-20重量％之間的一種或多種本發(fā)明的HALS。優(yōu)選的濃度約從2-15重量％，最好的濃度約從5-10重量％。
本發(fā)明的HALS可以用標(biāo)準(zhǔn)方法引入表面層的熱塑性塑料中，如在擠出之前將添加劑與粒狀樹脂進(jìn)行干混合。本發(fā)明HALS可以施涂到熱塑制品的一個(gè)或多個(gè)面。
本發(fā)明相應(yīng)的層壓熱塑制品也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，所述層壓熱塑制品包含其他的層例如防水層，就像美國專利4,992,322中所能見到的。
芯層與涂層可以是相同的熱塑樹脂，也可以不同。熱塑樹脂的例子包括熱塑聚酯，聚酯碳酸酯，聚亞苯基氧化物，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，共聚物和混合物如聚丁二烯上的苯乙烯與丙烯腈，苯乙烯與馬來酐；以及它們的混合物。
用這種方法穩(wěn)定的聚合物明顯具有高耐候性，特別是高防UV光性。這使得它們即使在惡劣的環(huán)境中使用也能很好地保持機(jī)械性能和顏色及光澤。
包含HALS化合物的涂層穩(wěn)定劑及其制備在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，包含本發(fā)明的至少一種HALS的新型混合物可以用作涂層穩(wěn)定劑，例如用于涂料。汽車工業(yè)對涂層和涂料具有特別的興趣?！巴繉印笔侵敢环N自由流動的組合物，它能施涂在制品的表面形成一層膜，然后硬化，在制品上充分形成固體表面。特別地，涂層在制品和環(huán)境之間界面。
這樣的新型涂料組合物包含約0.01-20重量％，較好約0.01-10重量％，更好約0.02-5重量％的一種或多種本發(fā)明的HALS。
可以在制品表面施涂一層或多層涂層以形成多層體系。在多層體系中，外層的新型HALS化合物的濃度可以相對高一些，例如約0.01-20重量％，較好約0.01-10重量％，更好約0.02-5重量％。
在涂層中使用新型穩(wěn)定劑伴隨的另一個(gè)好處是，它能抑制或防止脫層，即涂層從基底上剝離。這個(gè)好處在金屬基底的情況下顯得尤為重要，包括在金屬基底上的多層體系的情況，它有這種易剝離的傾向。
所述涂層一般包含使顏料和其他添加劑分散在涂層中并使涂層結(jié)合在基底上的粘合劑。
所述粘合劑原則上可以是工業(yè)上任何傳統(tǒng)的粘合劑，例如在《Ullmann’s化學(xué)工業(yè)百科全書》，第5版，卷A18，第368-426頁，VCH，Weinheim，1991，在此引為參考。一般地，它是基于熱塑或熱固樹脂，主要是熱固樹脂的成膜粘合劑。其實(shí)例有醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，酚樹脂，密胺樹脂，環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂，以及它們的化合物。
此類粘合劑可以是冷固或熱固粘合劑。此外，在某些體系中加入固化催化劑是有好處的。適于加速粘合劑固化的催化劑見述于，例如，《Ullmann’s化學(xué)工業(yè)百科全書》，卷A18，第469頁，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1991，在此引為參考。
優(yōu)選的粘合劑包括那些包含官能團(tuán)的丙烯酸酯樹脂和交聯(lián)劑的粘合劑。
在此類涂層體系中，可以采用各種的粘合劑。包含具體粘合劑的合適涂料組合物的例子包括但不限于1.涂料，基于可冷交聯(lián)或熱交聯(lián)的醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂或密胺樹脂，或這些樹脂的混合物，如果需要可以加入固化催化劑；2.雙組分聚氨酯涂料，基于含羥基丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂或聚醚樹脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯；或它們的混合物；3.單組分聚氨酯涂料，基于閉合(blocked)異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯，它們在焙燒中解閉(deblocked)；或它們的混合物；4.雙組分涂料，基于(聚)酮亞胺樹脂和脂族或芳族異氰酸酯，異氰脲酸酯或聚異氰酸酯；或它們的混合物；5.雙組分涂料，基于(聚)酮亞胺樹脂和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰胺乙二醇甲基酯；或它們的混合物；6.雙組分涂料，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物；或它們的混合物；7.雙組分涂料，基于含酸酐基團(tuán)的丙烯酸樹脂和基于聚羥基或聚氨基組分；或它們的組合物；8.雙組分涂料，基于(聚)唑啉和含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂，或不飽和丙烯酸樹脂，或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯；或它們的混合物；9.雙組分涂料，基于不飽和聚丙烯酸酯樹脂和聚馬來酸酯；或它們的混合物；10.熱塑聚丙烯酸酯涂料，基于熱塑丙烯酸酯樹脂或外交聯(lián)丙烯酸酯樹脂與醚化密胺樹脂的組合；或它們的混合物；11.涂料體系，基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯樹脂或它們的混合物。
除了本發(fā)明的粘合劑和新型HALS外，本發(fā)明的涂料組合物還可以包含一種或多種其他添加劑，如抗氧化劑或其他紫外光吸收劑或穩(wěn)定劑。其他添加劑包括但不限于上面具體列出的那些。涂料組合物中使用的其他添加劑的量約0.01-5重量％，較好約0.02-2重量％。
此外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知下述情況也是適合涂料組合物的，即所述涂料組合物還可以包含其他組分，包括但不限于溶劑，顏料，染料，增塑劑，穩(wěn)定劑，觸變劑，干燥催化劑和/或流平劑，或它們的組合?？赡芙M分的例子見述于《Ullmann’s化學(xué)工業(yè)百科全書》，第5版，卷A18，第429-471頁，VCH，Weinheim，1991，在此引為參考。
示例性干燥催化劑或固化催化劑有，舉例來說，有機(jī)金屬化合物，胺，含氨基樹脂和/或膦。有機(jī)金屬化合物的例子有金屬羧酸鹽，特別是金屬Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的鹽，或者金屬螯合物，特別是金屬Al、Ti或Zr的螯合物，或者金屬有機(jī)化合物如有機(jī)錫化合物，例如，以及它們的混合物；金屬羧酸鹽的例子有Pb、Mn或Zn的硬脂酸鹽，Co、Zn或Cu的辛酸鹽，Mn和Co的環(huán)烷酸鹽或相應(yīng)的亞油酸鹽，樹脂酸鹽(resinate)或樹脂酸鹽(tallate)，以及它們的混合物。
金屬螯合物的例子有鋁、鈦或鋯的乙酰丙酮、乙基乙酰丙酮、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥基苯乙酮或乙基三氟乙酰乙酸酯螯合物，以及這些金屬的烷基醇鹽，以及它們的混合物。
有機(jī)錫化合物的例子有二丁基錫氧化物，二丁基錫二月桂酸鹽或二丁基錫二辛酸鹽，以及它們的混合物。
胺的例子有，特別地，叔胺，例如三丁基胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-二甲基乙醇胺，N-乙基嗎啉，N-甲基嗎啉，或二氮雜二環(huán)辛烷(三乙烯基二胺)和它們的鹽，以及它們的混合物。另外的例子有季銨鹽，例如氯化三甲基芐基銨。含氨基的樹脂同時(shí)是粘合劑和固化催化劑，其實(shí)例有含氨基丙烯酸酯共聚物。
所用固化催化劑也可以是膦，例如三苯基膦。
新型涂料組合物也可以是可輻射固化的涂料組合物。在此情況下，所述粘合劑包含含不飽和烯鍵的單體或低聚化合物，它在施涂后通過光化學(xué)輻射固化，即轉(zhuǎn)化成交聯(lián)的高分子形式。如果體系是UV固化的，它一般還含有光引發(fā)劑。相應(yīng)的體系見述于上面提到的出版物《Ullmann’s化學(xué)工業(yè)百科全書》，第5版，卷A18，第451-453頁，在此引為參考。在輻射固化的涂料組合物中，新型穩(wěn)定劑也可以在有或沒有另外的UV光穩(wěn)定劑的情況下使用，所述光穩(wěn)定劑包括空間受阻胺。
本發(fā)明所述涂料組合物可以施涂于任何基底，例如金屬、木材、塑料或陶瓷材料。它們很適合在汽車精加工中用作外涂層。如果所述外涂層包含兩層(下層上顏料，上層不上顏料)，則新型涂料組合物既可用于上層，也可用于下層，或者兩層都用，但最好用于上層。
新型涂料組合物可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所能借助的任何常規(guī)方法施涂，例如刷、噴、潑、蘸，或利用電泳；同樣參見《Ullmann’s化學(xué)工業(yè)百科全書》，第5版，卷A18，第491-500頁，在此引為參考。
依賴于粘合劑體系，涂層可以在室溫固化，也可能需要加熱。涂層在約50℃至150℃的溫度下固化比較好，而在粉末涂層的情況下，甚至要更高的溫度。
本發(fā)明得到的涂層通常對光、氧氣和熱的損壞具有優(yōu)異的抵抗能力。特別地，當(dāng)下申請權(quán)利的涂層提供了很好的光穩(wěn)定性和耐候性。
因此，本發(fā)明包含涂層，特別是涂料，所述涂料通過向制品中或制品上引入一定量的本發(fā)明的至少一種HALS，而對光、氧氣和/或熱的損壞具有穩(wěn)定性。所述涂料可以是上述顏料的單涂層，它包含成膜粘合劑和有機(jī)顏料或染料，無機(jī)顏料，金屬顏料，或它們的混合物。所述涂料也可以是組合物，它包含粘結(jié)于金屬或塑料基底的主劑；粘結(jié)于主劑的上述顏料的基層，所述基層包含成膜粘合劑和有機(jī)顏料或染料，無機(jī)顏料，金屬顏料，或它們的混合物；粘結(jié)于基層的外層，所述外層包含成膜粘合劑和可以選擇包含的透明顏料。所述涂料較好是用于汽車的外層。
本發(fā)明還涉及穩(wěn)定涂層的方法，所述涂層基于有機(jī)聚合物，用于防止光、氧氣和/熱的損壞；所述方法包括將包含一種或多種本發(fā)明的HALS的混合物與涂料組合物混合，將包含一種或多種本發(fā)明的HALS的混合物用于涂料組合物中作為穩(wěn)定劑，防止光、氧氣和/熱的損壞。
所述涂料組合物可以包含粘合劑能溶于其中的有機(jī)溶劑或溶劑混合物。另外，涂料組合物可以是水溶液或分散液。載體也可以是有機(jī)溶劑與水的混合物。涂料組合物可以是高固體涂料或不含溶劑(例如，粉末涂層材料)。
顏料可以是無機(jī)、有機(jī)或金屬顏料。新型涂料組合物不包含顏料比較好，并且較好用于透明涂料組合物。
另外，優(yōu)選的是將涂料組合物作為外層用于汽車工業(yè)，尤其是作為涂料裝飾中含顏料或不含顏料的外層。當(dāng)然，也可將它用于底層。
實(shí)施例下面的實(shí)施例只是說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不應(yīng)曲解為對發(fā)明的限制，本發(fā)明的范圍由附在后面的權(quán)利要求書確定。
實(shí)施例1-9制備基于多官能羰基化合物HALS化合物根據(jù)本發(fā)明合成了八個(gè)HALS化合物，它們具有下述一般結(jié)構(gòu) 化合物I(n＝5，R＝氫)化合物II(n＝5，R＝甲基)化合物III(n＝11，R＝氫)化合物IV(n＝11，R＝甲基) 化合物V 化合物VI 其中i、j、k和l是整數(shù)，i、j、k和l的和大于2。
化合物VII(Mn＝約2000)化合物VIII(Mn＝約8800)化合物I和化合物II由甲基6-(甲氧基羰基氨基)己酸酯(化合物A)制備，化合物III和化合物IV由丁基6-丁氧基羰基氨基十一烷酸酯(化合物B)制備，化合物V由甲基6-[(甲氧基氧代乙?；?氨基]己酸酯(化合物C)制備，化合物VI由甲基6-(辛?；被?己酸酯(化合物D)制備。化合物VII和化合物VIII由化合物A與N-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇制備。 化合物A(n＝5，R＝甲基)化合物B(n＝11，R＝丁基) 化合物C 化合物DN-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的制備是用氫氧化鈉水溶液/四氫呋喃水解TINUVIN 622，減壓除去四氫呋喃，用氯仿萃取水層，過濾并干燥氯仿層，減壓除去氯仿。得到的N-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的熔點(diǎn)是179-183℃(文獻(xiàn)值是182℃，DE2,352,658)?；衔顰、B、C和D按下述方法合成。
化合物A的合成向配有機(jī)械攪拌器、圓玻璃塞和帶氬氣進(jìn)口和排氣出口的冷凝器的300mL三頸圓底燒瓶中加入10g(88mmol)己內(nèi)酰胺，10.5g(117mmol)二甲基碳酸酯，5.23g(96.8mmol)甲醇納，以及100mL甲醇。將該混合物回流加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫。加入7.3g(121mmol)冰醋酸，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。將殘留物溶解在100mL二氯甲烷中，用水萃取有機(jī)層以除去未反應(yīng)的己內(nèi)酰胺。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，接著在95℃真空(＜1mm)中進(jìn)一步除去溶劑，得到5.23g(29％)的化合物A，呈幾乎無色的油狀?；衔顰的結(jié)構(gòu)由NMR確定。1H NMR(CDCl3)δ4.63(br s，1H，NH)；3.68(s，3H，CH3-OCO)；3.66(s，3H，CH3-OCO)；3.17(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.31(t，2H，-CH2COO)；1.65-1.21(in，6H，CH2(CH2)3CH2)。
化合物B的合成向配有磁攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)適配器的250mL三頸反應(yīng)燒瓶中加入13.96g(0.070mol)月桂內(nèi)酰胺，13.4g(0.076mol)二丁基碳酸酯，4.16g(0.077mol)甲醇納，以及130g丁醇。在110℃加熱該混合物64小時(shí)。冷卻至室溫后，加入4.9g(0.10mol)冰醋酸溶于30g丁醇的溶液，攪拌混合物5min。用500mL二氯甲烷稀釋得到的混合物，用水洗滌并干燥(用MgSO4)。過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到19.6g脂狀固體。在200-400目、60硅膠(0.5％甲醇/二氯甲烷)上閃蒸(flash)層析得到7.2g(25％)目標(biāo)化合物，呈白色半固體狀?；衔顱的結(jié)構(gòu)由NMR確定。1H NMR(CDCl3)δ4.61(br s，1H，NH)；4.05(q，4H，-CH2CH2-OCO)；3.16(brdt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO)；1.65-1.21(m，26H，CH2(CH2)9CH2，(CH2)2CH3)；0.93(t，6H，CH3)。
化合物C的合成向配有攪拌棒的100mL圓底燒瓶中加入8.45g(75mmol)己內(nèi)酰胺，8.85g(75mmol)二甲基草酸酯和0.16g(3mmol)甲醇納。混合物浸泡在50℃油浴中并加熱30min，然后在1小時(shí)內(nèi)冷卻至35℃。在此溫度攪拌數(shù)小時(shí)后，將混合物冷卻并在室溫下靜置過夜。用125mL二氯甲烷稀釋混合物并用水洗滌，然后用飽和氯化鈉溶液洗滌。用分子篩干燥，過濾，減壓除去溶劑，得到12.5g(72％的產(chǎn)率)淡黃色液體，它在靜置時(shí)結(jié)晶成低熔點(diǎn)固體。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ7.18(br s，1H，NH)；3.90(s，3H，CH3-OCOCO)；3.67(s，3H，CH3OCCH2)；3.35(app q，2H，-CH2-NH)；2.32(t，2H，-CH2COO)；1.70-1.30(m，6H，CH2(CH2)3CH2)。
化合物D的合成向配有攪拌棒的100mL圓底燒瓶中加入16.9g(150mmol)己內(nèi)酰胺，23.7g(150mmol)甲基辛酸酯和0.32g(6mmol)甲醇納。混合物浸泡在185-195℃油浴中并加熱58小時(shí)。冷卻至75℃并加入0.35g(6mmol)乙酸后，將燒瓶進(jìn)一步冷卻，在48-67℃/0.8mm的條件下蒸餾除去殘留的甲基辛酸酯(17g)，接著在90-95℃/0.8mm的條件下除去己內(nèi)酰胺。用二氯甲烷稀釋殘余物，水洗以進(jìn)一步除去己內(nèi)酰胺，干燥(MgSO4)，過濾并減壓蒸發(fā)，得到淡棕色蠟狀化合物D(6.3g，以未回收的己內(nèi)酰胺計(jì)為38％的產(chǎn)率)。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.60(brm，1H，NH)；3.62(s，3H，CH3-OCO)；3.20(appq，2H，-CH2-NH-)；2.25(t，2H，-CH2COO-)；2.16(t，2H，-CH2CONH-)；1.70-1.18(m，16H，CH2(CH2)3CH2，CH2(CH2)5CH3)。
化合物E和F混合物的合成向配有磁攪棒和特富龍螺蓋的50mL厚壁反應(yīng)器中加入10.6g(53.7mmol)月桂內(nèi)酰胺，9.83g(56.4mmol)二丁基碳酸酯和0.58g(10.7mmol)甲醇納。混合物浸泡在120℃油浴中并加熱2小時(shí)，冷卻至室溫后用100mL二氯甲烷稀釋，并加入0.67g(11.2mmol)乙酸。過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)下進(jìn)一步除去溶劑，得到灰白色糊狀產(chǎn)物。1H NMR(CDCl3)顯示兩種主要化合物E和F的存在，其摩爾比約80∶20。閃蒸層析(Flash Chromatography)(3.5％甲醇/二氯甲烷)得到兩種化合物的純樣品。
化合物E1H NMR(CDCl3)δ4.61(brs，1H，NH)；4.05(q，4H，-CH2CH2-OCO)；3.16(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-2H，-CH2COO)；1.65-1.21(m，26H，CH2(CH2)9CH2，(CH2)2CH3)；0.93(t，6H，CH3)。
化合物F1H NMR(CDCl3)δ5.50(br t，1H，-CH2NHCOCH2)；4.65(brs，1H，-CH2NHCOOCH2)；4.05(q，4H，-CH2CH2-OCO)；3.21(dt 2H，-CH2-NHCOCH2-)；3.16(br dt，2H，-CH2NHCOOCH2)；2.28(t，2H，-CH2COO)；2.15(t，2H，-CH2CONH)；1.65-1.21(M，26H，CH2(CH2)9CH2，(CH2)2CH3)；0.93(t，H，CH3)。 這些反應(yīng)物的低溫反應(yīng)很少得到或得不到化合物F。
化合物G和H的混合物的合成向配有磁攪棒和特富龍螺蓋的50mL厚壁反應(yīng)器中加入6.06g(53.7mmol)己內(nèi)酰胺，9.83g(56.4mmol)二丁基碳酸酯和0.58g(10.7mmol)甲醇納?；旌衔锝菰?29℃油浴中并加熱2小時(shí)，冷卻至室溫后用100mL二氯甲烷稀釋，并加入0.67g(11.2mmol)乙酸。過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到黃色糊狀產(chǎn)物。1H NMR(CDCl3)顯示兩種主要化合物G和H的存在，其摩爾比約80∶20。 這些反應(yīng)物的低溫反應(yīng)很少得到或得不到化合物H。
化合物I和J的混合物的合成向配有磁攪棒和特富龍螺蓋的25厚壁反應(yīng)器中加入2.26g(20mmol)己內(nèi)酰胺，1.89g(21mmol)二甲基碳酸酯和54mg(1.0mmol)甲醇納?；旌衔锝菰?30℃油浴中并加熱1/2小時(shí)，冷卻至室溫后用100mL二氯甲烷稀釋，并加入0.67g(11.2mmol)乙酸。過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)中進(jìn)一步除去溶劑，得到黃色糊狀產(chǎn)物。1H NMR(CDCl3)顯示兩種主要化合物I和J的存在，其摩爾比約80∶20。 這些反應(yīng)物的低溫反應(yīng)很少得到或得不到化合物J。
化合物E和F、G和H、I和J的混合物的合成表明，特別是在較高溫度的時(shí)候，通過在碳酸酯的羰基上進(jìn)行內(nèi)酰胺陰離子的親核?；映僧a(chǎn)生中間產(chǎn)物，然后在中間產(chǎn)物的內(nèi)酰胺羰基上進(jìn)行第二次內(nèi)酰胺陰離子反應(yīng)，可以形成多官能羰基化合物。然后，得到的多官能羰基化合物可以與4-氨基哌啶基反應(yīng)得到HALS混合物，所述HALS混合物是有效的穩(wěn)定劑。通常低溫反應(yīng)得到的產(chǎn)物顏色較淺。
實(shí)施例1 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物I)的制備向配有磁攪拌器、帶冷凝管的Dean-Stark捕集器(trap)、溫度計(jì)和玻璃塞的500mL三頸瓶中加入20g(98.4mmol)化合物A、46.3g(0.295mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和150mL甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦?，蒸餾掉20mL甲苯并倒空捕集器。打開玻璃塞，加入1.0g(1.67mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷。在8小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的75mL甲苯。重新加入110mL甲苯后，再用2小時(shí)除去80mL甲苯。經(jīng)NMR分析，轉(zhuǎn)化率＞98％。將混合物冷卻至室溫，用醚稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，用碳酸鈉干燥。過濾，減壓除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)中進(jìn)一步除去溶劑，得到41.2g(92％)的白色固體化合物I，其熔點(diǎn)為59-62℃。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1HNMR(CDCl3)δ5.19(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；5.05(m，1H，R2CHOCONH-)；4.63(br s，1H，NH)；3.17(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO)；2.00-1.30(m，14H，CH2C(CH2)2，CH(CH2)3CH2)；1.20(d，24H，CH2C(CH3)2)。
實(shí)施例2 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物II)制備向配有磁攪拌器、帶冷凝管的Dean-Stark捕集器、溫度計(jì)和玻璃塞的100mL三頸瓶中加入4.85g(23.9mmol)化合物A、12.2g(71.6mmol)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和30mL甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦?，蒸餾掉17mL甲苯并倒空捕集器。打開玻璃塞，加入0.26g(0.43mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷。在1小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的22mL甲苯。重新加入10mL甲苯后，再用3小時(shí)除去11mL甲苯。經(jīng)NMR分析，轉(zhuǎn)化率＞97％。將混合物冷卻至室溫，用醚稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，用硫酸鎂干燥。過濾，減壓除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)中進(jìn)一步除去溶劑，得到10.23g(89％)接近無色的粘性油狀化合物II。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.03(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；4.92(m，1H，R2CHOCONH-)；4.68(brs，1H，NH)；3.18(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO)；2.23(s，3H，CH3NC(CH3)2)；1.90-1.35(in，14H，CH(CH2)3CH2，CH2C(CH2)2)；1.13(d，24H，CH2C(CH3)2)?；衔颕I的TGA T-10％值為237℃。
實(shí)施例3 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)十一烷基酸酯(化合物III)的制備給250mL單頸反應(yīng)燒瓶裝配磁攪拌器和帶溫度計(jì)、冷凝管和承接燒瓶的蒸餾頭，承接燒瓶帶有氮?dú)膺M(jìn)口和通向鼓泡器的出口。向該反應(yīng)燒瓶中加入4.3g(11.57mmol)化合物B、7.27g(46.3mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和200mL二甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦?，蒸餾掉25mL二甲苯并倒空捕集器。調(diào)低熱源，使混合物冷卻至110℃，然后加入0.17g(0.28mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷并調(diào)高熱源。7小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的290mL二甲苯，在第3小時(shí)添加100mL二甲苯。再次加入240mL二甲苯后，繼續(xù)蒸餾12小時(shí)，在此期間收集到175mL。NMR分析顯示＞90％的轉(zhuǎn)化率。將混合物冷卻至室溫，用醚稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，用硫酸鎂干燥。過濾，減壓除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)中進(jìn)一步除去溶劑，得到5.5g(83％)的黃色油狀化合物III。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.19(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；5.06(m，1H，R2CHOCONH-)；4.62(br s，1H，NH)；3.17(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.25(t，2H，-CH2COO)；2.00-1.20(m，26H，CH2C(CH2)2，CH(CH2)9CH2)；1.20(d，24H，CH2C(CH3)2)。
實(shí)施例4 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氨基)十一烷基酸酯(化合物IV)制備給250mL單頸反應(yīng)燒瓶裝配磁攪拌器和帶溫度計(jì)、冷凝管和承接燒瓶的蒸餾頭，承接燒瓶帶有氮?dú)膺M(jìn)口和通向鼓泡器的出口。向該反應(yīng)燒瓶中加入4.5g(12.1mmol)化合物B、8.3g(48.4mmol)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和200mL二甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦校麴s掉25mL二甲苯并倒空捕集器。調(diào)低熱源，使混合物冷卻至110℃，然后加入0.19g(0.31mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷。24小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的450mL二甲苯，分別在第3、21和23小時(shí)添加100mL、100mL和150mL二甲苯。將混合物冷卻至室溫，用醚稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，然后用NaOH水溶液洗滌，再用水洗滌，最后用硫酸鎂干燥。過濾，減壓除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到5.4g(79％)接近無色的油狀化合物IV。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.05(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；4.94(m，1H，R2CHOCONH-)；4.65(br s，1H，NH)；3.16(br dt，2 H，-CH2-NH-)；2.25(t，2H，-CH2COO)；2.23(s，3H，CH3NC(CH3)2)；1.90-1.28(m，26H，CH(CH2)9，CH2CH2C(CH2)2)；1.10(d，24H，CH2C(CH3)2)。
實(shí)施例5 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)氧代乙?；鵠氨基己酸酯(化合物V)的制備給250mL單頸反應(yīng)燒瓶裝配磁攪拌器和帶冷凝管及氮?dú)膺M(jìn)出口的Dean-Stark捕集器。向該反應(yīng)燒瓶中加入10.0g(43.3mmol)化合物C、20.4g(130mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和150mL甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦?，蒸餾掉15mL甲苯并倒空捕集器。調(diào)低熱源，使混合物冷卻至110℃，然后加入0.46g(0.76mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷并調(diào)高熱源。9小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的110mL甲苯，然后加入25mL二甲苯并在6小時(shí)再蒸餾掉20mL溶劑。將得到的混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，用分子篩干燥。過濾，減壓除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到13.0g(62％)的黃色油狀化合物V。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ7.15(m，1H，NHCO-)；5.32(m，1H，R2CHOCO-)；5.20(m，1H，R2CHOCO-)；3.38(dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO-)；2.05-1.10(m，14H，CH2(CH2)3CH2，CH2C(CH3)2)；1.20(d，12H，CH2C(CH3)2)；1.18(d，12H，CH2C(CH3)2)。
實(shí)施例6 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(辛?；被?己酸酯(化合物VI)的制備給250mL單頸反應(yīng)燒瓶裝配磁攪拌器和帶冷凝管及氮?dú)膺M(jìn)出口的Dean-Stark捕集器。向該反應(yīng)燒瓶中加入6.1g(22.5mmol)化合物D、5.29g(33.7mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和150mL甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦校麴s掉8mL甲苯并倒空捕集器。調(diào)低熱源，使混合物冷卻至110℃，然后加入0.17g(0.28mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷并調(diào)高熱源。16小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的100mL甲苯，將得到的混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，用碳酸鈉干燥。過濾，減壓除去溶劑，然后在60℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到8.0g(90％)淡棕色蠟狀化合物VI。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.60(m，1H，NHCO-)；5.18(m，1H，R2CHOCO-)；3.25(dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO-)；2.16(t，2H，-CH2CONH-)；1.95-1.10(m，20H，CH2(CH2)3CH2，CH2(CH2)5，CH2CH2C(CH3)2)；1.20(d，12H，CH2C(CH3)2)；0.88(t，3H，-CH2CH3)。
實(shí)施例7 低聚HALS化合物(化合物VII和VIII)的合成向配有磁攪拌器、溫度計(jì)和帶冷凝管及通向鼓泡器的氮?dú)膺M(jìn)出口的Dean-Stark捕集器的100mL三頸圓底燒瓶中加入5.45g(26.8mmol)化合物A、27mL甲苯、163mg(0.27mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷和5.4g N-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。加熱所得混合物，使13mL溶劑在3小時(shí)之內(nèi)蒸掉。從反應(yīng)混合物中取12mL等分樣品(A部分)，如下所述進(jìn)行操作。將剩下的反應(yīng)混合物再加熱2.5小時(shí)，在此期間蒸餾掉8mL溶劑。加入10mL二甲苯后，升高溫度，在3小時(shí)內(nèi)再蒸發(fā)掉15mL溶劑。得到的反應(yīng)混合物(B部分)如下所述進(jìn)行操作。
處理A部分用二氯甲烷稀釋12mL等分樣品，用水洗滌，干燥(MgSO4)，過濾并減壓除去溶劑。在50℃-60℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到4.4g無色透明的半固態(tài)化合物VII。用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物，高效尺寸排阻(size-Exclusion)色譜(HPSEC)給出的該材料的數(shù)均分子量(Mn)是2000。該材料的結(jié)構(gòu)由1HNMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.07(m，0.5H，R2CHOCOCH2-)；4.94(m，0.5H，R2CHOCONH-)；4.65(br s，1H，NH)；3.92(app q，2H，-CH2-OCOCH2，-CH2-OCONH- )；3.68(s，0.44H，-CH2COOCH3)；3.66(s，0.44H，-NHCOOCH3)；3.18(brm，2H，-CH2-NH-)；2.65(t，2H，CH2CH2-N)；2.28(app q，2H，-CH2COO-)；1.90-1.30(m，12H，CH2(CH2)3CH2，CH2C(CH3)2)；1.10(d，12H，CH2C(CH3)2)。
處理B部分用二氯甲烷稀釋剩余的反應(yīng)混合物，用水洗滌，干燥(MgSO4)，過濾并減壓除去溶劑。在80-90℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到4.6g白色泡沫狀化合物VIII。用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物，高效尺寸排阻色譜(HPSEC)給出的該材料的數(shù)均分子量(Mn)是8800。該材料的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1HNMR(CDCl3)δ5.07(m，0.5H，R2CHOCOCH2-)；4.94(m，0.5H，R2CHOCONH-)；4.65(br s，1H，NH)；3.92(app q，2H，-CH2-OCOCH2，-CH2-OCONH-)；3.68(s，0.16H，-CH2COOCH3)；3.66(s，0.16H，-NHCOOCH3)；3.18(br m，2H，-CH2-NH-)；2.65(t，2H，CH2CH2-N)；2.28(app q，2H，-CH2COO-)；1.90-1.30(m，12H，CH2(CH2)3CH2，CH2C(CH3)2)；1.10(d，12H，CH2C(CH3)2)。
實(shí)施例8 用堿催化的單步反應(yīng)制備2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物I)向配有磁攪拌器、含無水甲苯的加料漏斗和帶冷凝管及通向鼓泡器的氮?dú)膺M(jìn)出口的Dean-Stark捕集器的100mL三頸圓底燒瓶中加入1.69g(15mmol)己內(nèi)酰胺、2.74g(15.75mmol)二丁基碳酸酯、4.94g(31.5mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和50mL甲苯。加熱混合物使加熱覆套的溫度為142℃，以使6mL溶劑蒸餾到捕集器中。冷卻混合物，向其中加入75mg(1.39mmol)甲醇鈉。重新加熱該混合物，在4小時(shí)內(nèi)將20mL蒸餾到捕集器中。傾空捕集器，通過加料漏斗向混合物中加入25mL甲苯。在4小時(shí)內(nèi)再蒸餾掉25mL溶劑后，加入25mL無水二甲苯，然后在6小時(shí)內(nèi)去掉35mL溶劑。1H NMR顯示起始原料的轉(zhuǎn)化率＞95％。冷卻至室溫，用二氯甲烷稀釋。用水洗滌，干燥(分子篩)，過濾，減壓除去溶劑，得到黃色油狀物。在90℃/0.8mm條件下進(jìn)一步除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到5.0g淡黃色半固態(tài)物質(zhì)，產(chǎn)率75％。1H NMR顯示目標(biāo)阻胺即化合物I的存在，純度約85％。
實(shí)施例9 用路易斯酸催化的單步反應(yīng)制備2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物I)向配有磁攪棒和帶冷凝管及氮?dú)膺M(jìn)出口的Dean-Stark捕集器的250mL三頸圓底燒瓶中加入16.9g(150mmol)己內(nèi)酰胺、39.2g(225mmol)二丁基碳酸酯、70.65g(450mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和200mL甲苯。加熱混合物使反應(yīng)釜的溫度為120℃，以使12mL溶劑蒸餾到捕集器中。冷卻混合物，向其中加入0.85g(3mmol)異丙醇鈦(IV)。重新加熱該混合物至沸騰，反應(yīng)釜的溫度逐漸由120℃升高到210℃，從而溶劑在20小時(shí)被蒸餾掉。1H NMR顯示起始原料的轉(zhuǎn)化率＞95％。移走捕集器，給燒瓶裝上蒸餾頭和帶蒸汽管套的冷凝器。在75-120℃/0.8mm條件下蒸餾掉固體雜質(zhì)(28.0g)。用二氯甲烷稀釋燒瓶中的殘余物，加入0.3mL水。室溫下攪拌過夜，過濾，除去溶劑，得到59.0g(產(chǎn)率89％)稠的淡黃色油狀物。1H NMR顯示目標(biāo)阻胺即化合物I的存在，純度約90％。向所得油狀物加入30g己烷，加熱混合物至呈均相。冷卻到5℃并在此溫度靜置12小時(shí)后，過濾得到36g(產(chǎn)率53％)白色固態(tài)目標(biāo)阻胺I，1H NMR顯示純度約95％。
實(shí)施例10 由BPIP和混合物A制備低聚HALS化合物(IX)向配有磁攪拌器、溫度計(jì)和帶冷凝管及通向鼓泡器的氮?dú)膺M(jìn)出口的Dean-Stark捕集器的250mL三頸圓底燒瓶中加入5.0g(24.6mmol)化合物A、100mL混合二甲苯和9.69g(24.6mmol)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(BPIP)。加熱混合物至回流1小時(shí)，然后調(diào)低熱源，傾空Dean-Stark捕集器收集到的30mL二甲苯，并加入0.22g(0.37mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷。重新加熱混合物至沸點(diǎn)，并在數(shù)小時(shí)內(nèi)收集50mL溶劑。再加入100mL無水二甲苯，并在數(shù)小時(shí)內(nèi)蒸餾掉。將混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷稀釋，用水洗滌，干燥(分子篩)，過濾并減壓除去溶劑，得到12.1g化合物IX，呈黃色粘性固體。化合物IX的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ4.58(brm，NH)；4.35(m，R2CHNR2)；3.65(s，CH3O-)；3.25(app q，-CH2-NH-)；3.00(app q，-CH2-NRCO-)；2.89(m，R2CHNHR)，2.37(t，2H，-CH2COO)；1.90-0.89(m，N-CH2(CH2)4CH2-N，COCH2(CH2)3CH2NH，CH2C(CH3)2，CH2C(CH3)2)。QINGQINGQINF 其中i和j是整數(shù)，i和j的和大于或等于2。
實(shí)施例11 通過單步反應(yīng)由己內(nèi)酰胺、N-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和二丁基碳酸酯制備低聚HALS向配有磁攪拌器和帶冷凝管及氮?dú)膺M(jìn)出口的Dean-Stark捕集器的50mL三頸圓底燒瓶中加入1.0g(4.97mmol)N-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、0.56g(4.97mmol)己內(nèi)酰胺、0.86g(4.97mmol)二丁基碳酸酯、30mL甲苯和40mg(0.75mmol)甲醇鈉。將燒瓶浸泡在油浴中并加熱，使溶劑在4小時(shí)內(nèi)蒸餾掉。然后向反應(yīng)混合物中加入20mL二甲苯，并在4小時(shí)內(nèi)再蒸餾掉20mL溶劑。得到的混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷稀釋。所得有機(jī)溶液用水洗滌，干燥(MgSO4)并過濾。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑，并進(jìn)一步在95℃真空(＜1mm Hg)除去，得到1.5g(88％)化合物VII?；衔颲II的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。
實(shí)施例12 混合物A的低溫合成向配有磁攪拌器、圓玻璃塞、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口以及溫度計(jì)的250mL三頸圓底燒瓶中加入50.33g(558mmol)二丁基碳酸酯和1.040g(19.3mmol)甲醇鈉。將混合物冷卻到15℃并加入21.8g(193mmol)己內(nèi)酰胺。攪拌混合物并間歇冷卻，使反應(yīng)溫度在約9-18℃保持45分鐘，然后在低于19℃下加入2.4g(40mmol)冰醋酸。將混合物溶解在100mL二氯甲烷中，用水萃取有機(jī)層，干燥(MgSO4)，過濾并減壓除去溶劑，然后進(jìn)一步在95℃真空(＜1mm Hg)除去，得到39.0g(99％)接近無色的油狀化合物A。
實(shí)施例13 由2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇與化合物E和F的混合物反應(yīng)制備HALS混合物給250mL三頸反應(yīng)燒瓶裝配磁攪拌器、溫度計(jì)接合器和帶冷凝管、承接器及氮?dú)膺M(jìn)出口的蒸餾頭。向該燒瓶中加入4.3g(10.45mmol)上面制備的E/F混合物、7.27g(46.3mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和200mL二甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦校麴s掉10mL二甲苯并倒空捕集器。調(diào)低熱源，使混合物冷卻至110℃，然后加入0.17g(0.28mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷并調(diào)高熱源。12小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的172mL二甲苯，將得到的混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，用分子篩干燥。過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到5.6g(93％)黃色油狀組合物M-I。該混合物中各化合物的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.41(br s，NH)；5.19(m，R2CH-OCOCH2-)；5.06(m，R2CHOCONH-)；4.62(br s，NH)；3.22(dt，-CH2-NH-)；3.17(br dt，-CH2-NH-)，2.25(t，-CH2COO)；2.00-1.20(m，CH2C(CH3)2，CH2(CH2)9CH2)；1.20(d，CH2C(CH3)2)。 M-I(R＝H)實(shí)施例14 由1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與化合物E和F的混合物反應(yīng)制備HALS混合物給500mL三頸反應(yīng)燒瓶裝配磁攪拌器、溫度計(jì)適配器和帶冷凝管、承接器及氮?dú)膺M(jìn)出口的蒸餾頭。向該燒瓶中加入7.9g(19.2mmol)上面制備的E/F混合物、14.5g(85.04mmol)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和300mL二甲苯。在緩慢的氮?dú)饬髦校麴s掉100mL二甲苯并倒空捕集器。調(diào)低熱源，使混合物冷卻至110℃，然后加入0.34g(0.56mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷并調(diào)高熱源。10小時(shí)內(nèi)緩慢蒸餾掉另外的160mL二甲苯。加入另一份20mL的二甲苯后，繼續(xù)加熱8小時(shí)，在此期間收集32mL二甲苯。將得到的混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷稀釋。用水洗滌所得有機(jī)溶液以除去多余的氨基醇，用MgSO4干燥。過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓除去溶劑，然后在95℃真空(＜1mm)進(jìn)一步除去溶劑，得到11.2g(96％)黃色油狀組合物M-II。該混合物中各化合物的結(jié)構(gòu)由1H NMR分析證實(shí)。1H NMR(CDCl3)δ5.42(br s，1H，NH)；5.05(m，R2CH-OCOH2- )；4.94(m，R2CHOCONH-)；4.65(brs，NH)；3.22(dt，-CH2-NH-)；3.16(brdt，-CH2-NH-)，2.25(t，-CH2COO)；2.23(s，CH3NC(CH3)2)；1.90-1.28(m，CH2(CH2)9CH2，CH2C(CH3)2)；1.10(d，CH2C(CH3)2)。 M-II(R＝CH3)本發(fā)明HALS化合物的性能實(shí)施例15-21 含1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物II)的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的耐候性將化合物II(1％，以樹脂固體總量計(jì))預(yù)溶解在溶劑混合物(5％-10％固體)中，并加到表I給出的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層制劑中。2k丙烯酸氨基甲酸乙酯是雙組分氨基甲酸乙酯，由羥基官能的丙烯酸聚合物與異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)形成。使用前混合組分I和II。將透明涂層施涂到冷輥鐵板上，鐵板尺寸為“4×12”，預(yù)施涂了E主涂層和白色基涂層，得自Michigan的HillsdaleInc.ACT實(shí)驗(yàn)室。利用可獲自Leneta Co.，Ho-Ho-Kus，N.J.的WC-60 WIRE-CATORSTM進(jìn)行的下拉(draw-down)技術(shù)將透明涂層施涂到預(yù)涂層的板上。讓透明涂層在室溫下閃蒸10分鐘，然后在120℃固化30min。
表I.丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層配方
aJONCRYL可購于S.C.Johnson&Sons Inc.，Racine，WI。bT-12可購于Air Products，Allentown，PA。c1％是基于樹脂固體總量。dDESMODUR可購于Bayer Corp.，Pittsburg，PA。
涂層的加速風(fēng)化過程在QUV Accelerated Weather Tester裝置(可購于QPanel Laboratory Products，Cleveland，OH)上遵照SAE J1960自動外部測試協(xié)議進(jìn)行，所述裝置配有UVA-340熒光燈泡和Atlas Ci65 WeatherOmeter(“XenonWOM”)(可購于Atlas Electronic Devices Co.，Chicago，IL)，后者配有氙氣弧光燈。自然風(fēng)化在南佛羅里達(dá)以南5度利用直接風(fēng)化進(jìn)行。反射性質(zhì)(光澤和鏡像差異或DOI)、總體顏色改變(ΔE)和發(fā)黃情況(Δb)都作為風(fēng)化時(shí)間的函數(shù)測定。反射性質(zhì)按照ASTM E284所描述的測定，顏色變化和發(fā)黃情況按照ASTMD2244所描述的測定。
在QUV侵蝕下的化合物II的性能總結(jié)于實(shí)施例15-17?；衔颕I保持光澤的效果在實(shí)施例15中給出，DOI保持效果在實(shí)施例16中給出，ΔE效果在實(shí)施例15 經(jīng)化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的QUV風(fēng)化(UVA-340燈泡)，光澤保持效果(％)
經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層與不含穩(wěn)定劑的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層相比顯示出優(yōu)越的百分光澤保持率。
實(shí)施例16 經(jīng)化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的QUV風(fēng)化(UVA-340燈泡)，DOI保持效果(％)
經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層與不含穩(wěn)定劑的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層相比顯示出優(yōu)越的百分DOI保持率。
實(shí)施例17 經(jīng)化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的QUV侵蝕(UVA-340燈泡)，ΔE效果
經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層與不含穩(wěn)定劑的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層相比，在顏色的總體變化(ΔE)上顯示出優(yōu)越效果。ΔE的增加表明氨基甲酸乙酯涂層出現(xiàn)不利的褪色。
除上述性能外，還目測了起泡情況。約7011小時(shí)之后，未經(jīng)穩(wěn)定的涂層完全脫層，而含化合物II的涂層沒有起泡的跡象。
化合物II在Xenon WOM風(fēng)化下的表現(xiàn)總結(jié)于實(shí)施例18-20?；衔颕I保持光澤的效果在實(shí)施例18中給出，DOI保持效果在實(shí)施例19中給出，ΔE效果在實(shí)施例20中給出?；衔颕I在自然侵蝕(佛羅里達(dá))下的光澤保持、發(fā)黃情況(Δb)和總體顏色變化(ΔE)在實(shí)施例21中給出。
實(shí)施例18 經(jīng)化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的氙侵蝕(SAE J1960外部自動)，光澤保持效果(％)
經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層與不含穩(wěn)定劑的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層相比顯示出優(yōu)越的百分光澤保持率。
實(shí)施例19 經(jīng)化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的氙侵蝕(SAE J1960外部自動)，DOI保持效果(％)
經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層與不含穩(wěn)定劑的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層相比顯示出優(yōu)越的百分DOI保持率。
實(shí)施例20 經(jīng)化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的氙侵蝕(SAE J1960外部自動)，ΔE效果
經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層與不含穩(wěn)定劑的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層相比，在顏色的總體變化(ΔE)上顯示出優(yōu)越效果。ΔE的增加表明氨基甲酸乙酯涂層出現(xiàn)不利的褪色。
除上述性能外，還目測了5003小時(shí)后的破裂程度。在0-5的標(biāo)度上，0表示最好。未經(jīng)穩(wěn)定的涂層被評為5(嚴(yán)重破裂)，而經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的涂層被評為1(極輕微破裂)。
實(shí)施例21 經(jīng)化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層的佛羅里達(dá)侵蝕(以南50°，直接侵蝕18個(gè)月)，光澤保持效果(％)、發(fā)黃情況(Δb)和總體顏色變化(ΔE)
在自然侵蝕條件下，經(jīng)1％化合物II穩(wěn)定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層與不含穩(wěn)定劑的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂層相比，在光澤保持、發(fā)黃情況和顏色的總體變化上顯示出優(yōu)越性能。ΔE的增加表明氨基甲酸乙酯涂層出現(xiàn)不利的褪色。Δb增加表明氨基甲酸乙酯涂層出現(xiàn)不利的發(fā)黃現(xiàn)象。
實(shí)施例22 在聚丙烯制品中化合物II與常規(guī)HALS化合物的比較將化合物II和若干市售HALS化合物各按0.25％的裝填量干混入含0.1％2，4，6-三叔丁基苯酚的PROFAX 6501聚丙烯粉末中。在160-170℃用蒸汽雙輥磨以25rpm的速度研磨混合物4分鐘。然后將樣品在200℃用最大30頓的壓力壓模成膜3分鐘。測量每個(gè)待進(jìn)行輻射實(shí)驗(yàn)的樣品膜厚度，落在2.0-2.5密耳的范圍內(nèi)。將樣品放在干氙氣侵蝕儀和120℃的爐子中輻射。樣品降解程度通過用Perkin-Elmer 1310紅外光譜儀測量羰基吸收強(qiáng)度的增加情況進(jìn)行確定，所述紅外光譜儀可購于Perkin-Elmer Corp.，Norwalk，CT。羰基形成百分?jǐn)?shù)用下述關(guān)系式表達(dá)
％羰基形成＝(Ax-Ao)/a*1其中A0＝未輻射膜在5.85微米處的吸光率，5.35微米處的吸光率較少Ax＝輻射膜在5.85微米處的吸光率，5.35微米處的吸光率較少a＝0.20(聚丙烯中“羰基”吸收率)1＝膜厚，以密耳為單位輻射終點(diǎn)定義為達(dá)到0.1％的羰基形成水平所需的輻射小時(shí)數(shù)。表II數(shù)據(jù)提供了化合物II與其他若干市售HALS化合物的比較。
表II HALS化合物在PROFAX 6501聚丙烯中的性能表現(xiàn)
a兩個(gè)樣品的平均值，2.5密耳bCytec Industries，Inc.，West Paterson，NJ的產(chǎn)品cCiba Specialty Chemicals，Inc.，Hawthorne，NY的產(chǎn)品d3 V Inc.，Georgetown，SC的產(chǎn)品eFerro Corporation，Cleveland，OH的產(chǎn)品表II數(shù)據(jù)顯示化合物II的表現(xiàn)好于未經(jīng)穩(wěn)定的體系，并表明經(jīng)XeWOM輻射2000小時(shí)后，性能同于或優(yōu)于其他HALS化合物。
本發(fā)明的HALS化合物與傳統(tǒng)的HALS的比較實(shí)施例23 PROFAX 6501聚丙烯制品中化合物I-IV、VII和VIII相對于常規(guī)HALS的性能將化合物I-IV、VII和VII及若干市售HALS化合物各按0.2％的裝填量干混入含0.07％硬脂酸鈣(可購于Witco Corp.，Greenwich，CT)和0.07％CyanoxA-27777(可購于Cytec Industries，West Paterson，NJ)的PROFAX 6501聚丙烯粉末(可購于Montel USA Inc.，Wilmington，DE)中。在配有單混合螺桿擠壓機(jī)的Brabender PL-2000扭力流變儀(可購于C.W.Brabender Inc.，South Hackensack，NJ)底部軟化混合該混合材料，所述擠壓機(jī)有5個(gè)區(qū)域，單程，速度50-75rmp，每個(gè)區(qū)域的溫度分別為210℃、215℃、220℃、225℃和230℃。將擠出物冷卻、干燥并造粒。在275℃用PHI壓力機(jī)(可購于Pasadena Hydraulics Inc.，工業(yè)城，CA)將粒子模壓成樣品板(2×2.5×0.100英寸)。按照ASTM G-26標(biāo)準(zhǔn)，用測試方法B將樣品板放在氙弧光燈侵蝕儀中照射，交替暴露于光和黑暗中，并間歇噴水，使空氣溫度維持在63±3℃，相對濕度維持在30±5％(Miami，F(xiàn)L的條件)。顏色(ΔE)用Macbeth Color Eye Colorimeter(可購于Gretag-MacBeth LLC，NewWindsor，NY)在實(shí)驗(yàn)室條件下測定，照度C，2°觀測，不包含反射成分，但包含UV成分。反射光澤根據(jù)ASTM D523標(biāo)準(zhǔn)用Gardner黑板60°光澤測量儀測定，測量偏差損失至50％。粒子也用Arburg“Allrounder”水壓注射模壓機(jī)(可購于(Arburg GmbH&Co.，Lossburg，Germany)注壓成拉伸棒。所用溫度如下噴嘴，200℃；噴嘴邊，220℃；中間，225℃；進(jìn)料，210℃；模具，52℃?；旌喜牧线€被做成薄膜。所述薄膜如實(shí)施例22所述制備。
化合物I-IV、VII和VIII與下列物質(zhì)作了比較Tinuvin 765(二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS #41556-26-7)(可購于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Tinuvin 770(二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS#52829-07-9)(可購于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Tinuvin 622(1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-琥珀酸，二甲酯，共聚物，CAS#65447-77-0)(可購于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Chimasorb 944(聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]，CAS#71878-19-8)(可購于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Tinuvin 783(Chimasorb 944與Tinuvin622的1∶1混合物)(可購于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)。
表III比較了本發(fā)明的HALS與若干市售HALS之間在聚丙烯板中ΔE＝3的小時(shí)數(shù)和保持50％光澤的小時(shí)數(shù)以及失效的小時(shí)數(shù)(測量薄膜中羰基的形成)。表IV比較了PROFAX聚丙烯拉伸棒中本發(fā)明的HALS與若干市售HALS化合物之間的50％強(qiáng)度保持、50％延長保持和保持50％拉伸強(qiáng)度的小時(shí)數(shù)。
表III PROFAX 6501聚丙烯板和聚丙烯薄膜中本發(fā)明HALS化合物相對于常規(guī)HALS的性能表現(xiàn)
*如實(shí)施例22所述，按羰基吸收增加至0.1％的水平測定。
aCiba Specialties Corp.，Hawthorne，NY產(chǎn)品。表VI PROFAX 6501丙烯拉伸棒中本發(fā)明HALS化合物相對于傳統(tǒng)HALS的性能表現(xiàn)，佛羅里達(dá)風(fēng)化和氙風(fēng)化效果
表III和IV中的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的HALS表現(xiàn)好于未經(jīng)穩(wěn)定的體系，并表明其性能同于或優(yōu)于其他HALS化合物。
實(shí)施例24 聚乙烯制品中化合物I-IV、VII-VIII相對于常規(guī)HALS的性能將化合物I-IV和VII-VIII及若干市售HALS化合物按0.1％的裝填量干混入含0.01％硬脂酸鋅(可購于Malinckrodt Chemicals，St.Louis，MO)和0.07％Cyanox A-27777(可購于Cytec Industries，West Paterson，NJ)的LLDPE小球中(可購于Equistar Chemicals LP.，Houston，TX)中。在配有單混合螺桿擠壓機(jī)的Brabender PL-2000扭力流變儀底部軟化混合該混合材料，所述擠壓機(jī)有5個(gè)區(qū)域，單程，速度50-75rmp，區(qū)域1-5的溫度分別為170℃、175℃、180℃、185℃和190℃。將擠出物冷卻、干燥并造粒。在177℃用PHI壓力機(jī)將粒子模壓成樣品板(2×2.5×0.100英寸)。按照ASTM G-26標(biāo)準(zhǔn)，用測試方法B將樣品板放在氙弧光燈侵蝕儀中輻射，交替暴露于光和黑暗中，并間歇噴水，使空氣溫度維持在63±3℃，相對濕度維持在30±5％(Miami，F(xiàn)L的條件)。顏色(ΔE)用Macbeth Color Eye Colorimeter在實(shí)驗(yàn)室條件下測定，照度C，2°觀測，不包含反射成分，但包含UV成分?；旌喜牧线€被做成薄膜。所述薄膜如實(shí)施例22所述制備。
表V比較了本發(fā)明的HALS與若干市售HALS化合物之間在LLDPE板和薄膜中ΔE＝3的小時(shí)數(shù)和保持50％光澤的小時(shí)數(shù)以及失效的小時(shí)數(shù)(測量薄膜中羰基的形成)。表V LLDPE板和薄膜中本發(fā)明HALS相對于常規(guī)HALS的性能表現(xiàn)
*如實(shí)施例22所述，按羰基吸收增加至0.1％的水平測定。
表III和IV中的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的HALS表現(xiàn)好于未經(jīng)穩(wěn)定的體系，并表明其性能同于或優(yōu)于其他HALS化合物。
實(shí)施例25 聚丙烯制品中化合物VIII相對于常規(guī)HALS的性能將化合物VIII、化合物VIII與CyasorbUV-3346的1∶1混合物、CyasorbUV-3346及若干市售HALS化合物按0.2％的裝填量干混入含0.07％硬脂酸鈣(可購于Witco Corp.，Greenwich，CT)和0.07％Cyanox A-27777(可購于CytecIndustries，West Paterson，NJ)的PROFAX 6501聚丙烯片中(可購于EquistarChemicals LP.，Houston，TX)中。在配有單混合螺桿擠壓機(jī)的Brabender PL-2000扭力流變儀(可購于C.W.Brabender Inc.，South Hackensack，NJ)底部軟化混合該混合材料，所述擠壓機(jī)有5個(gè)區(qū)域，單程，速度50-75rmp，區(qū)域1-5的溫度分別為210℃、215℃、220℃、225℃和230℃。將擠出物冷卻、干燥并造粒。在275℃用PHI壓力機(jī)(可購于Pasadena Hydraulics Inc.，工業(yè)城，CA)將粒子模壓成樣品板(2×2.5×0.100英寸)。按照ASTM G-26標(biāo)準(zhǔn)，用測試方法B將樣品板放在氙弧光燈侵蝕儀中輻射，交替暴露于光和黑暗中，并間歇噴水，使空氣溫度維持在63±3℃，相對濕度維持在30±5％(Miami，F(xiàn)L的條件)。反射光澤根據(jù)ASTM D523標(biāo)準(zhǔn)用Gardner黑板60°光澤測量儀測定，測量偏差損失至50％。實(shí)施例25PROFAX 6501聚丙烯板中化合物VIII相對于常規(guī)HALS的性能
實(shí)施例25的數(shù)據(jù)表明，與市售HALS化合物相比，本發(fā)明的HALS表現(xiàn)出相同或更好的性能。
實(shí)施例26 尼龍6板中化合物I和II相對于常規(guī)HALS的性能將化合物I和II及若干市售HALS化合物按0.3％的裝填量干混入含0.075％Cyanox A-27777(可購于Cytec Industries，West Paterson，NJ)的B85ZP尼龍6中(可購于Morris Township，NJ)中。在Haake SS(可購于Haake Inc.(USA)，Paramus，NJ)中軟化混合該混合材料，0.75英寸，25∶1單混合螺桿擠壓機(jī)，所述擠壓機(jī)有4個(gè)區(qū)域，單程，速度70rmp，區(qū)域1-4的溫度分別為245℃、260℃、270℃和260℃。將擠出物冷卻、干燥并造粒。用Arburg Allrounder 320-210-750注射模壓機(jī)(可購于Arburg GmbH&Co.，Lossburg，Germany)將粒子注壓成樣品板(2×2.5×0.100英寸)，所用溫度如下噴嘴，245℃；噴嘴邊，260℃；中間，270℃；進(jìn)料，270℃；模具，82℃。按照ASTM G-26標(biāo)準(zhǔn)，用測試方法B將樣品板放在氙弧光燈侵蝕儀中輻射，交替暴露于光和黑暗中，并間歇噴水，使空氣溫度維持在63±3℃，相對濕度維持在30±5％(Miami，F(xiàn)L的條件)。顏色根據(jù)發(fā)黃指數(shù)(YI)確定，ΔE用Macbeth Color Eye Colorimeter在實(shí)驗(yàn)室條件下測定，照度C，2°觀測，不包含反射成分，但包含UV成分。
實(shí)施例26尼龍6板中化合物I和II相對于常規(guī)HALS的性能
aNylostab S-EED是來自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.的開發(fā)產(chǎn)品；N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)異鄰苯二酰胺。
實(shí)施例26中的數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的HALS表現(xiàn)好于未經(jīng)穩(wěn)定的體系，并表明其性能同于或優(yōu)于其他HALS化合物。
在此描述并要求專利權(quán)的本發(fā)明在范圍上不應(yīng)受在此介紹的具體實(shí)施方式
的限制，因?yàn)檫@些實(shí)施方式的目的是為了說明本發(fā)明若干方面的問題。任何等價(jià)實(shí)施方式都將包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)際上，基于前面的描述，于此所展示和描述之外的各種對本發(fā)明的修改，對那些精通此領(lǐng)域的人來說是顯而易見的。這些修改也將包括在附帶權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.具有如下化學(xué)式的化合物T-(E-F)i-(E-F’)j-(E’-F)k-(E’-F’)l-S(II)其中，i、j、k和l是約0-300之間的整數(shù)，i、j、k和l之和大于2，E-F是 E-F’是 E’-F是 以及E’-F’是 S是氫，或者由具有下述結(jié)構(gòu)的哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基團(tuán)衍生得到的單元 或 T是氫，或者由具有下述結(jié)構(gòu)的多官能羰基化合物衍生得到的單元 其中D是烴基，n是1-15之間的整數(shù)，m是0或1，s是0或1-10之間的整數(shù)；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈瑏啽交系囊粋€(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或官能團(tuán)取代；R2是氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C10環(huán)烷基；Z是-O-或NG，其中G是H或C1-C12烷基；當(dāng)s大于0時(shí)，P是NH或O；當(dāng)s為0時(shí)，P＝O或O-L-O，其中L是亞烴基。
2.如權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于i、j、k和l之和大于6。
3.如權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于R2是氫或C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6是C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫、芳基或C1-C4烷基；n為4到11；s為2到5。
4.如權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于R2是氫，R3、R4、R5和R6是甲基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫；Z是O，n為4到11，m是0，P是O，s是2。
5.如權(quán)利要求4所述化合物，其特征在于n＝4。
6.如權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于所述化合物的數(shù)均分子量約400-20,000。
7.如權(quán)利要求1所述化合物，其特征在于R2是氫，R3、R4、R5和R6是甲基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫；Z是O，n為4到11，s是0。
8.制備如權(quán)利要求1所述化合物的方法，該方法包括使具有如下通式的一個(gè)或多個(gè)多官能羰基化合物DO-CO-CRaRb-(CRcRd)n-NH-(Y)m-CO-OD(IV)式(IV)中n是1-15之間的整數(shù)，m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0或1-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或官能團(tuán)取代；D是烴基；與具有如下通式的一個(gè)或多個(gè)1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的混合，得到反應(yīng)混合物； 式中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羥基烷氧基或C5-C12羥基環(huán)烷氧基；其中s是1-10之間的整數(shù)；R2代表氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C10環(huán)烷基；使該反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠時(shí)間，形成化學(xué)式(II)所示的化合物；從反應(yīng)混合物中回收化學(xué)式(II)所示化合物。
9.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物還包含溶劑。
10.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于所述溶劑包含苯、甲苯或一種或多種二甲苯中的一種或多種溶劑。
11.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于R1是-(CH2)2OH；R3、R4、R5和R6各自是CH3；R2是H；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫；Z是-O-，n是4，D是CH3。
12.如權(quán)利要求8所述方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物還包含催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述方法，其特征在于所述催化劑是一種堿。
14.如權(quán)利要求12所述方法，其特征在于所述催化劑包括路易斯酸，它選自三氯化鋁、三溴化鋁、三甲基鋁、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷、二氯化鋅、四氯化鈦、異丙醇鈦(IV)、二氯化錫、四氯化錫、鈦酸四烷氧基酯，以及它們的混合物。
15.由內(nèi)酰胺一步形成權(quán)利要求1所述化合物的方法，該方法包括具有如下通式的一種或多種內(nèi)酰胺 其中n是1-15之間的整數(shù)，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氫或烴基，與具有如下通式的一種或多種羰基化合物 其中m是0或1，D是烴基，B是烴基或OD，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氫或烴基，p是0-20之間的整數(shù)，或者是CO-C6H4-，其中亞苯基上的取代方式為鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?，亞苯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為烴基或其他官能團(tuán)取代，以及具有如下通式的一種或多種1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶混合，得到反應(yīng)混合物； 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羥基烷氧基或C5-C12羥基環(huán)烷氧基；其中s是1-10之間的整數(shù)；R2代表氫、C1-C8烷基或芐基；R3、R4、R5和R6各自是氫、C1-C8烷基、芐基或苯乙基，或者是兩個(gè)成對的R部分，它們同與之相連的碳原子一起形成C5-C10環(huán)烷基使該反應(yīng)混合物反應(yīng)足夠時(shí)間，形成化學(xué)式(II)所示化合物；從反應(yīng)混合物中回收化學(xué)式(II)所示化合物。
16.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于所述羰基化合物選自二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯、二烷基二酯、烷基酯及其混合物。
17.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物還包含催化劑。
18.如權(quán)利要求17所述方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物還包括堿催化劑。
19.如權(quán)利要求17所述方法，其特征在于所述催化劑是路易斯催化劑，選自三氯化鋁、三溴化鋁、三甲基鋁、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷、二氯化鋅、四氯化鈦、異丙醇鈦(IV)、二氯化錫、四氯化錫、鈦酸四烷氧基酯及其混合物。
20.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于一種或多種內(nèi)酰胺的濃度可以在0.075M至10M之間；一種或多種內(nèi)酰胺與一種或多種羰基化合物的比值可以在2∶1至1∶4之間；一種或多種內(nèi)酰胺與一種或多種1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的比可以在2∶1至1∶2之間；且還包含相對于一種或多種羰基化合物的量的少于約30摩爾％所催化劑。
22.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于所述內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺。
23.如權(quán)利要求15所述方法，其特征在于所述內(nèi)酰胺是月桂內(nèi)酰胺。
全文摘要
低聚化合物和制備具有化學(xué)式(II)的化合物的方法，其中i、j、k和l是約0－300之間的整數(shù)，i、j、k和l之和大于2，其中單元F、F’和T來自一種或多種具有一般結(jié)構(gòu)(IV)的多官能羰基化合物DO－CO－CR
文檔編號C07D211/58GK1473152SQ01818454
公開日2004年2月4日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者T·P·薩西, R·B·古普塔, T P 薩西, 古普塔 申請人:Cytec技術(shù)有限公司